KR20030010648A - 초임계수의 존재 하에 에틸렌의 고압 중합 방법 - Google Patents

초임계수의 존재 하에 에틸렌의 고압 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 온도 140∼320℃ 및 압력 1000∼4000 bar의 고압 반응기에서 물이 초임계 성질을 나타내는 압력 및 온도 조건 하에, 에틸렌과 경우에 따라 기타 단량체를 중합시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 물은 연속적 또는 간헐적으로 반응기에 도입된다.

Description

초임계수의 존재 하에 에틸렌의 고압 중합 방법{METHOD FOR HIGH PRESSURE POLYMERIZATION OF ETHYLENE IN THE PRESENCE OF SUPERCRITICAL WATER}
폴리에틸렌과 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 고압 중합 방법은 오래 전부터 알려져 왔다. 고압 관형 반응기에서 실시되는 방법이 특히 널리 보급되어 있다. 이러한 방법은, 예컨대 EP-A-449092, EP-A-394794, EP-B-567818 및 DE-A-4102808에 개시되어 있다. 이러한 고압 중합 방법의 생산량은, 특히 발열 중합 반응에서 발생된 열의 제거 유효성으로 인해 제한된다. 이러한 관형 반응기에서 중합열은, 비교적 느린 유속으로 관의 내면 상에 형성되어 효과적인 열 제거를 방해하는 침착된 물질층 때문에, 제거하는 데 한계가 있다.
본 발명은 온도 140∼320℃ 및 압력 1000∼4000 bar의 고압 반응기에서, 그러나 어떤 경우에도 물이 초임계 성질을 나타내는 압력 및 온도 조건 하에, 에틸렌과 필요에 따라 추가의 단량체를 중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 에틸렌의 고압 중합으로 인해 생긴 열의 제거능을 향상시키고, 이러한 방식으로 이 방법의 생산량을 증가시키는 것이다.
본 발명자들은 반응기로 물이 연속적 또는 간헐적으로 도입되는, 에틸렌과필요에 따라 추가의 단량체를 중합시키기 위한 앞서 개시한 방법으로 이 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 중합 방법으로 에틸렌의 단독중합체 및 추가의 단량체와 에틸렌의 공중합체를 제조할 수 있다. 적절한 공단량체로는, 예컨대 α,β-불포화 카르복실산 또는 이러한 카르복실산의 유도체가 있다.
본 발명의 방법에 공단량체로서 사용할 수 있는 α,β-불포화 카르복실산은 일반적으로 탄소 원자 수가 3∼8개인 단쇄 카르복실산이다. 언급할 수 있는 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산이 있으며, 아크릴산과 메타크릴산이 특히 바람직한 공단량체이다.
유도체, 특히 C2-6알칸올의 에스테르, 즉 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 에스테르를 유리산과는 별도로 공단량체로서 사용할 수 있다. 특히 유리한 공단량체는 n-부틸 아크릴레이트이다.
본 발명의 방법에 특히 유리하게 사용할 수 있는 추가의 공단량체는 비닐 아세테이트이다.
공중합체 중 공단량체의 비율이 1∼30 중량%가 되는 농도로 공단량체를 사용하는 것이 일반적이다. 아크릴레이트 에스테르의 경우, 에틸렌 공중합체 중 바람직한 공단량체 비율은 0.5∼20 중량%, 특히 1∼10 중량%이다. 비닐 아세테이트를 함유하는 공중합체 중 비닐 아세테이트의 바람직한 비율은 1∼30 중량%, 특히 2∼25 중량%이다.
본 발명의 방법은 종래의 모든 고압 반응기에서 실시할 수 있다. 고압 관형 반응기의 경우에는 반응기의 표면적이 크기 때문에 침착물 형성이 특히 중요하다. 따라서 본 발명의 방법은 고압 관형 반응기에서 특히 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 관형 반응기는 압력상승 관의 길이와 직경의 비가 일반적으로 10,000∼60,000 : 1인 관형 중합 용기이다. 어떤 경우에도, 이들 관형 반응기는 길이와 직경의 비가 >1000이다. 관형 반응기가 사용되는 고압 에틸렌 중합 방법에 대한 정보는, 예컨대 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", 1980, 4thedition, volume 19, pp. 167-178, Verlag Chemie GmbH, 6940 Weinheim]에서 찾아 볼 수 있다.
공지된 모든 종류의 반응기, 예컨대 냉각 가스 공급물을 함유하거나 또는 함유하지 않는 반응기, 가압된 물 냉각을 포함하는 반응기 등, 당업자에게 공지된 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 2000∼3500 bar, 특히 2200∼3500 bar에서 실시하는 것이 유리하다. 바람직한 온도는 160∼300℃이다. 에틸렌과 민감성 공단량체, 특히 카르복실산 에스테르의 공중합시, 220℃ 이하에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
일반적으로 중합 온도가 280℃ 이하인 방법이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 반응기 용적의 적어도 대부분에서 물이 초임계 상태로 존재할 수 있는 압력 및 온도 조건을 선택하는 것이 중요하다. 물의 초임계 데이타는 적절히 표에서 쉽게 찾을 수 있다.
물을 반응기에 연속적 또는 간헐적으로 도입할 수 있다. 본 발명의 유리한 구체예에서, 물은 반응기로 연속 도입된다. 소량의 물을 연속으로 도입하면 제품 품질 변동을 피할 수 있다.
본 발명의 방법이 성공하기 위해서는 반응기 중 보정수 농도 세팅이 중요하다. 물 농도가 너무 낮으면 원하는 만큼의 개선된 열 제거 효과를 기대하기 어렵다. 반면에, 초임계수의 농도가 너무 높으면 제품 품질이 열화되어 바람직하지 못하다. 반응기 중의 초임계수의 최적 농도는 각 압력 및 온도 조건과 반응기 구조 및 반응기를 통과하는 유속에 따라 좌우된다. 이러한 이유로, 각 반응기와 목적하는 중합 조건에 따라서 각 경우마다 초임계수의 최적 농도를 결정해야 한다. 그러나, 당업자라면 이러한 최적 농도를 쉽게 결정할 수 있다. 통상적인 절차는 중합 매개변수를 일정하게 하고 반응기로 매우 소량의 물을 초기에 첨가하는 것이다. 반응기 내부 공간과 가압관의 외부 표면 사이의 온도 차이는 적절한 온도 측정 장치로 모니터링하고, 온도 차이가 최소가 될 때까지 초임계수의 농도를 증가시키면서 목적하는 제품 품질을 얻는다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 반응기 중 에틸렌의 양을 기준으로 한 물의 농도는 0.0001∼5 중량% 범위이다. 특히 비교적 소량의 물이 최적 효과를 나타낸다. 따라서, 바람직한 구체예에서 에틸렌 양을 기준으로 각 경우에 0.0001∼1 중량%, 바람직하게는 1∼5000 중량 ppm, 특히 바람직하게는 1∼2000 중량 ppm의 물을 공급한다.
또한, 특히 바람직한 방법은 내부 공간과 가압관의 외부 표면 사이의 온도차이를 측정하고 이렇게 측정된 온도 차이의 함수로서 반응기로 도입되는 물의 양을 조절하는 것으로 밝혀졌다. "외부 표면"은 일반적으로 반응기의 냉각수 잭킷이다. 전술한 바와 같이, 온도 차이가 매우 작다는 것은 반응기 내면상에 침착된 물질 층이 매우 얇다는 것을 의미하는 것이기 때문에, 온도 차이를 매우 작게 하는 것이 목적이다. 온도 차이를 측정하는 지점은 반응기의 조작 방식에 따라 다르다. 단량체 스트림이 반응기의 유입구의 오직 1지점에서만 공급되는 단순 반응기의 경우에는, 반응기는 일반적으로 온도 프로필이 단순하기 때문에 온도 차이는 1지점에서만 측정하여도 충분할 수 있다. 개시제가 다수의 지점에서 주입되는 경우와, 특히 저온 단량체 가스가 다수의 지점에서 공급되는 반응기의 경우에는, 반응기의 복수 지점에서 온도 차이를 측정하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에서 각종 개시제로 중합을 개시할 수 있다. 적절한 개시제의 예로는 공기, 산소 또는 과산화물 중합 개시제 등이 있다. 과산화물을 이용한 개시 방법은 본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예이다. 적절한 과산화물은, 특히 비교적 높은 온도에서만 유리 라디칼로 분해되는 것이다. 적절한 과산화물 중합 개시제의 예로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 3,5,5-트리메틸퍼헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-비스(t-부틸 퍼옥시드)-2,5-디메틸-3-헥신 등이 있으며, 디-t-부틸 퍼옥시드를 사용하는 것이 특히 선호된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 사용된 과산화물 중합 개시제는 분해 온도가 150℃ 이상인 것이다. 여기서는 개개의 과산화물 또는, 바람직하게는 각종 과산화물의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 두드러진 특징은, 초임계수 자체가 개시제로서 작용할 수 있으므로, 일반적으로 다른 개시제의 농도를 낮출 수 있다는 것이다. 에틸렌의 고압 중합 반응에서 개시제가 중요한 비용 인자라는 점을 감안하면 이러한 효과는 특히 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 단량체 공급물을 단일 지점에서 제공하는 반응기와 저온 가스 공급물이 복수 지점에서 제공되는 반응기에서 사용할 수 있다. 본 방법의 유리한 구체예에서, 에틸렌과 추가의 단량체(사용한 경우)는 관형 반응기의 복수의 상이한 지점에서 반응기로 공급된다.
물은 반응기의 유입구에서만 도입하거나 또는 반응기를 따라서 여러 지점에서 도입할 수 있다. 따라서, 예컨대 물은 단량체와 함께 공급되거나, 또는 개시제가 반응기로 주입되는 지점에서 도입될 수 있다.
실시예 및 비교예
길이가 450 m이고 길이:직경의 비가 29300인 관형 반응기에서 실시예 1 내지 4와 비교예 1(C1)을 실시하였다. 프로피온알데히드를 물과 혼합하여 표 1에 제시된 소정량의 물과 목적하는 용융 유속 지수 0.3 g/10분을 달성하기 위한 몰 질량 조절제로서 필요한 양의 프로피온알데히드를 사용하였다. 유리 라디칼 개시제로서 최대 3종의 유기 퍼옥시드(저온, 중간온도 및 고온에서 분해)를 함유하는 퍼옥시드 혼합물을 이용하여 고압 피스톤 펌프에 의해 관형 반응기의 공급점에 직접 공급하였다. 반응 대역은 각각 2개의 별도의 냉각 대역으로 분할하였다. 각 반응 대역에서의 물 주입 온도는 170℃였다. 반응기를 3개의 반응 대역, 즉 길이가 170 m(반응 대역 1), 170 m(반응 대역 2) 및 110 m(반응 대역 3)인 반응 대역으로 분할한다. 산소 무함유 에틸렌(3.6 t/h)을 다수의 단계에서 압축하여 반응 압력을 3000 bar로 하고, 관형 반응기의 제1 반응 대역으로 프로피온알데히드/물 혼합물과 함께 공급하였다.
중합시 방출된 반응열은 냉각제를 순환시켜 반응 혼합물로부터 제거하였다. 생성된 중합체를 통상의 공지된 방법으로 미반응 에틸렌과 다른 저분자량 화합물로부터 반응기의 하류에 설치된 분리기에서 분리하였다.
물 함량은 검정선을 사용하여 굴절율을 측정하여(굴절율측정법) 조사하였다. 물이 비교적 소량(몰 질량 조절제를 기준으로 물 0.15 중량% 미만)인 경우에는 칼-피셔법(산소포화도 적정법)으로 물의 함량을 측정하는 것이 특히 적절하다.
각 경우에 밀도(ISO 1183에 따라 측정)가 0.9265∼0.927 g/cm3이고 용융 유속 지수 MFI(190℃/2.16)(ISO 1133에 따라 측정)가 0.3 g/10분인 생성물을 얻었다.
실시예 5 및 비교예 2(C2)는 길이가 540 m이고 길이 : 직경의 비가 30500인 관형 반응기에서 실시하였다. 몰 질량 조절제로서 프로판을 사용하였다. 유리 라디칼 개시제로서 공기를 사용하였으며, 압축 영역에서 공기를 에틸렌에 도입하였다. 반응기를 길이가 동일한 2개의 반응 대역으로 각각 분할한다. 반응 대역을 각각 2개의 별도의 냉각된 대역으로 분할한다. 각 반응 대역에서 물 유입 온도는 178℃였다. 새로운 에틸렌(3.6 t/h)을 압축기 다음의 다운스트림으로 2개의 스트림(비율 2:1)으로 분할하고 각 경우에 반응 대역의 시작 부분에서 반응기의 각 지점(반응 대역 1로 2부분과 반응 대역 2로 1부분)으로 공급한다. 관형 반응기의 반응 대역 1로의 유입 지점 바로 앞의 예열기 내의 에틸렌으로 물을 도입하였다.
중합시 방출된 반응열은 냉각제를 순환시켜 반응 혼합물로부터 제거하였다. 생성된 중합체를 통상의 공지된 방법으로 미반응 에틸렌과 다른 저분자량 화합물로부터 반응기의 하류에 설치된 분리기에서 분리하였다.
각 경우에 밀도(ISO 1183에 따라 측정)가 0.9265∼0.927 g/cm3이고 용융 유속 지수 MFI(190℃/2.16)(ISO 1133에 따라 측정)가 0.3 g/10분인 생성물을 얻었다.
약어:
T RZ1in은 반응 대역 1의 시작부분에서의 가스 온도이다.
T RZ1max는 반응 대역 1에서의 최대 가스 온도이다.
T RZ2in은 반응 대역 2의 시작부분에서의 가스 온도이다.
T RZ2max는 반응 대역 2에서의 최대 가스 온도이다.
T RZ3in은 반응 대역 3의 시작부분에서의 가스 온도이다.
T RZ3max는 반응 대역 3에서의 최대 가스 온도이다.
T RZ1out은 반응 대역 1의 끝부분에서의 가스 온도이다.
중합 데이타
실시예 계량된 물의 양(㎖/h) 계량된 물의 양(ppm) T RZ1in(℃) T RZ1max(℃) T RZ2in(℃) T RZ2max(℃) T RZ3in(℃) T RZ3max(℃) 생산량(kg/h)
1 30 8 167 273 215 284 219 284 885
2 55 15 165 272 209 283 215 283 925
3 90 25 164 273 210 282 216 282 910
4 1090 305 164 270 212 283 218 281 875
C1 - - 166 274 225 285 226 285 825
중합 데이타
실시예 계량된 물의 양(㎖/h) 계량된 물의 양(ppm) T RZ1in(℃) T RZ1max(℃) T RZ1out(℃) T RZ2in(℃) T RZ2max(℃) 생산량(kg/h)
C2 - - 187 280 235 178 271 770
5 1200 330 186 282 224 172 281 840

Claims (9)

  1. 온도 140∼320℃ 및 압력 1000∼4000 bar의 고압 반응기에서, 그러나 어떤 경우에도 물이 초임계 성질을 나타내는 압력 및 온도 조건 하에, 에틸렌과 필요에 따라 추가의 단량체를 중합시키는 방법으로서, 물이 연속적 또는 간헐적으로 반응기에 도입되는 것인 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합은 직경에 대한 길이의 비율이 >1000인 관형 반응기에서 실시되는 것이 특징인 중합 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물이 연속적으로 반응기에 도입되는 것이 특징인 중합 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물의 농도는 반응기 중 에틸렌의 양을 기준으로 0.0001∼5 중량% 범위인 것이 특징인 중합 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 내부 공간과 가압관의 외부 표면 사이의 온도 차이를 측정하고 이렇게 측정된 온도 차이의 함수로서 반응기 내로 도입되는 물의 양을 조절하는 것이 특징인 중합 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합이 과산화물에 의해 개시되는 것이 특징인 중합 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에틸렌과 추가의 단량체(사용된 경우)가 관형 반응기의 복수의 상이한 지점에서 반응기로 공급되는 것이 특징인 중합 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기내 압력이 2200∼3500 bar인 것이 특징인 중합 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합 온도가 280℃ 이하인 것이 특징인 중합 방법.
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