CN1298414A - 乙烯的聚合与共聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在110～350℃温度和1000～4000巴压力下以及在过氧化物聚合引发剂存在下使乙烯聚合或使乙烯与含乙烯不饱和键共聚单体发生共聚的方法。至少一种不可聚合羧酸被加入到聚合混合物中以影响过氧化物聚合引发剂的分解速率,其加入量相对于聚合混合物中的乙烯总量为0.01～2.0wt%。

Description

乙烯的聚合与共聚合的方法
本发明涉及一种使乙烯聚合或使乙烯与含乙烯不饱和键的共聚单体共聚的方法，该方法是在110～350℃的温度和1000～4000巴的压力下以及在过氧化物聚合引发剂的存在下进行的。
本发明还涉及不可聚合的羧酸在此方法中的应用。
单独地或在其它含乙烯不饱和键单体的存在下使乙烯聚合的方法早已为人所知，且已广泛地在工业上得以利用。在这类方法中为了引发聚合反应，常常使用自由基引发剂，例如氧或在反应条件下能够分裂为自由基的引发剂。后者的化合物尤其包括有机过氧化物。这类方法例如在US-A-3,917,577和DE-A-196 475 64中均有叙述。
关于这类聚合方法，有利的做法是，先在相对低的温度下开始聚合反应，然后再缓慢升高温度。这种操作步骤能够达到高的转化率和高的聚合物密度。因此在开始时需要一种即使在低温下也能分裂成自由基的聚合引发剂。但是，这类引发剂通常是有机过氧化物，它们会构成相当大的潜在危险，因而其贮存需要采取复杂的预防措施。
本发明的目的在于避免使用这类在低温下会分解的过氧化物，然而却又能达到对聚合反应的有效而又可控的引发作用。
我们已经发现，通过一种使乙烯聚合或使乙烯与一类含乙烯不饱和键的共聚单体共聚的方法能够达到上述目的，该方法在110～350℃温度和1000～4000巴压力下以及在一类过氧化物聚合引发剂的存在下进行，所述方法包括通过向聚合混合物中加入至少一种不可聚合的羧酸，其用量为以聚合混合物中乙烯总量为基准计的0.01～2.0wt％，以便影响过氧化物聚合引发剂的分解速率。
我们还发现，不可聚合的羧酸对于影响在此类聚合方法中过氧化物聚合引发剂分解速率的用途。
采用本发明的方法可以制备乙烯均聚物和乙烯与各种含乙烯不饱和键共聚单体的共聚物。
因此，在本发明的一个实施方案中，乙烯是与α,β-不饱和羧酸或其衍生物进行共聚的。
在本发明的方法中，可作为共聚单体的α,β-不饱和羧酸一般是含3～8个碳原子的短链羧酸。其实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和富马酸，而以丙烯酸和甲基丙烯酸为特别优选的共聚单体。
除了游离酸外，也可使用酸的衍生物作为共聚单体，尤其是C2～C6链烷醇的酯类，具体说为乙酯、丙酯、丁酯、戊酯和己酯。
在本方法的另一优选实施方案中，乙烯是与醋酸乙烯酯共聚的。
本发明的聚合和共聚合的方法优选是在140～320℃，特别优选在160～300℃的温度下进行的；对于敏感共聚单体的共聚合反应，尤其是羧酸酯的共聚反应，优选是在低于220℃的温度下进行的。
实施本发明方法的优选压力范围为1500～3500巴，特别优选的为2000～3000巴。
本发明的方法可以在本领域技术人员已知的各种反应器中实施。具体说来，实例是用来有利地制备高乙烯酯含量的共聚物的搅拌型高压釜。
但是，一般而言，本方法优选是在一种管式反应器中进行聚合反应的。
所谓管式反应器指的是管状的聚合容器，其中耐压管的长径比一般为10,000～60,000∶1。有关使用管式反应器的乙烯高压聚合法的细节例如可参阅“Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie,1980,4th Edition，卷19,167～178页，Verlag Chemie GmbH,D-6940 Weinheim，德国”。
在本发明的方法中，所有已知类型的反应器均可使用：例如，加冷气或不加冷气的反应器，加压水冷却的反应器等。
在本发明的方法中，聚合反应是采用过氧化物聚合引发剂引发的。在本发明的方法中，特别合适的过氧化物是那些仅在相对高的温度下才能分解成为自由基的过氧化物。所说的分解温度指的是在此温度下有50％过氧化物分子在1分钟内发生分解。
合适的过氧化物聚合引发剂的实例有：1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷，1,1-双(叔丁基过氧基)丁烷，过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，叔丁基枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物以及2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔；特别优选的是采用二叔丁基过氧化物。
本发明方法的优选实施方案包括使用具有至少150℃的分解温度的过氧化物作为过氧化物聚合引发剂。在此方法中，既可以使用单一的过氧化物，也可以使用不同过氧化物的混合物。
根据所加的用以影响分解速率的不可聚合的羧酸的浓度，也可以使用具有很高分解温度的过氧化物；但对于此聚合方法来说一般不使用这类过氧化物；这类过氧化物的实例有氢过氧化物类。
能够影响过氧化物引发剂分解速率的不可聚合的羧酸包括各种脂族和芳族羧酸。具体说，现已发现短链的脂族羧酸、尤其是C1～C4的烷基羧酸适合于聚合过程中调节过氧化物的分解。使用乙酸是特别有利的。
再则，为避免过氧化物引发剂夹带到产品排出料中，现已找到一种适当的方法，即将一种在大气压下和在最高反应温度下为非气态的羧酸从管式反应器的末端加入到聚合混合物中。这种酸的一个实例是芥酸或油酸。这种酸会导致过量过氧化物的分解，从而提高了聚合产品的质量。
所用的不可聚合羧酸的用量或浓度取决于所用过氧化物的性质和分解温度以及所要求的引发剂活性。因此必须针对特定的聚合要求。一般而言，现已证明，在每种情况下以聚合混合物中乙烯总量为基准计，所说的羧酸用量为0.05～1.0wt％，优选为0.08～0.8wt％是合适的。
为使聚合过程均匀平稳，特别是对于管式反应器中的聚合反应而言，现已发现采用下述方法是有利的，即在反应器上的两个或多个不同位置将不可聚合的羧酸导入到聚合混合物中。将羧酸注入到高压反应器中的各种方法是本领域中的技术人员所熟知的。
除了以上提及的组分外，聚合混合物中还可包括常用的添加剂，诸如分子量调节剂等。借助于这类调节剂，就可以调节所制得的乙烯共聚物的熔体指数。合适调节剂的实例有氢、酮类、醛类、醇类、醚类以及直链和支链的烃类。优选使用的是丙烷、丙烯、甲乙酮或丙醛。所说的调节剂的一般用量为以要聚合的乙烯为基准计的0.2～5摩尔％。
在本发明的聚合方法中使用不可聚合羧酸以影响过氧化物聚合引发剂的分解速率具有许多优越性：避免了使用高爆炸危险的过氧化物；通过添加羧酸的方法可以很容易调节引发剂的活性；以及不必使用复杂的过氧化物混合物。因此，需要储备的有机过氧化物的数量就可以减少。以下实施例用以说明本发明：
对比例C1(不是按照本发明的方法)
聚合反应是在一个内管径为15mm、长度为200m的管式反应器中进行的，在2800巴的压力和180℃的入口温度下乙烯的单位小时通入量为1.4吨。此聚合反应是用具有低分解温度的过氧化物(TBPIN=过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，其分解温度为160℃)和具有高分解温度的过氧化物(DTBP=二叔丁基过氧化物，其分解温度为190℃)的混合物引发的。使用丙烷(2.8wt％)作为分子量调节剂。最高聚合温度和产物的性质列示于表1中。
实施例1
在对比例C1的条件下进行乙烯的聚合，所不同的是不使用TBPIN且在0.1wt％的乙酸存在下进行。其结果见表1。
实施例2
在实施例1的条件下进行乙烯的聚合，但在0.5wt％的乙酸存在下进行。其结果见表1。
表1：在乙酸存在下的过氧化物引发的乙烯聚合
实施例 TBPIN[按重量计●ppm] DTBP[按重量计●ppm] 酸[wt％] T最高 密度[kg/m3]     MFI[g/10min] 转化率[％]
C1    17     13     -   293     923.8     2.1  11.8
    1     -     25     0.1HOAc   298     923.7     2.0  12.1
    2     -     25     0.5HOAc   292     924.0     2.0  11.4
结果：在相同操作条件下采用TBPIN混合物或乙酸/DTBP都能够进行聚合反应。产物的转化率和性质基本上不受引发剂种类的影响。

Claims (11)

1．一种使乙烯聚合或使乙烯与含乙烯不饱和键的共聚单体共聚的方法，该方法在110～350℃温度和1000～4000巴压力下以及在一类过氧化物聚合引发剂的存在下进行，所述方法包括通过向聚合混合物中加入至少一种不可聚合的羧酸，其用量为以聚合混合物中乙烯总量为基准计的0.01～2.0wt％，以便影响过氧化物聚合引发剂的分解速率。
2．按照权利要求1的方法，其中加入到聚合混合物中的至少一种不可聚合羧酸的用量为0.05～1.0重量％。
3．按照权利要求1或2的方法，其中所用的过氧化物聚合引发剂是那些分解温度为至少150℃的过氧化物。
4．按照权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所用的不可聚合羧酸是C1～C4的链烷羧酸。
5．按照权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述的聚合反应是在管式反应器中进行的。
6．按照权利要求5的方法，其中所述不可聚合羧酸是在所述管式反应器上的两个或多个不同位置上导入到所述聚合混合物中的。
7．按照权利要求5或6的方法，其中在最高反应温度，大气压下呈非气态的羧酸是在所述管式反应器的末端加入到聚合混合物中的。
8．按照权利要求1～7中任一项所述的方法，用于使乙烯均聚。
9．按照权利要求1～7中任一项所述的方法，用于使乙烯与α,β-不饱和羧酸或与此类羧酸的衍生物共聚。
10．按照权利要求1～7中任一项所述的方法，用于使乙烯与醋酸乙烯酯共聚。
11．在按照权利要求1～10中任一项所述的聚合方法中，不可聚合的羧酸用于影响过氧化物聚合引发剂的分解速率的用途。
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