WO2007135031A1 - Verfahren zur herstellung von ethylencopolymeren - Google Patents

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Thomas Pfeiffer
Wolfgang Kasel
Heike Pfistner
Sylke Haremza
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Basf Se
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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylencopolymeren durch radikalische Copolymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer (b), ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man separat von Ethylen und dem oder den Comonomeren (b) einen oder mehrere Inhibitoren in die Reaktionsmischung dosiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylencopolymeren durch radikalische Copolymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer (b), ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man separat von Ethylen und dem oder den Comonomeren (b) einen oder mehrere Inhibitoren in die Reaktionsmischung dosiert.
Ethylencopolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren wie beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Estern von ethylenisch unge- sättigten Carbonsäuren, werden vorzugsweise kontinuierlich im sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt. Dazu copolymerisiert man bei Drücken im Bereich von 500 bis 5000 bar unter Verwendung von einem oder mehreren Radikalstartern (Initiatoren). Als Reaktionsmedium dient Ethylen, das im Hochdruckverfahren in der Regel im überkritischen Zustand vorliegt. Man kann auch in Gegenwart von einem oder mehreren Molmassenreglern (Reglern) copolymerisieren. Als Produkte erhält man je nach Betriebsweise Ethylencopolymere mit höheren (Mn über 20.000 g/mol) oder niedrigeren (Mn maximal 20.000 g/mol) Molekulargewichten, die sich in vielen Fällen zu Emulsionen verarbeiten lassen. Derartige Emulsionen lassen sich beispielsweise als oder zur Herstellung von Bodenpflegemitteln verwenden.
In vielen Fällen beobachtet man jedoch, dass sich bei der Herstellung von emulgierba- ren Ethylencopolymeren solche Ethylencopolymere bilden, die einen zu geringen Anteil an polarer Komponente (einpolymerisierte ethylenisch ungesättigte Säure, insbesondere Carbonsäure bzw. deren Ester) enthalten. Versucht man, aus solchen Ethylencopo- lymeren Emulsionen herzustellen, so bilden sich trübe Mischungen, die sich mitunter unter Bildung von Rückständen, in anderen Fällen überhaupt nicht ohne stark störende Entmischung lagern lassen.
Es ist bekannt, sogenannte Inhibitoren wie beispielsweise TEMPO (2,2,6,6-Tetra- methylpiperidin-N-Oxyl) während des Verdichtens des oder der Comonomere zuzusetzen und auf diese Weise die Bildung von Belägen im Kompressor zu verhindern, siehe beispielsweise DE 196 22 441. Die zitierte Schrift offenbart, dass es vorteilhaft ist, einen Inhibitor zwischen dem Vorverdichter und dem Nachverdichter zu dosieren. Man dosiert anschließend das oder die (Co)monomeren gemeinsam mit dem oder den Inhi- bitoren. Aus WO 01/60875 ist bekannt, dass man das oder die (Co)monomeren mit Sauerstoff oder NO als Gas zusammen verdichten kann und anschließend der Polymerisation zuführen. Auch dadurch kann man die Tendenz zur Belagsbildung im Kompressor verringern.
Aus US 5,449,724 ist bekannt, dass man Ethylen zusammen mit einem Radikalstarter und einem Inhibitor erhitzen und dadurch polymerisieren kann. In den Beispielen wird die Herstellung von einem thermoplastischen Harz beschrieben, das nicht emulgierbar ist.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, nach dem man solche Ethylencopolymere herstellen kann, die sich sehr gut emulgieren lassen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Die kontinuierliche Copolymerisation von Ethylen (a) und mindestens einem Comono- mer (b), ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren kann man erfindungsgemäß in Form einer radikalisch initiierten Copolymerisation durchführen, bevorzugt unter Hochdruckbedingungen, beispielsweise in kontinuierlich betriebenen gerührten Hochdruckautoklaven, im Folgenden auch als Hochdruckautoklaven bezeichnet, oder in Hochdruckrohrreaktoren, im Folgenden auch als Rohrreaktoren bezeichnet. Die Herstellung in Kaskaden aus mindestens zwei Hochdruckautoklaven, aus mindestens zwei Rohrreaktoren oder aus Hochdruckautoklav und Rohrreaktor ist bevorzugt, besonders bevorzugt sind Kaskaden aus einem Hochdruckautoklav und einem Rohrreaktor.
Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich vorzugsweise das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Copolymerisation bei Drücken im Bereich von 500 bis 4000 bar durch, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Copolymerisation bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 120 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 170 bis 280°C durch. Dabei muss die Reaktionstemperatur nicht an allen Stellen der eingesetzten Apparatur gleich sein. Insbesondere dann, wenn man einen Rohrreaktor oder eine Kaskade einsetzt, kann die Reaktionstemperatur über die Apparatur unterschiedliche Werte annehmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung copolymerisiert man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens miteinander
(a) 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 82 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 80 Gew.-% Ethylen,
(b) 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 25, besonders bevorzugt bis 20 Gew.-% mindestens eines Comonomers, gewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- ren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren,
(c) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere, beispielsweise bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-%.
Dabei beziehen sich Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamtes erfindungsgemäß hergestelltes Ethylencopolymer.
Vorzugsweise wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mindestens eine Carbonsäure der allgemeinen Formel I gewählt,
Figure imgf000004_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind: R1 und R2 sind gleich oder verschieden, R1 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propylheptyl; beson- ders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; R2 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n- Propylheptyl; besonders bevorzugt Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Beispielhaft für ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren sei Vinylphosphonsäure ge- nannt. Beispiele für Ester von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren sind insbesondere Vinylphosphonsäuredimethylester und Vinylphosphonsäurediethylester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R1 Methyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b) der all- gemeinen Formel I Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt.
Wünscht man mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (b) einzusetzen, so kann man zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel I einsetzen wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (Meth)acrylsäure und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von Ethylencopolymer nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b) ein, bevorzugt Acrylsäure und besonders bevorzugt Methacrylsäure.
Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Phenylester und Alkylester der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren der all- gemeinen Formel I, insbesondere Ci-Cio-Alkylester der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Vorzugsweise entspricht mindestens ein Ci-Cio-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000006_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R3 und R4 sind gleich oder verschieden, R3 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propylheptyl; besonders bevorzugt Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
R4 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propyl- heptyl; besonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R5 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propylheptyl; besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl; C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R3 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R3 Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R3 und R4 Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt ist R5 Methyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl. Ganz besonders bevorzugt wird als Ci-Cio-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel Il Acrylsäuremethylester eingesetzt.
Wünscht man mehrere Ci-Cio-Alkylester von einer oder mehreren ethylenisch ungesät- tigten Carbonsäure(n) einzusetzen, so kann man beispielsweise zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel Il einsetzen wie beispielsweise Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Ci-Cio-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (Meth)acrylsäuremethylester ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man nur einen Ci-Cio-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ein, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure und (Meth)acrylsäuremethylester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Ethy- lencopolymer bis zu 5 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe von Ethylen (a) und dem oder den oben beschriebenen Comonomeren (b), weitere Comonomere (c) einpolyme- risiert werden, beispielsweise Vinylacetat, α-Olefine und/oder Isobuten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden keine weiteren Comonomere (c) einpolymerisiert.
Zur Auslösung der radikalischen Copolymerisation kann man einen oder mehrere Starter (Radikalstarter) einsetzen. Als Starter sind beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen geeignet. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan, tert.-Amyl- peroxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di- (tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperiso- nonanoat, 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di-(tert.-butyl-per- oxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)butan oder tert.-Butylperoxacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert- butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butyl- cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydro- peroxid; weiterhin dimere oder trimere Ketonperoxide, wie aus EP-A 0 813 550 bekannt.
Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder 2,2-Di-(tert.-bu- tylperoxy)butan und Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß herge- stelltes Ethylencopolymer eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, bevorzugt 2 bis 50 g/10 min, besonders bevorzugt 5 bis 20 g/10 min auf, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach DIN 53735.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß herge- stelltes Ethylencopolymer ein Molekulargewicht Mn im Bereich bis zu 20.000 g/mol auf, bevorzugt 500 bis 10.000 g/mol und besonders bevorzugt 1.000 bis 9.000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß hergestelltes Ethylencopolymer eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn im Bereich von 1 ,7 bis 20 auf, bevorzugt 2 bis 8.
Erfindungsgemäß dosiert man separat von Ethylen und dem oder den Comonomeren (b) einen oder mehrere Inhibitoren in die Reaktionsmischung.
Unter „separat von dem oder den Comonomeren (b)" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass man Inhibitor an einer Stelle in die Reaktionsmischung dosiert, die von der Dosierstelle des oder der Comonomeren (b) verschieden ist. Vorzugsweise dosiert man, wenn man die Copolymerisation in einer Kaskade von Hochdruckautoklav und Rohrreaktor durchzuführen wünscht, das oder die Comonomere (b) in den Eingang des Hochdruckautoklaven oder bereits im Verdichterbereich und den oder die Inhibitoren am Ausgang des Hochdruckautoklaven oder am Eingang des dem Hochdruckautoklaven nachgeschalteten Rohrreaktors. In einer ande- ren Variante führt man die Copolymerisation in einem Rohrreaktor durch, also nicht in einer Kaskade, und dosiert das oder die Comonomere (b) in den Eingang des Rohrreaktors, und man dosiert den oder die Inhibitoren an einer Stelle des Rohrreaktors, an der bereits ein signifikanter Umsatz der Comonomere erfolgt ist.
Unter „separat von Ethylen" sei im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass man Inhibitor nicht zusammen mit dem Hauptanteil des eingesetzten Ethylens dosiert, sondern entweder vollkommen separat oder aber zusammen mit vergleichsweise geringen Anteilen von Ethylen.
Als Inhibitoren sind solche Verbindungen geeignet, die unter Reaktionsbedingungen der Hochdruckpolymerisation reaktive Radikale abfangen können, ohne eine neue Kettenreaktion auszulösen, und dadurch die Radikalkettenreaktion abbrechen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um organische Verbindungen. Beispielsweise sind pheno- lische Verbindungen geeignet, insbesondere Hydrochinon und Hydrochinonmono- methylether, sowie substituierte Phenole wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butylkresol.
Besonders bevorzugt sind sterisch gehinderte Aminverbindungen. Unter sterisch gehinderten Aminverbindungen sollen dabei sekundäre Amine und Derivate von sekun- dären Aminen verstanden werden, die an den zum Aminstickstoff benachbarten C-Atomen jeweils so substituiert sind, dass sie dort kein Wasserstoffatom tragen.
Bevorzugte Derivate von sekundären Aminen sind Hydroxylamine.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem Inhibitor um eine N-Oxylverbindung oder um eine Verbindung, die unter Bedingungen der radikalischen Copolymerisation eine N-Oxylverbindung bildet.
Ganz besonders gut geeignete Inhibitoren sind organische Verbindungen, die ein un- gepaartes Elektron aufweisen und dennoch als solche hinreichend stabil sind, insbesondere substituierte N-Oxylverbindungen der allgemeinen Formeln III
Figure imgf000009_0001
Dabei können die Reste R6 gleich sein oder verschieden und gewählt aus Alkyl, Cyclo- alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, wobei je zwei Reste R6 auch miteinander verbunden sein können, beispielsweise können zwei an unterschiedlichen C-Atomen platzierte Reste R6 gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe sein, unsubstituiert oder einfach oder zwei- fach substituiert mit Ci-C2o-Alkyl, mit Hydroxyl, mit Carboxymethyl oder mit C1-C10-AI- koxy, insbesondere Methoxy, und wobei eine Chb-Gruppe durch ein Sauerstoffatom oder eine N-CH3-Einheit ersetzt sein kann.
Weitere Beispiele für N-Oxylverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln IV a bis IV c:
Figure imgf000010_0001
Dabei sind die Reste R6 wie vorstehend definiert, und die aromatischen Ringe können noch einen bis drei weitere Reste tragen, gewählt aus Ci-Cio-Alkyl, CN, NO2 und Ci-C4-Alkoxy.
Besonders bevorzugt sind N-Oxylverbindungen der allgemeinen Formel V a oder V b,
Figure imgf000010_0002
V a V b
Dabei sind R7 und R8 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Phenyl und insbesondere
Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propylheptyl; besonders bevorzugt C1-C4-AI- kyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl
X1 ist gewählt aus Sauerstoff, N-R9 und CR9R10, wobei R9 und R10 verschieden oder gleich sein können und gewählt aus Phenyl und insbesondere Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propylheptyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl.
Weiterhin kann CR9R10 für eine Chb-Gruppe stehen, für eine CHOH-Gruppe, für eine C=O-Gruppe, für eine CHOR9-Gruppe, wobei R9 wie vorstehend definiert ist, für eine C(CHb)4- oder C(CH2)5-Gruppe, und für eine Gruppe der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000011_0001
Dabei kann R11 Wasserstoff bedeuten oder Ci-C2o-Alkyl, insbesondere n-Cs-ds-Alkyl wie beispielsweise n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Decyl, 2-n-Pro- pylheptyl, n-Dodecyl, n-Ci4H29, n-Ci6H33 oder n-CisH37.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Inhibitoren um sogenanntes TEMPO (2,2,6,6-Tetremethylpiperidin-N-oxyl, Formel V mit R7 = R8 = Methyl, X = Kohlenstoff, R9 = Rio = Wasserstoff), Methoxy-TEMPO (Formel V mit R7 = R8 = Methyl, X = Kohlenstoff, R9 = Methoxy, R10 = Wasserstoff), oder der Verbindung VII
Figure imgf000011_0002
Beispiele für Verbindungen, die unter Bedingungen der radikalischen Copolymerisation eine N-Oxylverbindung bilden, sind O-substituierte Hydroxylamine von sekundären Aminen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch substituierte Alkoxamine genannt. Substituierte Alkoxamine können beispielsweise die Formel VIII haben,
Figure imgf000011_0003
wobei R6 wie vorstehend beschrieben definiert ist und R12 Ci-C2o-Alkyl ist, unsubstitu- iert oder bevorzugt substituiert, beispielsweise mit Aryl, insbesondere Phenyl, Ci-C2o-Alkyl, Acyl, insbesondere COOCH3. Bevorzugt ist R6 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl. Beispiele für ganz besonders bevorzugte Reste R12 sind Benzyl, n-Octyl und CH(COOCH3)2. in einer Ausführungsform können je zwei Reste R6 miteinander verbunden sein, beispielsweise können zwei an unterschiedlichen C-Atomen platzierte Reste R6 gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe sein, unsubstituiert oder einfach oder zweifach substituiert mit Ci-C2o-Alkyl, mit Hydroxyl, mit Carboxymethyl oder mit Ci-Cio-Alkoxy, insbesondere Methoxy, und wobei eine Chb-Gruppe durch ein Sauerstoffatom oder eine N-CH3-Einheit ersetzt sein kann.
Beispielhaft seien die Verbindungen der allgemeinen Formeln IX a bis IX d genannt:
Figure imgf000012_0001
IX a IX b
Figure imgf000012_0002
IX c IX d
Weitere Beispiele für geeignete Alkoxamine sind dimere Alkoxamine der allgemeinen Formel X,
Figure imgf000012_0003
in denen R7, R8 und R12 verschieden oder jeweils paarweise gleich sind und wie vorstehend definiert, A ist ein Spacer und gewählt aus 1 ,4-Phenylen und C2-Cio-Alkylen, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, und X2 und X3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, 0-C=O und C(O)O. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für dimere Alkoxamine ist Verbindung X a.
Figure imgf000013_0001
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dosiert man den oder die Inhibitoren als 0,01 bis 5 Gew.-% Lösung, bevorzugt ein bis 2,5-Gew.-% Lösung in einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder einem oder mehreren bei Zimmertemperatur flüssigen Keton(en).
Als bei Zimmertemperatur flüssige Ketone sind beispielsweise Aceton, Methylisobutyl- keton (MIBK) und insbesondere Ethylmethylketon zu nennen. Als Kohlenwasserstoffe seien aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, ortho- XyIoI, meta-Xylol und para-Xylol zu nennen, weiterhin cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, und aliphatische C6-Ci6-Kohlenwasserstoffe, verzweigt oder unverzweigt, beispielsweise n-Heptan, n-Octan, Isooktan, n-Dekan, n-Dodekan und insbesondere Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan). Auch komprimiertes Ethylen kann ein zum Dosieren von Inhibitor geeigneter Kohlenwasserstoff sein, beispielsweise auf einen Druck von mindestens 250 bar komprimiertes Ethylen. Wünscht man Ethylen zum Dosieren von dem oder den Inhibitoren einzusetzen, so ist es bevorzugt, dass maximal 1 Gew.-% des in die Reaktionsmischung eindosierten
Ethylens zum Dosieren von Inhibitor eingesetzt werden. Dazu kann man die betreffende Menge an Ethylen auf den Druck des Reaktionsgemisches komprimieren und mit einer möglichst konzentrierten Lösung von Inhibitor in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel vermischen. Das letztgenannte Vermischen erfolgt bevorzugt unmittel- bar, bevor man den bzw. die Inhibitoren in das Reaktionsgemisch dosiert.
Man kann an einer oder auch an mehreren Stellen Inhibitor dosieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dosiert man im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm, bevorzugt im Bereich von 1 und 200 ppm Inhibitor, bezogen auf den Ausstoß an Ethylencopolymer. Dabei sind unter ppm jeweils Masse-ppm zu verstehen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zusätzlich zu Inhibitor einen oder mehrere Regler dosieren, beispielsweise einen oder mehrere aliphatische Aldehyde wie beispielsweise Propionaldehyd oder ein oder mehrere Ketone wie beispielsweise Aceton oder Ethylmethylketon (2-Butanon).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dosiert man zusätzlich noch einen oder mehrere Inhibitoren in eines der Comonomeren (b), wie in WO 01/60875 oder DE 196 22 441 beschrieben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Ethylencopolymere von Ethylen und mindestens einem der vorstehend genannten Comonomere (b), die sich durch anwendungstechnisch insgesamt vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen. Sie weisen üblicherweise nur ganz geringe oder keine nachweisbaren Anteile an Ethylencopoly- mer auf, das einen stark unterdurchschnittlichen Anteil an einpolymerisierter ethyle- nisch ungesättigter Carbonsäure, an einpolymerisiertem Ester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, an einpolymerisierter ethylenisch ungesättigter Phosphonsäure bzw. einpolymerisiertem Ester von ethylenisch ungesättigter Phosphonsäure enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Ethylencopolymere von Ethylen mit mindestens einem Comonomer (b), gewählt aus ethylenisch ungesät- tigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphon- säuren. Erfindungsgemäße Ethylencopolymere haben eine besonders enge Comono- merverteilung, d.h. einen geringen Anteil an hochmolekularen Molekülen mit geringem Anteil an einpolymerisiertem Comonomer (b). Wünscht man beispielsweise erfin- dungsgemäße Ethylencopolymere zu emulgieren, so kommt man in einigen Fällen mit nur geringen Anteilen an Emulgator aus, in anderen Fällen kommt man ohne Emulga- tor aus. Man erhält jeweils rückstandsfrei herstellbare Emulsionen mit vorzüglicher Transparenz. Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen lassen sich beispielsweise als oder zur Herstellung von Bodenpflegemittel oder als Beschichtungsmittel, bei- spielsweise zum Korrosionsschutz einsetzen, weiterhin als Hilfsmittel in der Abwasseraufbereitung oder der Papierherstellung. Weitere Anwendungsgebiete sind Gleitmittel bei der Verarbeitung von PVC (Polyvinylchlorid), insbesondere Hart-PVC, als Hilfsstof- fe in Lebensmittelverpackungsfolien oder als temporäre Anti-Fingerprint-Überzüge.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Erfindungsgemäße Herstellung von Ethylencopolymeren 1.1 Erfindungsgemäße Herstellung von Ethylencopolymer A.1 bis A.5 und Vergleichscopolymer V-A.6
Bei Ethylencopolymer A.1 bis A.5 und Vergleichscopolymer V-A.6 handelt es sich jeweils um Copolymere aus 81 Gew.-% Ethylen und ca. 19 Gew.-% Methacrylsäure (je- weils einpolymerisierte Anteile) mit Schmelzflussindex MFI (160°C, 325 g) von 10 dg/min, hergestellt in einer Kaskade aus Hochdruckautoklav mit nachgeschaltetem Rohrreaktor.
Die Copolymerisation erfolgte kontinuierlich in einer Kaskade, bestehend aus gerührtem Hochdruckautoklav mit 35 I Volumen und Rohrreaktor von ca. 200 m Länge und einem Innendurchmesser von 15 mm; der Durchsatz an Ethylen betrug ca. 1 ,4 t/h und der an Methacrylsäure ca. 50 kg/h. Im gerührten Hochdruckautoklav wurde mit einer Peroxid-Lösung (tert.-Amylperoxypivalat und tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Ge- wichtsanteile 3:4, insgesamt 10 Gew.-%) in Isododekan initiiert. Im Rohrreaktor wurde kein Initiator dosiert. Im Rohrreaktor ließ man die Copolymerisationsreaktion abklingen, bevor am Druckhalteventil auf ca. 400 bar entspannt wurde und sich die Temperatur dabei um ca. 25 °C erhöhte. Der Druck in der Kaskade betrug 2200 bar, die maximale Temperatur betrug 245°C. Als Molekulargewichtsregler wurden 0,8 l/h Propionaldehyd (PA) auf der Saugseite des Nachverdichters zudosiert. Die Kühlung des Rohrreaktors erfolgte mittels 200 °C heißem Druckwasser. Am Übergang zwischen Autoklav und Rohrreaktor wurde in Beispielen A.1 bis A.5 Polymerisationsinhibitor gemäß Tabelle 1 dosiert. Im Vergleichsbeispiel V-A.6 wurde kein Inhibitor dosiert.
Es wurden die folgenden Inhibitoren, jeweils als Lösung in Isododekan, eingesetzt:
1-1 : Lösung (2 Gew.-%) von TEMPO in Isododekan I-2: Lösung (4 Gew.-%) von 4-Methoxy-TEMPO in Isododekan I-3: Lösung (5 Gew.-%) von n-Dodecylsuccinimido-TEMPO (VII, s.o.) in Isododekan
1.2 Erfindungsgemäße Herstellung von Ethylencopolymer B.1 und Vergleichscopo- lymer V-B.2 Bei Ethylencopolymer B.1 und Vergleichscopolymer V-B.2 handelt es sich jeweils um Copolymere aus 74 Gew.-% Ethylen und ca. 26 Gew.-% Methacrylsäure (jeweils einpolymerisierte Anteile) mit Schmelzflussindex MFI (160°C, 325 g) von 10 dg/min, hergestellt in einer Kaskade aus Hochdruckautoklav mit nachgeschaltetem Rohrreaktor.
Man verwendete eine Kaskade gemäß Beispiel 1.1. Man ging vor wie in den Beispielen 1.1 , dosierte jedoch lediglich 0,3 l/h Propionaldehyd (PA) auf der Saugseite des Nachverdichters und dosierte ca. 70 kg/h Methacrylsäure. Tabelle 1 : Versuchsdaten zu den erfindungsgemäß hergestellten Ethylencopolymeren A.1 bis A.5 und B.1 sowie zu den Vergleichscopolymeren
Figure imgf000016_0001
Die Inhibitoren wurden mittels einer Hochdruck-Pumpe dosiert. Die Dosierrate lag zwischen 0,2 l/h und 1 ,3 l/h.
Der Peroxid-Verbrauch ist in g Peroxid/t Ethylencopolymer bzw. g Peroxid/ t Vergleichscopolymer angegeben.
II. Herstellung von Emulsionen
In einem 1 -Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurde die in Tabelle 2 angegebene Menge Ethylencopolymer nach Beispiel I vorgelegt. Es wurde das in Tabelle 2 angegebene Amin zugesetzt, mit Wasser auf 100 g aufgefüllt und unter Rühren auf 98°C erhitzt. Nach 3-stündigem Rühren bei 98°C wurde innerhalb von 15 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen und die Vergleichsdispersionen gemäß Tabelle 2.
Tabelle 2: Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen und Vergleichsemulsionen
Figure imgf000017_0001
ECP: Ethylencopolymer
Amin 1 : NH3 als g einer 25 Gew.-% wässrigen Lösung, Amin 2: (CHa^NChbCHaOH
Der LD-Wert (Lichtdurchlässigkeitswert) wurde durch Messung bei 533 nm Wellenlänge in einer 5-cm-Quarzküvette jeweils an einer Mischung von 1 g der betreffenden Emulsion und 400 g Wasser gemessen. Der maximal erreichbare Wert beträgt 100%.
Bei Verwendung der Inhibitoren 1-1 bis I-3 wurde außerdem geprüft, in welchem Ausmaß eine Verfärbung am Beispiel von Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit 19 Gew.% MAS stattfindet. Die Inhibitoren 1-1 bis I-3 wurden jeweils in Isododekan gelöst (s.o.). Es wurden 2 mm starke Presslinge aus mit Inhibitor versetztem Copoly- mer A.1 hergestellt und optisch untersucht. Im sichtbaren Wellenlängen-Bereich wurde bis zu Konzentrationen von 100 ppm Inhibitor keinerlei Verfärbung festgestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylencopolymeren durch radikalische Copolymerisation von Ethylen (a) und mindestens einem Comonomer (b), ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man separat von Ethylen und dem oder den Comonomeren (b) einen oder mehrere Inhibitoren in die Reaktionsmischung dosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man den oder die Inhibitoren als 0,01 bis 5 Gew.-% Lösung in einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder einem oder mehreren bei Zimmertemperatur flüssigen Ketonen dosiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Inhibitor um eine N-Oxylverbindung oder um eine Verbindung handelt, die unter Bedingungen der radikalischen Copolymerisation eine N-Oxylverbindung bildet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man es in einer Kaskade durchführt, gewählt aus mindestens zwei Hochdruckautoklaven, aus mindestens zwei Rohrreaktoren und Kaskaden aus Hochdruckautoklav und Rohrreaktor.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man miteinander copolymerisiert:
(a) 60 bis 98 Gew.-% Ethylen, (b) 2 bis 40 Gew.-% mindestens ein Comonomer, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von e- thylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, (c) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere,
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf das hergestellte Ethylencopolymer bezogen sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 350°C copolymerisiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Drücken im Bereich von 500 bis 5000 bar copolymerisiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Ethylencopolymeren um solche mit einem Molekulargewicht Mn bis zu 20.000 g/mol handelt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Kaskade aus einem Hochdruckautoklaven, gefolgt von einem Rohrreaktor, copolymerisiert und den Inhibitor oder die Inhibitoren zwischen dem Hochdruckautoklaven und dem Rohrreaktor oder unmittelbar in den Rohrreaktor dosiert.
10. Ethylencopolymere mit mindestens einem Comonomer (b), ausgewählt aus ethy- lenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, hergestellt nach einem Verfahren nach ei- nem der Ansprüche 1 bis 9.
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