CN101454359A - 乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

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CN101454359A CNA2007800188822A CN200780018882A CN101454359A CN 101454359 A CN101454359 A CN 101454359A CN A2007800188822 A CNA2007800188822 A CN A2007800188822A CN 200780018882 A CN200780018882 A CN 200780018882A CN 101454359 A CN101454359 A CN 101454359A
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Abstract

本发明涉及一种通过使乙烯与至少一种选自包括烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸的酯、烯属不饱和膦酸和烯属不饱和膦酸的酯的共聚单体(b)自由基共聚来连续制备乙烯共聚物的方法。本发明方法的特征在于将一种或多种阻聚剂与乙烯和所述一种或多种共聚单体(b)分开计量供入反应混合物中。

Description

乙烯共聚物的制备方法
本发明涉及一种通过使乙烯与至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸的酯、烯属不饱和膦酸和烯属不饱和膦酸的酯的共聚单体(b)自由基共聚来连续制备乙烯共聚物的方法，其中将一种或多种阻聚剂与乙烯和该共聚单体(b)分开计量供入反应混合物中。
乙烯与一种或多种共聚单体(如烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸的酯)的共聚物优选以高压方法连续制备。为此，使用一种或多种自由基引发剂在500-5000巴的压力下进行共聚。将在高压方法中通常以超临界状态存在的乙烯用作反应介质。该共聚也可以在一种或多种摩尔质量调节剂(调节剂)的存在下进行。所得产品取决于操作方式为具有相对高分子量(Mn大于20000g/mol)或相对低分子量(Mn不超过20 000g/mol)的乙烯共聚物，该乙烯共聚物在许多情况下可以加工成乳液。这样的乳液例如可用作或用于生产地板护理产品。
然而，在许多情况下发现制备可乳化的乙烯共聚物导致形成的乙烯共聚物含有极性组分(共聚烯属不饱和酸，尤其是羧酸或其酯)的比例太低。如果试图由这类乙烯共聚物制备乳液，则形成混浊的混合物，该混合物有时可在有残渣形成下储存及在其它情况下根本不能无严重分层地储存。
已知在该共聚单体的压缩过程中可以加入如TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基)的阻聚剂以防止在压缩机中形成沉积物，例如参见DE196 22 441。所引文献公开了在预压缩机和后压缩机之间引入阻聚剂是有利的。随后将该(共聚)单体与该阻聚剂一起计量供入。
由WO 01/60875已知可将该(共聚)单体与作为气体的氧气或NO一起压缩并随后供至聚合中。这样，也能减少在压缩物中形成沉积物的趋势。
由US 5,449,724已知可将乙烯与自由基引发剂和阻聚剂一起加热并以此聚合。实施例描述了一种不可乳化的热塑性树脂的制备。
为此，本发明的目的是提供一种可以制备非常易于乳化的乙烯共聚物的方法。
因此，我们发现了开头所定义的方法。
根据本发明，乙烯(a)与至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸的酯、烯属不饱和膦酸和烯属不饱和膦酸的酯的共聚单体(b)的连续共聚可以以自由基引发共聚的形式进行，优选在高压条件下进行，例如在连续运转式搅拌高压釜(下文也称为高压釜)中或在高压管式反应器(下文也称为管式反应器)中进行。优选的是在包括至少两个高压釜、包括至少两个管式反应器或包括高压釜和管式反应器的级联中制备，特别优选的是包括高压釜和管式反应器的级联。
搅拌高压釜本身已知；描述可见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，关键字：蜡，A28卷，第146页及随后各页，VerlagChemie Weinheim，巴塞尔，剑桥，纽约，东京，1996中。它们的长/径比优选为5:1至30:1，更优选为10:1至20:1。在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，关键字：蜡，A28卷，第146页及随后各页，Verlag Chemie Weinheim，巴塞尔，剑桥，纽约，东京，1996中也描述了同样可用的高压管式反应器。
在本发明的一个实施方案中，该共聚在500-4000巴，优选1500-2500巴的压力下进行。这种条件在下文中也称为高压。
在本发明的一个实施方案中，该共聚在120-300℃，优选170-280℃的反应温度下进行。反应温度在所用设备的所有点上不必相同。特别是当使用管式反应器或级联时，反应温度在设备上可能呈现不同值。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法通过使下列物质共聚而进行：
(a)60-98重量％，优选75-82重量％，特别优选至多80重量％的乙烯，
(b)2-40重量％，优选18-25重量％，特别优选至多20重量％的至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸的酯、烯属不饱和膦酸和烯属不饱和膦酸的酯的共聚单体，
(c)合适的话，例如至多20重量％，优选至多5重量％的一种或多种其它共聚单体。
这里，重量百分数在每种情况下基于根据本发明制备的全部乙烯共聚物。
作为烯属不饱和羧酸，优选的是选择至少一种通式I的羧酸：
Figure A200780018882D00061
其中变量如下定义：
R1和R2为相同或不同，
R1选自氢以及
支化和未支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基；
R2选自未支化和支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基；
非常特别优选氢。
作为烯属不饱和膦酸的实例，可提及乙烯基膦酸。烯属不饱和膦酸的酯的实例尤其是乙烯基膦酸二甲酯和乙烯基膦酸二乙酯。
在本发明的一个实施方案中，R1为氢或甲基。R1非常特别优选为甲基。
在本发明的一个实施方案中，R1为氢或甲基且R2为氢。
非常特别优选的是使用丙烯酸或甲基丙烯酸作为通式I的烯属不饱和羧酸(b)。
如果使用多种烯属不饱和羧酸(b)，则可以使用两种不同的通式I的烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明的一个实施方案中，将(甲基)丙烯酸和马来酸或马来酸酐用作烯属不饱和羧酸。
在本发明的一个实施方案中，仅将一种烯属不饱和羧酸(b)，优选丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸用于制备乙烯共聚物。
合适的烯属不饱和羧酸的酯为上述通式I的烯属不饱和羧酸的苯基酯和烷基酯，尤其是上述烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯。优选的是至少一种对应于通式II的羧酸酯的烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯：
其中变量如下定义：
R3和R4为相同或不同，
R3选自氢以及
未支化和支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基；
R4选自未支化和支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基；
非常特别优选氢。
R5选自未支化和支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特别优选2-乙基己基或C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基、正丁基或2-乙基己基；C3-C12环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基、环己基和环庚基。
在本发明的一个实施方案中，R3为氢或甲基。R3非常特别优选为氢。
在本发明的一个实施方案中，R3和R4各自为氢。
R5非常特别优选为甲基、正丁基或2-乙基己基。
非常特别优选的是使用丙烯酸甲酯作为通式II的烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯。
如果使用一种或多种烯属不饱和羧酸的多种C1-C10烷基酯，则例如可以使用两种不同的通式II的烯属不饱和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的一个实施方案中，将(甲基)丙烯酸甲酯用作烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯。
在本发明的一个实施方案中，使用仅一种烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯和仅一种烯属不饱和羧酸，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸及(甲基)丙烯酸甲酯。
在本发明的一个实施方案中，可以使基于乙烯(a)和上述共聚单体(b)之和为至多5重量份的其他共聚单体(c)(如乙酸乙烯酯、α-烯烃和/或异丁烯)共聚以制备乙烯共聚物。
在本发明的一个实施方案中，没有其他共聚单体(c)参与共聚。
为引发自由基共聚，可以使用一种或多种引发剂(自由基引发剂)。合适的引发剂例如为有机过氧化物、含氧或偶氮化合物。多种自由基引发剂的混合物也适合。
选自市售物质的合适过氧化物为过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、异构体混合物形式的1，4-二(叔丁基过氧羰基)环己烷、过异壬酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧化甲基异丁基酮、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷和过氧乙酸叔丁酯；过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、异构的二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、过氧化叔丁基枯基、2，5-甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、过氧化二叔丁基、1，3-二异丙苯单氢过氧化物、氢过氧化枯烯及过氧化氢叔丁基；以及如由EP-A 0 813 550已知的二聚或三聚酮过氧化物。
特别合适的过氧化物为过氧化二叔丁基、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和2，2-二(叔丁基过氧)丁烷或其混合物。例如可提及的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)。自由基引发剂以聚合常用量引入。
在多数市售有机过氧化物出售之前将它们与稳定剂掺和以使它们更易处理。合适的稳定剂例如为白油或烃，尤其如异十二烷。这样的稳定剂在高压聚合条件下可以作为分子量调节剂。对本发明而言，使用分子量调节剂是指除了使用稳定剂外还另外使用其他分子量调节剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的乙烯共聚物具有0.1-100g/10min，优选2-50g/10min，特别优选5-20g/10min的熔体质量流动速率(MFR)(根据DIN 53735在160℃及325g的负载下测定)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的乙烯共聚物具有至多20000g/mol，优选500-10 000g/mol，特别优选1000-9000g/mol的分子量Mn。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的乙烯共聚物具有1.7-20，优选2-8的分子量分布Mw/Mn。
根据本发明，将一种或多种阻聚剂与乙烯和该共聚单体(b)分开计量供入反应混合物中。
在本发明的上下文中，“与共聚单体(b)分开”是指将阻聚剂在不同于该共聚单体(b)的计量供入点的点处计量供入反应混合物中。如果该共聚在包括高压釜和管式反应器的级联中进行，则优选将共聚单体(b)计量供入高压釜的入口或压缩机区中并将阻聚剂在高压釜的出口处或在高压釜下游的管式反应器入口处计量供入。或者，该共聚在管式反应器中进行(即不在级联中进行)，且将共聚单体(b)在管式反应器的入口处计量供入并将阻聚剂在沿管式反应器上共聚单体已发生显著反应的点处计量供入。
在本发明的上下文中，“与乙烯分开”是指不将阻聚剂与所用乙烯的主要部分一起计量供入，而是完全分开或与较小比例的乙烯一起计量供入。
适合作为阻聚剂的化合物为能在高压聚合反应条件下清除反应性自由基而不引发新的链反应并由此终止自由基链反应的化合物。这些化合物优选为有机化合物。合适的化合物的实例为酚类化合物，尤其是氢醌和氢醌单甲醚，以及取代的酚类如2，6-二叔丁基甲酚。
特别优选的是空间位阻胺化合物。对本发明而言，空间位阻胺化合物为仲胺及仲胺衍生物，其邻近胺氮的碳原子被取代以使它们在那里不具有氢原子。
优选的仲胺衍生物为羟胺。
至少一种阻聚剂优选为N-氧自由基化合物或在自由基共聚条件下形成N-氧自由基化合物的化合物。
非常特别合适的阻聚剂为具有不成对电子且十分不稳定的有机化合物，尤其是通式III的取代的N-氧自由基化合物：
Figure A200780018882D00101
这里，基团R6可相同或不同且选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，两个基团R6也可能彼此相连，例如位于不同碳原子的两个基团R6可一起为未取代的或由C1-C20烷基、羟基、羧甲基或C1-C10烷氧基，尤其是甲氧基单取代或双取代的C2-C5亚烷基，且CH2基团可由氧原子或N-CH3单元取代。
其他N-氧自由基化合物的实例为通式IVa-IVc的化合物：
Figure A200780018882D00102
这里，基团R6如上定义且芳环也可具有1-3个选自C1-C10烷基、CN、NO2和C1-C4烷氧基的其它基团。
特别优选的是通式Va或Vb的N-氧自由基化合物：
Figure A200780018882D00111
这里，R7和R8为不同或优选相同且选自苯基，以及尤其是C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基；
X1选自氧、N-R9和CR9R10，其中R9和R10可以不同或相同且选自苯基，以及尤其是C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基。
此外，CR9R10可以是基团CH2、CHOH、C＝O、CHOR9(其中R9如上定义)、C(CH2)4或C(CH2)5或通式VI的基团：
Figure A200780018882D00112
这里，R11可以是氢或C1-C20烷基，尤其是n-C5-C18烷基如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正癸基、2-正丙基庚基、正十二烷基、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37。
非常特别优选的阻聚剂为TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基，式V，其中R7＝R8＝甲基，X＝碳，R9＝R10＝氢)、甲氧基-TEMPO(式V，其中R7＝R8＝甲基，X＝碳，R9＝甲氧基，R10＝氢)或化合物VII：
Figure A200780018882D00121
在自由基共聚条件下形成N-氧自由基化合物的化合物的实例为仲胺的O-取代羟胺，对本发明而言也称为取代的烷氧基胺。取代的烷氧基胺例如可具有通式VIII：
Figure A200780018882D00122
其中R6如上定义且R12为未取代的或优选例如由芳基，尤其是苯基，C1-C20烷基，酰基，尤其是COOCH3取代的C1-C20烷基。R6优选选自C1-C20烷基。非常特别优选的基团R12的实例为苄基、正辛基和CH(COOCH3)2。在一个实施方案中，两个基团R6可以彼此相连，例如位于不同碳原子的两个基团R6可一起为未取代的或由C1-C20烷基、羟基、羧甲基或C1-C10烷氧基，尤其是甲氧基取代的C2-C5亚烷基，且CH2基团可由氧原子或N-CH3单元取代。
例如可提及通式IXa-IXd的化合物：
Figure A200780018882D00123
其他适合的烷氧基胺的实例为通式X的二聚烷氧基胺：
Figure A200780018882D00131
其中R7、R8和R12为不同或在各种情况下成对相同且如上定义，A为选自1，4-亚苯基和支化或优选未支化的C2-C10亚烷基的间隔基，X2和X3为不同或优选相同且选自氮、氧、O-C＝O和C(O)O。特别优选的二聚烷氧基胺的实例为化合物Xa：
Figure A200780018882D00132
在本发明的一个实施方案中，将阻聚剂作为在一种或多种烃或一种或多种室温下为液态的酮中浓度为0.01-5重量％，优选1-2.5重量％的溶液引入。
室温下为液态的酮的实例为丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)，尤其是乙基甲基酮。作为烃，可提及芳烃如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，以及脂环烃如环己烷和支化或未支化的脂族C6-C16烃如正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷，尤其是异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)。压缩乙烯(例如压缩至至少250巴压力的乙烯)也是用于计量供入阻聚剂的合适烃。如果将乙烯用于计量供入阻聚剂，优选使用不超过1重量％的引入反应混合物中的乙烯来计量供入阻聚剂。为此，可将适量的乙烯压缩至该反应混合物的压力并与阻聚剂在一种上述溶剂中的非常浓的溶液混合。后面的混合步骤优选在将该阻聚剂计量供入反应混合物之前立即进行。
阻聚剂可以在一点或多点引入。
在本发明的一个实施方案中，将基于乙烯共聚物产量为0.1-1000ppm，优选1-200ppm的阻聚剂计量供入。这里，ppm在各种情况下为质量ppm。
在本发明的一个实施方案中，除了阻聚剂外，还引入一种或多种调节剂，例如一种或多种脂族醛如丙醛或一种或多种酮(如丙酮或乙基甲基酮(2-丁酮))。
在本发明的一个实施方案中，如WO 01/60875或EO 196 22 441所述将一种或多种在一种共聚单体(b)中的阻聚剂另外计量供入。
本发明方法给出乙烯与至少一种上述共聚单体(b)的总体具有有利使用性能的共聚物。它们通常仅有非常小或不可检测比例的包含非常低于平均比例的共聚烯属不饱和羧酸、共聚烯属不饱和羧酸的酯、共聚烯属不饱和膦酸或共聚烯属不饱和膦酸的酯的乙烯共聚物。为此，本发明进一步提供了乙烯与至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸的酯、烯属不饱和膦酸和烯属不饱和膦酸的酯的共聚单体(b)的共聚物。本发明的乙烯共聚物具有特别窄的共聚单体分布，即小部分具有低比例共聚单体(b)的高分子量分子。例如如果要将本发明的乙烯共聚物乳化，在某些情况下可仅用小比例的乳化剂进行乳化，而在其他情况下可以不用乳化剂。所得乳液具有极好的透明性并可不留残渣地制备。根据本发明制备的乳液例如可用作或用于生产地板护理产品或作为涂料组合物，例如用于防腐，以及作为废水处理或造纸中的助剂。其它使用领域是作为PVC(聚氯乙烯)，尤其是未增塑PVC加工中的润滑剂，作为食品包装膜的助剂或作为临时耐指纹涂料。
通过实施例说明本发明。
I.根据本发明制备乙烯共聚物
I.1根据本发明制备乙烯共聚物A.1-A.5及对比共聚物C-A.6
乙烯共聚物A.1-A.5和对比共聚物C-A.6各自为含有81重量％乙烯和大约19重量％甲基丙烯酸(在各种情况下的共聚比例)的共聚物，该共聚物具有10dg/min的熔体流动指数MFI(160℃，325g)且在包括一个高压釜和一个下游管式反应器的级联中制备。
该共聚在包括容积为35升的搅拌高压釜和长度大约为200m及内径为15mm的管式反应器的级联中连续进行。乙烯通量大约为1.4t/h，甲基丙烯酸通量大约为50kg/h。在搅拌高压釜中，该共聚借助在异十二烷中的过氧化物溶液(过氧新戊酸叔戊酯与过氧-2-乙基己酸叔丁酯，重量比为3:4，总浓度为10重量％)引发。管式反应器中无引发剂引入。
在压力调节阀处将反应混合物减压至大约400巴(导致温度增加大约25℃)之前，允许共聚反应在管式反应器中减缓。级联中的压力为2200巴，最高温度为245℃。作为分子量调节剂，将0.8l/h丙醛(PA)在后压缩机的吸引端计量供入。借助温度为200℃的加压水冷却该管式反应器。在实施例A.1-A.5中，在高压釜和管式反应器的过渡处将阻聚剂按表1所示计量供入。在对比例C-A.6中，不引入阻聚剂。
下述阻聚剂在各种情况下作为在异十二烷中的溶液使用：
I-1：TEMPO在异十二烷中的溶液(2重量％)
I-2：4-甲氧基-TEMPO在异十二烷中的溶液(4重量％)
I-3：正十二烷基琥珀酰亚胺基-TEMPO(VII，见上)在异十二烷中的溶液(5重量％)
I.2根据本发明制备乙烯共聚物B.1及对比共聚物C-B.2
乙烯共聚物B.1和对比共聚物C-B.2各自为包含74重量％乙烯和大约26重量％甲基丙烯酸(在各种情况下的共聚比例)的共聚物，该共聚物具有10dg/min的熔体流动指数MFI(160℃，325g)且在包括一个高压釜和一个下游管式反应器的级联中制备。
使用如实施例I.1所述的级联。方法如实施例I.1，但仅将0.3l/h丙醛(PA)在后压缩机的吸引端计量供入并供入约70kg/h甲基丙烯酸。
表1：根据本发明制备的乙烯共聚物A.1-A.5和B.1以及对比共聚物的实验数据
 
乙烯共聚物 产量[t/h] 阻聚剂类型 阻聚剂，质量比例[ppm] 过氧化物消耗[g/t] MFI[dg/min] 酸值[mg KOH/g]
A.1 0.235 I-1 30 1900 10.8 121
A.2 0.23 I-2 32 1980 10.9 123
A.3 0.235 I-3 29 1990 10.0 118
A.4 0.235 I-3 51 1910 10.1 125
A.5 0.245 I-3 98 2070 11.0 119
C-A.6 0.25 - 0 1945 11.2 119
B.1 0.23 I-1 48 2552 10.4 177
C-B.2 0.245 - 0 2500 9.9 171
借助高压泵将阻聚剂计量供入。计量速率为0.2-1.3l/h。
过氧化物消耗以过氧化物的克数/公吨乙烯共聚物或过氧化物的克数/公吨对比共聚物记录。
II.制备乳液
将表2所示量的来自实施例1的乙烯共聚物置入具有锚式搅拌器的1升高压釜中。加入表2所示的胺，将混合物配成100g并在搅拌下加热至98℃。在98℃下搅拌3小时后，将混合物在15分钟内冷却至室温。得到如表2所示的根据本发明制备的分散体和对比分散体。
表2：根据本发明制备的乳液及对比乳液的组成
 
乳液 ECP ECP的量[g] 胺 胺的量[g] LT[％]
E.1-A.1 A.1 25.0 胺1 3.4 68
E.1-A.2 A.2 25.0 胺1 3.4 69
E.1-A.3 A.3 25.0 胺1 3.4 72
E.1-A.4 A.4 25.0 胺1 3.4 70
E.1-A.5 A.5 25.0 胺1 3.4 71
C-E.1-A.6 C-A.6 25.0 胺1 3.4 不可乳化(出现残余物)
E.1-B.1 B.1 25.0 胺1 3.4 85
C-E.1-B.2 C-B.2 25.0 胺1 3.4 80
E.2-A.1 A.1 21.3 胺2 3.6 80
E.2-A.2 A.2 21.3 胺2 3.6 86
E.2-A.3 A.3 21.3 胺2 3.6 85
E.2-A.4 A.4 21.3 胺2 3.6 91
E.2-A.5 A.5 21.3 胺2 3.6 89
C-E.2-A.6 C-A.6 21.3 胺2 3.6 75
E.2-B.1 B.1 21.3 胺2 3.6 95
C-E.2-B.2 C-B.2 21.3 胺2 3.6 89
ECP：乙烯共聚物
胺1：NH3作为25％浓度水溶液的克数，胺2：(CH3)2NCH2CH2OH
在各种情况下，于5cm的熔凝硅石池中在533nm的波长下对1g各乳液和400g水的混合物测量LT(透光率)。最大可取值为100％。
当使用阻聚剂I-1至I-3时，对包含19重量％MA的乙烯-甲基丙烯酸共聚物实施例进行附加检查以确定其变色程度。在各种情况下将阻聚剂I-1至I-3溶于异十二烷中(见上)。由掺和阻聚剂的共聚物A.1制备2mm厚的压实物并进行光学检测。在可见波长范围内高达100ppm的阻聚剂浓度不会发现变色。

Claims (10)

1.一种通过使乙烯(a)与至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸的酯、烯属不饱和膦酸和烯属不饱和膦酸的酯的共聚单体(b)自由基共聚来连续制备乙烯共聚物的方法，其中将一种或多种阻聚剂与乙烯和所述共聚单体(b)分开计量供入反应混合物中。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述阻聚剂作为在一种或多种烃或一种或多种室温下为液态的酮中浓度为0.01-5重量％的溶液供入。
3.根据权利要求1或2的方法，其中至少一种阻聚剂为N-氧自由基化合物或在自由基共聚条件下形成N-氧自由基化合物的化合物。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，所述方法在选自包括至少两个高压釜的级联、包括至少两个管式反应器的级联及包括高压釜和管式反应器的级联的级联中进行。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中使下列物质共聚：
(a)60-98重量％的乙烯，
(b)2-40重量％的至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸的酯、烯属不饱和膦酸和烯属不饱和膦酸的酯的共聚单体，
(c)合适的话，一种或多种其它共聚单体，
所述重量百分数在各种情况下是基于制备的乙烯共聚物。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述共聚在120-350℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述共聚在500-5000巴的压力下进行。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中制备的乙烯共聚物具有至多20000g/mol的分子量Mn。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述共聚在包括高压釜和紧随其后的管式反应器的级联中进行，并且将所述阻聚剂计量供入高压釜和管式反应器之间或直接计量供入管式反应器中。
10.一种具有至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸的酯、烯属不饱和膦酸和烯属不饱和膦酸的酯的共聚单体(b)的乙烯共聚物，其根据权利要求1-9任一项的方法制备。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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