KR20080026207A - 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 에틸렌을 제 1 압축기 내에서 55 톤/시 이상의 처리량으로 압축시킨 후, 상기 에틸렌을 재순환 에틸렌과 혼합시키고, 14개 이상의 실린더를 갖는 2-단계 왕복 제 2 압축기 내에서 120 톤/시 이상의 처리량으로 2300 바아 이상의 압력까지 추가로 압축시키는 단계; 상기 에틸렌의 적어도 일부를 95℃ 이상의 온도까지 가열하고, 이를 65 mm 이상의 내부 직경 및 1500m 이상의 길이를 갖는 관형 반응기 내에 도입하는 단계; 개시제를 3개 이상의 반응 대역들 내에 도입시켜서 28% 이상의 변환율을 얻는 단계; 및 반응기에 걸쳐 압력 강하를 유지시켜서 6 m/s 이상의 유동 속도를 유지시키는 단계를 포함하는 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR MANUFACTURING ETHYLENE POLYMERS AND COPOLYMERS}

이 발명은 고압에서 관형 반응기 내에서 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법, 및 상기 방법을 실시하기 위한 생산 플랜트에 관한 것이다.

관형 반응기는 저밀도 및 중밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체들을 제조하기 위한 수단으로서 지난 70년에 걸쳐 구축되어 왔다. 이러한 관형 반응기는 대규모 설비이며, 전형적으로 2000 바아를 초과하는 압력에서 때로는 3100 바아 정도 높은 압력에서 작동한다. 다른 어느 대규모 산업 제조방법에서도 더욱 높은 압력에서는 작동하지 않는 것으로 생각된다.

저밀도 폴리에틸렌 제조의 경제적 고려에서는 대규모로 작동하는 것을 장려하며, 따라서 더욱 높은 용량의 관형 반응기를 개발하고자 하는 오래 지속된 열망이 있어 왔음은 잘 알려져 있다. 그러나, 관형 중합화 반응기의 작동은 특히 고려되는 사항이 있다. 첫째, 극도의 압력이 안전한 방식으로 취급되어야 한다. 둘째로, 상업적 생존에서는, 전형적으로 수 십년의 수명에 걸쳐 최소의 중단시간으로, 반응기가 소모 에너지에 대해 그리고 단량체의 중합체로의 변환에 대해 가능한 효율적으로 작동하는 것이 요구된다. 장비 고장에 의한 계획되지 않은 중단시간이 특히 바람직하지 않은데, 이는 에틸렌 공급이 전형적으로 매우 큰 대가 없이는 중단될 수 없는 크래커(cracker)로부터 직접 이루어지기 때문이며, 따라서 에틸렌은 가능하다면 특별한 배열 하에서 후속적인 붕괴와 함께 전환되거나, 또는 후속적인 비용 및 자원의 낭비와 함께 섬광 제거될 것이다(flare off).

작동 규모가 증가함에 따라 장비, 특히 압축기에 대한 요구는 증가하며, 이로 인해 경제적 생존을 위해 요구되는 최적의 작동을 달성하기가 더욱 어려워진다. 더욱이, 중합화 공정이 강한 발열반응이기 때문에, 반응기 설비가 중합체를 생성시킬 수 있는 속도는 열이 제거될 수 있는 속도에 의해 제한되며, 따라서 용량에서의 증가가 열 제거와 연관된 문제점들을 초래할 수 있다.

작은 규모에 대한 유의적인 시도들을 실시하는데 있어서의 어려움과 결부된 전술된 요인들은, 임의의 신규 디자인의 반응기 설비가 계획된 규모의 설비가 증가함에 따라 증가하는 고려할만한 도전들을 수반함을 의미한다. 이 이유로 인해, 긴 시간 동안, 현존 관형 반응기를 디보틀넥킹시킴으로써(debottleneck) 그의 용량에서의 증분 증가에 대해 활동이 집중되어 왔으며, 더욱 큰 규모에서 작동하는 경제적 이점에도 불구하고, 300 킬로톤/년(kilotonnes per annum; ktpa) 이상의 이미 증명된 것보다 높은 공칭 용량을 갖는 신규 시설들을 구축하고자 하는 시도가 없었다.

그러나 최근, 약 320 ktpa의 공칭 용량의 폴리에틸렌 생산을 위한 관형 반응 기가 건설 및 취역되었다. 그러나, 상기 설비는 바람직하지 않은 높은 중단시간을 초래하는 문제점들을 경험하였다. 따라서, 300 ktpa 초과의 규모에 대해 높은 효율성 및 신뢰성으로 작동하는 관형 반응기 내에서 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체들을 제조하기 위한 생산 설비 디자인 및 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.

발명의 요약

본 발명은, 에틸렌을 제 1 압축기 내에서 55 톤/시 이상의 처리량으로 압축시킨 후, 상기 에틸렌을 재순환 에틸렌과 혼합시키고, 상기 혼합된 에틸렌을, 14개 이상의 실린더를 갖는 2-단계 왕복 제 2 압축기 내에서 120 톤/시 이상의 처리량으로 2300 바아 이상의 압력까지 추가로 압축시키는 단계; 상기 추가로 압축 혼합된 에틸렌의 적어도 일부를 95℃ 이상의 온도까지 가열하고, 상기 가열된 에틸렌을 65 mm 이상의 내부 직경 및 1500m 이상의 길이를 갖는 관형 반응기의 전방 단부 내에 도입하는 단계; 3개 이상의 별도 위치에서 하나 이상의 개시제를 관형 반응기 내에 도입시키며, 이로 인해 3개 이상의 반응 대역들이 한정되고, 상기 에틸렌을 중합시키고, 상기 반응 혼합물을 적어도 최초 2개의 반응 대역들에서 냉각시키며, 이로 인해 단량체의 28% 이상이 중합체로 변환되는 단계; 관형 반응기의 길이에 걸쳐 압력 강하를 유지시켜서 관형 반응기 내의 유동 속도를 6 m/s 이상으로 유지시키는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 고압 렛-다운(let-down) 밸브를 통해 방출시키고, 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 상기 반응 혼합물을 중합체 및 미반응된 에틸렌으로 분리시키고, 미반응된 에틸렌을 재순환시키는 단계를 포함하는 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법은, 기계적 견고성과 효율적인 열 제거의 요건을 충족하여 높은 변환율을 제공하는 다양한 에틸렌 중합체 및 공중합체를 대규모로 제조하는 신뢰적인 효율적 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 특히 300 킬로톤/해(ktpa) 이상의 단일 관형 반응기로부터의 생산을 갖는 공정에 적용 가능하며, 이것이 400 ktpa 이상, 예를 들면, 450 ktpa 이상에서 존속 가능한 작동을 허용하는 것으로 생각된다. 이 용량은 현존 관형 반응기 생산 설비에 대한 용량에서의 주요 진전을 나타낸다.

발명의 상세한 설명

55 톤/시 이상의 처리량으로 작동하는 제 1 압축기, 및 14개 이상의 실린더를 갖는 제 2 압축기를 갖고, 120 톤/시 이상의 처리량으로 작동시켜서 상기 혼합된 에틸렌을 2300 바아 이상의 압력까지 압축시킴으로써, 300 ktpa 초과의 규모에 대해 높은 효율 및 신뢰로 작동하는 관형 반응기 내에서 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체들을 제조하는 생산 설비 및 방법이 이후 본원에서 상세하게 논의된다.

제 1 압축기의 기능은 새로운 에틸렌(구성 에틸렌)을 제 2 압축기에 공급하기 위해 에틸렌 재순환 시스템의 압력까지 가압하는 것이다. 제 1 압축기는, 에틸렌을 단독으로 재순환 스트림의 압력까지 가압시키는 단일 압축기일 수 있거나, 또는 새로운 에틸렌을 에틸렌 재순환 시스템의 압력까지 조합하여 가압하는 일련의 또는 병렬의 2개 이상의 압축기일 수 있다. 현존 에틸렌 관형 반응기 플랜트들 중 일부에서, 제 1 압축기로부터 배출된 에틸렌은 2개의 스트림으로 분할되며, 하나의 스트림은 재순환된 에틸렌과 조합되고 제 2 압축기의 흡인에 공급되고, 다른 스트림은 고압 렛-다운 밸브의 하류의 에틸렌/중합체 혼합물 내에 주입되며, 이로 인해 생성물 분리화 유닛 내로의 유입 전에 에틸렌/중합체 혼합물의 신속한 냉각을 제공한다. 본 발명의 방법에서, 바람직하게는 제 1 압축기의 실질적으로 전체 출력은 제 2 압축기에 공급된다.

구성 에틸렌은 전형적으로 약 15 내지 90 바아의 압력에서 관형 반응기 설비들에 공급된다. 에틸렌 공급 압력과 관계없이, 본 발명의 방법에서, 제 1 압축기는 55 톤/시 이상의 에틸렌 가스 처리량을 가져야 한다. 바람직하게는, 제 1 압축기는 60 톤/시 내지 120 톤/시, 더욱 바람직하게는 70 내지 110 톤/시, 특히 바람직하게는 80 내지 100 톤/시의 가스 처리량으로 작동한다. 새로운 구성 에틸렌뿐만 아니라, 제 1 압축기는 또한 에틸렌 생성물 분리기 유닛의 저압 단부로부터 재순환된 에틸렌, 및 제 1 및 제 2 압축기 누출 시스템으로부터의 에틸렌을 수용할 수 있다.

또한, 에틸렌 재순환 스트림들 중 하나의 작은 분획을 퍼징 스트림에 가하여서, 반응기 시스템 내에서 불활성 구성성분들의 구성을 제한하는 것이 바람직하다. 이론적으로, 퍼징 스트림에 전송된 전체 반응기 가스 처리량의 비율은 전형적으로 1% 미만 내지 15%이다.

제 1 압축기의 배출 압력은 고압 에틸렌 재순환 시스템의 압력에 매칭되며, 예를 들면 270 바아 내지 350 바아, 바람직하게는 280 바아 내지 320 바아일 수 있다. 또한, 에틸렌은 바람직하게는 제 1 압축기로부터 배출한 후, 및 제 2 압축기 내로 유입되기 전에 냉각된다.

제 1 압축기의 정밀한 디자인은 중요하지 않다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 제 1 압축기는 8개 이상의 실린더, 바람직하게는 8 내지 12개의 실린더를 갖는 왕복 압축기이다.

제 2 압축기는 관형 반응기로의 공급을 위해 에틸렌을 2300 바아 이상의 압력까지 압축시킨다. 제 1 압축기에 대해 논의한 바와 같이, 제 2 압축기는 바람직하게는 단일 모터에 의해 구동되는 유닛이며, 다르게는 별도의 모터들에 의해 구동되는 2개 이상의 압축기를 일련으로 또는 병렬로 포함할 수 있다. 이후 더욱 상세하게 기재되는 배치구조를 비롯한 압축기들의 임의의 배치구조는, 상기 배치구조가 중간 압력(에틸렌이 제 1 압축기를 떠남에 따른 에틸렌의 압력)으로부터 목적하는 반응기 압력까지의 압력, 전형적으로 2300 내지 3000 바아에서 에틸렌을 압축시키도록 채택되는 한 상기 내용의 범위 내에 속하는 것이다. 제 2 압축기는 기계적으로 복잡하고 매우 높은 기계적인 힘에 가해지지만, 그럼에도 불구하고 수 십년일 수 있는 수명에 걸쳐 신뢰적이고 안전하게 높은 처리량으로 작동되는 것이 요구된다. 따라서, 제 2 압축기의 성공적인 디자인과 작동은 방법의 생존에 있어 중요한 것이며, 본 발명의 주요 양태들 중 하나이다. 그러나, 제 2 압축기에 대한 기계적인 요건, 특히 구동 트레인을 통해 인가된 하중은 필수 처리량이 증가함에 따라 증가한다.

관형 중합화 반응기와 함께 사용하기 위한 제 2 압축기는 전형적으로 압축기 프레임 내에 배열된 6 또는 8개의 실린더를 갖고 압축기 프레임의 한쪽 단부에 위치하는 전기 모터에 의해 구동되는 통상의 크랭크샤프트(크랭크샤프트)를 갖는 2-단계 왕복 압축기이다. 이는 통상적으로 진동을 최소화하도록 채택된 기초 상에 압축기를 장착하는 것이 요구된다.

필수 처리량을 구성시키기 위해, 제 2 압축기들은 시스템을 통해 이동할 수 있는 물질의 양을 증가시키도록 하는 일부 방식으로 변형되어야 한다. 이하의 것들을 포함하는, 특정 압축기의 처리량을 증가시키는 잠재적 가능성으로서 제안되어 있는 3개 이상의 방식이 존재한다. 접근방법들 중 하나는 실린더의 크기를 증가시키기 위해 더욱 높은 처리량의 제 2 압축기들을 개발하려는 것이다. 그러나, 상기 접근방법은 각 실린더의 구성요소들, 특히 플런저 및 연결 로드에 인가된 하중을 증가시키는 단점으로 어려움을 겪고 있다. 제 2 접근방법은 실린더 프레임 내의 실린더의 수를 증가시키는 것이었다. 그러나, 상기 접근방법은 크랭크샤프트의 길이에서의 증가, 및 크랭크샤프트를 통해 전달된 힘에서의 증가 모두를 요구하며, 이들 요인들은 압축기 프레임 내에 포함하는데 실제적인 실린더의 수를 제한한다. 제 3 접근방법은 가능하다면 제 2 압축기 프레임을 모터의 다른 측부 상에 첨가하는 것이다. 그러나, 상기 접근방법은 모터와 각 실린더 프레임 사이의 커플링에서 2개의 압축기 프레임 크랭크샤프트의 불일치로 인해 초래되는 변형과 관련된 문제점들로부터 어려움을 겪는다.

본 발명의 방법은 에틸렌을 2300 바아 이상의 압력까지 120 톤/시 이상의 처리량으로 압축시키는 14개 이상의 실린더를 갖는 2-단계 왕복 압축기를 제 2 압축기로서 이용하는 것이 바람직하다.

한 실시양태에서, 제 2 압축기는 모터, 및 상기 모터에 의해 구동되는 단일 압축기 프레임을 포함한다. 상기 실시양태에서, 실린더가 매 실린더마다 비교적 높은 처리량을 달성하기 위해 비교적 큰 것이 바람직하다. 그러나, 더욱 큰 실린더는, 크기에서의 증가가 스트로크 길이에서의 증가 또는 플런지 직경에서의 증가 또는 이들 2개의 조합 때문인지에 따라, 그에 상응하게 더욱 큰 하중이 구동 트레인 단부 상에 및 고압 파이프 지지체 상에 부여되며, 따라서 단일 압축기 프레임은 크랭크샤프트의 길이를 제한하기 위해 16개 이하의 실린더를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 실시양태에서, 제 2 압축기는 150 내지 200 rpm의 속도에서 작동하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 제 2 압축기는 모터, 및 상기 모터의 반대 측부에 배열된 2개의 실린더 프레임을 포함한다. 이 실시양태에서, 실린더는 단일 프레임이 유사한 처리량을 위해 사용되는 것보다 적을 수 있다. 이 실시양태에서, 제 2 압축기는 바람직하게는 16, 18, 20, 22 또는 24개의 실린더를 갖지만, 32개(각 실린더 프레임 상에 16개) 이하의 실린더를 가질 수 있다. 유리하게는, 각 실린더 프레임은 12개 이하의 실린더를 갖는다. 유리하게는, 제 1 실린더 프레임은 제 2 실린더 프레임과 동일한 수의 실린더를 갖는다. 2-프레임 압축기의 작동 속도는 바람직하게는 180 내지 250 rpm의 범위 내에 속한다.

제 2 압축기가 2개의 실린더 프레임을 가질 경우, 전형적으로는 하나 이상의 실린더 프레임이 가요성 커플링을 통해 모터에 커플링되어야 할 것이다. 이것이 상기 2개의 각 프레임을 가요성 커플링을 통해 모터에 연결하기 위한 본 발명의 범위 내에 속하지만, 하나가 가요성 커플링으로 커플링되고 다른 압축기 프레임은 견고한 커플링을 통해 모터에 커플링되는 것이 바람직하며, 상기 견고한 커플링은 가요성 커플링보다 적은 비용과 더욱 큰 견고성을 갖는다. 가요성 커플링은 2개 팩의 금속 멤브레인을 포함하는 유형으로서, 상기 각 멤브레인은 비교적 얇은, 예컨대 축방향-배치된 견고한 금속 멤브레인에 의해 접합된 2 mm 미만의 두께를 가지며, 하나의 멤브레인 팩이 모터의 구동샤프트(driveshaft)에 연결되고 다른 것이 압축기 프레임의 크랭크샤프트에 연결되어서, 토크가 각 멤브레인 팩을 통해 전달되고 크랭크샤프트와 구동샤프트의 정렬 불일치(misalignment)가 이들이 회전하는 멤브레인을 굴곡시킴으로써 순응되는 유형일 수 있거나; 또는 다르게는, 가요성 커플링은 본원과 동시에 출원된 본 출원인의 특허출원에 기재된 바와 같은 가요성 커플링일 수 있다.

제 2 압축기가 2개의 압축기 프레임을 포함하는 경우, 바람직하게는 하나의 프레임은 압축의 제 1 단계에 가해지고, 다른 프레임이 제 2 단계에 가해지며, 이로 인해 단계들 사이의 배관 진행의 복잡성이 최소화된다. 150 내지 300 rpm, 바람직하게는 180 내지 250 rpm의 작동 속도를 갖는 제 2 압축기 부근의 배관은, 상당한 진동 뿐만 아니라 고압에 가해질 것이며, 이에 상응하게 구성되어야 한다. 바람직하게는, 제 1 단계 실린더로부터 냉각기(존재한다면)까지의 배관 및/또는 냉각기(존재한다면)로부터 제 2 단계 실린더까지의 배관 및/또는 제 1 단계 실린더로부터 제 2 단계 실린더까지의 배관은 50 내지 80 mm의 직경을 갖는다.

제 2 압축기를 통한 가스 처리량은 바람직하게는 약 160 내지 190 톤/시이지만, 특히 대규모에서, 또는 예컨대 반응기 압력에 대한 강제성으로 인해 더욱 낮은 변환에서 작동하고자 하는 특별한 이유가 있는 경우 더욱 높은 처리량이 요구될 수 있다. 한 실시양태에서, 제 2 압축기를 통한 처리량은 2300 내지 2750 바아의 압력에서 140 내지 210 톤/시, 더욱 바람직하게는 170 내지 210 톤/시이다.

제 2 압축기는 에틸렌을 2300 바아 이상의 압력까지 압축시킨다. 한 실시양태에서, 압력은 2800 내지 3100 바아, 특히 2900 내지 3100 바아이다. 3100 바아 초과의 압력에서의 작동이 실행 가능하며 변환을 증진시키는 반면, 이러한 고압에서의 작동은 제 2 압축기에 대한 하중이 증가하고 관형 반응기의 벽 두께가 증가하게 되고, 이는 비용을 증가시키고 벽을 가로지르는 열 전달 용량을 감소시키며, 이로 인해 중합화 열을 관리하기 위해서는 관형 반응기의 길이에서의 증가가 요구된다. 후자의 경우의 단점은 본 발명의 방법의 범위 내에서 작동하는 경우 특히 유의적이며, 따라서 3100 바아 미만의 압력이 바람직하다.

에틸렌의 온도는 2개의 압축기 단계들 사이의 하중을 균형시키기 위해 제어되어야 하며, 이로 인해 압축기 처리량이 최적화/최대화된다. 전형적으로, 에틸렌은 제 2 압축기 내에서 압축의 제 1 단계와 제 2 단계 사이에서 냉각된다. 이는 냉각 자켓, 전형적으로 물 자켓이 제공된 관을 통해 에틸렌을 통과시킴으로써 실시될 수 있다.

단계 내 압력, 즉 제 2 압축기의 제 1 단계와 제 2 단계 사이의 압력은 전형적으로 1100 바아 내지 1600 바아이다.

제 2 압축기를 떠남에 따라, 에틸렌의 적어도 일부는 관형 반응기의 전방 단부에 이송된다.

바람직한 실시양태에서, 제 2 압축기로부터 배출된 에틸렌은 하나 이상의 스트림으로 분할되며, 이들 중 하나는 관형 반응기의 전방 단부 내에 유입되고 다른 것(들)은 측부스트림으로서 관형 반응기의 길이에 따른 지점들에 유입된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 제 2 압축기로부터 배출된 에틸렌은 4, 5, 6 또는 7개의 스트림으로 분할되며, 하나의 스트림은 관형 반응기의 전방 단부로 진행되고 다른 것들은 측부스트림으로서 유입된다. 스트림은 동일하지 않은 부피를 가질 수 있으며, 이로 인해 관형 반응기 내의 반응 대역 내에 유입하는 에틸렌의 부피에 순응하는 가요성이 제공된다.

관형 반응기의 전방 단부 내에 도입되는 에틸렌은 95℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상까지 가열되거나, 또는 일부 경우 160℃ 이상까지 가열되어서, 개시제의 분해를 촉진시키고 중합화 반응을 개시한다. 개시제는 관형 반응기의 길이에 따른 3개 이상의 다른 지점들에서 주입되며, 이로 인해 3개 이상의 반응 대역들이 한정된다.

중합화는 제 1 반응 대역의 하류에서 곧바로 개시되며, 이로 인해 중합화의 발열 속성 때문에 반응 혼합물의 온도가 상승된다. 온도가 상승됨에 따라, 개시제 분해 및 중합화의 속도는 증가되며, 이는 열 발생을 가속화하고 상기 온도를 추가로 상승시킨다. 개시제가 소모됨에 따라, 개시화 및 중합화는 느리며, 열 발생이 반응 혼합물로부터 관리된 열과 동일한 지점에서, 온도는 피크를 이룬 후, 저하되기 시작한다.

따라서, 반응 혼합물이 반응기의 길이를 따라 운행함에 따라, 반응 혼합물의 온도는 피크까지 증가한 후, 다음 개시제 주입 지점에 도달될 때까지 감소하며, 그에 따라 공정이 다시 시작된다. 중합화 반응이 발생하는 개시제 주입 지점의 하류의 대역은 당해 분야의 숙련자에게 반응 대역으로서 공지되어 있다. 관형 반응기에는 일반적으로 각 반응 대역 내에 하나 이상의 온도 통제된 가열/냉각 자켓이 구비되어 있다.

제 2 압축기로부터의 에틸렌이 2개 이상의 스트림으로 분할되며, 하나의 스트림이 반응기의 전방 단부 내에 유입되고 다른 스트림(들)이 측부스트림(들)으로서 유입되는 실시양태에서, 측부스트림(들)은 전형적으로 바람직하게는 예를 들면 10 내지 20℃로 냉각된 후, 반응기 내에 유입되기 전에 개시제 주입 지점의 상류의 반응기 내에 유입되어서 반응 혼합물의 온도를 감소시킨다. 앞서 언급한 바와 같이, 반응기의 길이에 따른 단량체의 중합체로의 전체 변환은 실제로 반응 혼합물을 냉각하는 능력에 의해 제한되며, 따라서 측부스트림의 냉각은 소정의 반응기에 대한 변환에서의 증가를 허용할 수 있다.

각 반응 대역에 대한 피크 온도는 유리하게는 200℃ 내지 35O℃이다. 바람직하게는 하나 이상의 반응 대역에서 피크 온도는 280℃ 내지 340℃, 바람직하게는 290℃ 내지 315℃이다. 반응 대역 내의 온도에서의 증가는 상기 반응기 대역 내에 제조된 중합체의 양과 비례하며 따라서 높은 피크 온도에서의 작동이 높은 변환을 조력한다. 그러나, 에틸렌 중합화의 역학은, 온도가 상승함에 따라, 중합체로의 쇄 전달은 선형 쇄의 증식에 비례하여 증가하고 다분산성 지수가 증가하여서 생성된 중합체의 헤이즈 값에서의 증가를 나타내도록 하는 것이다. 따라서, 낮은 헤이즈 등급의 중합체를 제조하고자 하는 경우, 더욱 낮은 피크 온도에서 작동하는 것이 필요할 것이다. 바람직하게는, 개시제 주입 지점의 상류의 각 반응 대역(즉, 전체 중 최종의 반응 대역)에서, 반응 혼합물은, 반응 혼합물이 다음 개시제 주입 지점에 도달되기 전에 상기 반응 대역의 피크 온도 미만인 적어도 2O℃, 더욱 바람직하게는 적어도 40℃, 가장 바람직하게는 적어도 50℃까지 냉각된다.

임의의 반응 대역 내의 냉각은 냉각 자켓에 의해 또는 냉각 자켓과 냉각된 에틸렌의 측부스트림의 도입의 조합에 의해 실행될 수 있다.

에틸렌 관형 반응기 내에서 중합화하는 공정에서, 일단 목적하는 처리량의 에틸렌을 제 2 압축기를 통해 반응기 내에 구축되면, 반응기 내의 압력은 고압 렛-다운 밸브에 의해 제어되며, 이를 통해 생성 혼합물이 반응기 밖으로 방출된다. 밸브를 개방하면 관형 반응기 내의 압력이 감소되고; 밸브를 폐쇄하면 압력이 증가한다. 더욱이, 압력 강하는 관형 반응기의 길이를 따라 존재하며, 여기서 반응기를 따라 목적하는 속도로 반응 혼합물에 힘이 가해진다(용어 "반응기 압력"은 본원에서 문장 중에 다른 의미가 분명하지 않는 한 반응기 내의 최대 압력, 즉 제 2 압축기의 인접 하류의 압력을 지칭함). 반응기를 통한 반응 혼합물의 속도는 반응기 밖으로의 열 전달 효율에 대해 크게 중요한 것으로 생각된다. 낮은 속도 적층 유동에서, 반응기 관들 내부 상의 중합체의 두꺼운 층들의 구성이 반응 혼합물로부터의 열 전달을 억제한다고 이론화되어 있다.

그러나, 반응기의 길이에 걸친 압력 강하는, 반응 혼합물에 대한 상 분리화가 발생하는 지점 아래에 압력이 낙하하지 않아야 하는 요건에 의해 제한된다. 소정의 처리량을 위한 압력 강하는 관형 반응기의 내부 직경을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 그러나, 증가된 관 직경은 또한 반응기 혼합물의 효율적인 냉각을 더욱 어렵게 만든다.

반응기 역학과 관련된 추가 요인은, 증가된 수의 반응 대역들을 제공하면 일반적으로 에틸렌의 중합체로의 변환을 개선시키며, 이로 인해 공정의 경제성이 개선된다는 것이다. 그러나, 반응 대역의 수를 증가시키면 일반적으로 반응기의 길이에서의 증가가 요구되며, 이는 압력 강하 및 반응기 유량의 후속적인 효과들을 균형시키기 위해 관 직경의 증가가 요구된다.

본 발명의 발명자들은, 2300 바아 이상의 압력에서 에틸렌의 120 톤/시 이상의 제 2 압축기를 통한 처리량을 갖는 본 발명의 방법에서의 상기 요인들이, 최대 내부 직경 65 mm 이상 및 길이 1.5 km 이상을 갖는 관형 반응기를 제공하고, 개시제를 3개 이상의 별도 위치에 도입하여 3개 이상의 별도 반응 대역들을 제공하고, 관 반응기의 길이에 걸친 압력 강하를 유지하면서 28% 이상의 변환을 달성시켜 관형 반응기 내의 유동 속도를 6 m/s 이상으로 유지시킴으로써, 균형될 수 있는 것으로 생각한다. 따라서 본 발명의 발명자들은, 본 발명의 방법을 한정하는 특징들의 조합이, 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체들을 관형 반응기 내에서 수 십년의 플랜트 수명에 걸쳐 허용 불가능한 수준의 장비 고장을 겪지 않고서 지속될 수 있는 효율적이고 신뢰적인 방식으로 제조할 수 있는 것으로 생각한다.

본 발명의 관형 반응기의 최대 내부 직경은, 반응기의 길이에 걸친 압력 강하를 허용 가능한 수준으로 유지하도록 65 mm 이상이다. 제 2 압축기로부터 배출된 에틸렌 부분이 관형 반응기 내에 측부스트림으로서 유입되는 실시양태에서, 측부스트림이 유입됨에 따라 단계들에서 반응기의 길이 아래로 증가하는 상이한 내부 직경을 갖는 반응기가 바람직하다. 예를 들면, 3000 바아에서 약 160 톤/시의 제 2 압축기 처리량을 갖되, 이들의 20%는 관형 반응기의 전방 단부 내에 유입되고, 나머지는 측부스트림으로서 유입되는 공정에서, 관형 반응기는 초기에 35 내지 40 mm의 영역 내 직경을 가질 수 있고, 제 1 측부스트림의 유입 지점에서 내부 직경은 증가하며, 상기 증가는 최종의 측부스트림 후에 최종의 내부 직경이 75 내지 80 mm일 때까지 상기 측부스트림의 크기 등에 의존적이다

본 발명에 따른 임의의 공정에 선택된 관형 반응기의 특정 최대 내부 직경은, 제 2 압축기의 처리량, 제 2 압축기로부터의 출력 압력 및 사용 관형 반응기의 길이에 따라 달라지며, 이들 모두는 반응기의 길이에 걸쳐 겪은 압력 강하와 관련된다. 관형 반응기는 바람직하게는 1500 m 내지 5000 m, 더욱 바람직하게는 3000 m 내지 4500 m의 길이를 갖는다.

바람직한 실시양태에서, 제 2 압축기 출력 압력은 2300 내지 2700 바아로서 비교적 낮고, 제 2 압축기의 출력의 50% 이상은 반응기 내용물을 냉각시키는데 도움이 되는 측부스트림으로서 관형 반응기 내에 유입되며, 이로 인해 비교적 짧은 반응기(예를 들면, 1500 내지 4000 m의 길이를 가짐)가 제조될 수 있다. 120 톤/시 초과의 제 2 압축기 처리량에서, 반응기 최대 내부 직경은 70 mm 이상이고, 150 톤/시 초과의 처리량에서, 반응기 최대 내부 직경은 80 mm 이상, 바람직하게는 80 내지 90 mm이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 제 2 압축기로부터의 출력 압력은 2300 내지 2700 바아이며, 전체 출력은 측부스트림의 사용 없이 반응기의 전방 단부 내로 유입된다. 이 실시양태에서, 관형 반응기는 냉각 자켓을 통한 충분한 냉각을 제공하도록 선택적으로 3000 m 내지 5000 m의 길이를 가지며, 더욱 큰 관 직경이 요구된다. 예를 들면, 120 톤/시 초과의 처리량을 위해, 관 최대 내부 직경은 75 mm 이상이고, 150 톤/시 초과의 처리량을 위해, 관 최대 내부 직경은 85 mm 이상, 선택적으로는 100 mm 정도로 크다.

제 3 바람직한 실시양태응기의 출력 압력 2900 내지 3100 바아, 에틸렌의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이 측부스트림으로서 유입되고, 관형 반응기는 1500 내지 4000 m의 길이를 갖는다. 120 톤/시 초과의 제 2 압축기 처리량을 위해, 관 최대 내부 직경은 65 mm 이상이고, 150 톤/시 초과의 처리량을 위해, 관 최대 내부 직경은 70 mm 이상, 예컨대 70 내지 80 mm이다.

본 발명의 방법에서, 관형 반응기 내의 중합화는 3개 이상의 반응 대역들 내에서 실시되며, 각 반응 대역은 개시제 주입 지점에서 개시한다. 각 반응 대역에서, 에틸렌은 중합체로 변환되며, 따라서 다수의 반응 대역들을 가지면 일반적으로 변환을 증가시킬 것이다. 그러나, 각 반응 대역은 전형적으로 관형 반응기의 길이를 증가시킬 필요가 있으며, 따라서 반응기를 가로지르는 압력 강하를 증가시킨다. 바람직하게는, 개시제는 관형 반응기에 따른 4, 5 또는 6개의 상이한 지점에서 주입되며, 이로 인해 4, 5 또는 6개의 반응 대역들이 발생된다.

본 발명의 방법에는, 관 반응기의 길이에 걸친 압력 강하가 관형 반응기 내의 반응 혼합물의 유동 속도를 6 m/s 이상으로 유지하는 수준에서 유지될 것이 요구된다. 상기 유동 속도가 반응기 관 벽들을 통한 열 전달에 의해 반응 혼합물의 냉각 효율에 영향을 미치며, 상기 열 전달이 낮은 유동 속도에서 특히 불량하다는 것으로 밝혀졌다. 목적하는 실제 최소 유동 속도는 냉각 자켓의 온도에 의존한다. 냉각 자켓이 50℃ 미만, 특히 30℃ 미만의 온도에서 유체, 예컨대 냉각 타워와 같은 냉각 수단에 의해 저온에서 유지되는 물을 함유하는 경우, 유동 속도는 바람직하게는 자체가 열 전달을 억제하는 관형 반응기 내부에 고체 중합체 층의 형성을 억제하기 위해 14 m/s 이상일 것이다(그렇다 하더라도, 이는 냉각 자켓의 온도는 특정 반응 대역 내에서 주기적으로 상승하게 허용하여서, 형성된 임의의 중합체 층을 분산시킬 수 있다). 따라서, 유동 속도는 14 m/s 초과일 수 있으며, 유리하게는 크게 높은데, 예를 들면 14 내지 20 m/s이다.

다르게는, 특정 설비의 디자인으로부터 기인하는 요인들은, 냉각 자켓 내의 유체가 온도 실질적으로 50℃ 초과의 온도에서 존재할 수 있게, 예를 들면 냉각수로부터 스팀을 제조하고자 하는 경우, 이 경우 자켓의 온도는 100℃를 초과할 것이다. 이러한 온도에서, 반응기 관들 내의 중합체 층의 형성이 쉽게 일어나지 않으며, 따라서 6 m/s 정도의 낮은 유동 속도로 공정의 작동이 가능하다. 우선적으로, 유동 속도는 8 내지 14 m/s일 수 있다.

반응기 밖으로의 방출 전 중합체로 변환되는 관형 반응기 내에 유입되는 전체 에틸렌의 비율은 전방 단부 스트림 내에서 또는 측부스트림으로서든 상관없이 변환율로서 지칭된다. 본 발명의 방법에서, 변환율은 28% 이상이다. 40% 초과의 변환율은 가능하지만 바람직하지는 않은데, 그 부분적인 이유는 반응 혼합물의 점도가 그의 중합체 함량에 따라 증가하며, 이로 인해 다시 필수 유동 속도를 유지하는데 요구되는 압력 강하에서의 증가를 초래하기 때문이다.

달성된 변환율은 반응기가 작동하는 압력과 부분적으로 관련되며, 더욱 높은 전방 단부 압력은 중합화율을 증가시키고 반응기의 길이에 걸친 압력 강하를 더욱 크게 할 수 있다. 그러나, 더욱 큰 압력에서의 작동은 제 2 압축기에 대한 더욱 큰 변형을 부여하며, 또한 후속적인 비용 단점과 함께 에너지 소모를 증가시킨다. 이러한 이유로, 일부 경우에 2300 내지 2800 바아의 압력에서 비교적 낮은 변환율로 작동하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 예를 들면 대략 28 내지 32%일 수 있다. 다르게는, 2800 내지 3100 바아의 압력에서 높은 변환율, 예를 들면 32% 내지 37%로 작동하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 압력은 변환에 영향을 미치는 요인들 중 하나이며, 30 내지 40%의 변환율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 37%이다.

앞서 언급한 바와 같이, 반응기 압력은 관형 반응기의 하류 단부에 위치하는 고압 렛-다운 밸브의 작동에 의해 제어된다. 반응기로부터 방출되는 유동은 실제적으로 각 스트림이 각 고압 렛-다운 밸브를 통과하는 하나 이상의 스트림으로 분리되며, 이러한 밸브 하나만이 존재하고 반응기의 전체 출력이 이를 통해 통과하는 것이 바람직하다.

다수의 현존 관형 반응기 설비들에서, part of the discharge from 제 1 압축기로부터 에틸렌 배출물 일부는 고압 렛-다운 밸브의 인접 하류의 위치로 별도의 스트림으로 냉각 및 전환되고(에틸렌 켄츠(quench)), 생성 혼합물의 신속한 켄츠 냉각으로서 작용한다. 그러나 바람직하게는, 제 1 압축기로부터 배출된 에틸렌 모두는 제 2 압축기 내로 진행된 후, 후속적으로 관형 반응기 내로 진행되어서, 생성 중합체의 양을 최대화시키며, 대안 수단이 냉각 생성 혼합물에 대해 제공된다.

높은 처리량과 반응기의 길이에 걸친 압력 강하와 관련되어 앞서 언급된 요인들의 조합은, 본 발명의 방법에서 최종의 반응 대역 내의 중합화 발열반응을 제어하는데 요구되는 것보다 많은 최종의 반응 대역 내의 냉각 용량을 제공하므로 바람직하지 않게 된다. 바람직하게는, 고압 렛-다운 밸브에서의 생성 혼합물의 온도는 260 내지 290℃이다. 따라서, 고압 렛-다운 밸브의 하류 및 생성물 분리기의 상류에, 추가 냉각 수단이 제공된다. 앞서 언급한 바와 같이, 에틸렌 켄츠는 바람직하지 않다. 그 대신, 냉각 수단의 바람직한 형태는 냉각 자켓을 갖는 도관을 포함하는 생성물 냉각기이다. 생성물 냉각기는 전형적으로 200 m 내지 500 m, 바람직하게는 300 m 내지 450 m의 길이를 갖는다. 고압 렛-다운 밸브의 하류의 압력이 반응기 내부보다 크게 낮아짐에 따라, 생성물 냉각기의 벽은 반응기 관의 벽보다 얇을 수 있으며, 이로 인해 열 전달이 개선된다. 그러나, 압력 해제는 생성 혼합물의 상 분리를 초래하며, 따라서 생성물 냉각기의 치수는 중합체가 유동 내에 분산되며 벽에 부착되지 않도록 유량을 유지되어야 한다. 생성물 냉각기의 특히 적합한 형태는 60 mm 이상의 내부 직경 및 200 m 이상의 길이를 갖는다. 생성물 냉각기 내의 더욱 높은 생성물 속도는 열 전달을 개선시킨다. 바람직하게는, 생성물 냉각기는 생성 혼합물의 온도를 170℃ 내지 280℃, 바람직하게는 220℃ 내지 26O℃, 더욱 바람직하게는 230℃ 내지 250℃까지 감소시킨다. 생성물 분리기 유닛의 제 1 단계의 인접 상류의 생성물 냉각기에서, 압력은 바람직하게는 200 내지 350 바아이다.

생성물 냉각기로부터, 생성 혼합물은 전형적으로 생성물 분리기 유닛의 제 1 단계로 직접 유동한다.

본 발명의 방법의 생성물 분리는 단일 단계로 실시될 수 있다. 그러나, 2개의 단계 분리가 일반적으로 바람직하다. 고압 분리기로서 공지된 제 1 단계에서, 미반응된 에틸렌으로부터의 중합체의 제 1 분리가 실시된다. 분리된 가스는 제 2 압축기로 되돌아가기 위해 고압 재순환 시스템에 공급된다. 고압 분리기의 기저 내의 용융된 중합체는 저압 분리기로서 공지된 제 2 단계 내로 감압되고, 잔여 에틸렌의 거의 모두는 중합체로부터 분리되며 퍼징 가스 압축 시스템에 전송된다. 바람직하게는, 고압 분리기 내의 압력은 200 내지 350 바아이다. 바람직하게는, 생성물 분리기의 최종의 단계에서의 압력은 1 내지 10 bara, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 bara이다.

생성물 분리기의 최종의 단계로부터 용융된 중합체는 전형적으로 첨가제들과의 조합, 통상적인 것과 같이 압출 및 펠렛화를 위해 하나 이상의 고온 용융 압출기에 공급된다.

또한, 본 발명은, 14개 이상의 실린더를 갖는 2-단계 왕복 제 2 압축기에 압축 에틸렌을 공급하도록 배열되고, 에틸렌을 120 톤/시 이상의 처리량으로 2300 바아 이상의 압력에서 압축시킬 수 있되, 상기 제 2 압축기는 상기 압축 에틸렌의 적어도 일부를 95℃ 이상까지 가열시키는 가열 수단이 제공된 도관을 통해 관형 반응기의 전방 단부와 교통하는, 55 톤/시 이상을 처리할 수 있는 제 1 압축기; 하나 이상의 추가 도관들을 통해, 하나 이상의 에틸렌 측부스트림을 관형 반응기에 공급하기 위한 관형 반응기의 전방 단부의 하류의 하나 이상의 지점들과 선택적으로 교통하는 제 2 압축기; 개시제의 주입을 위해 3개 이상의 유입구들을 가지며 이로 인해 3개 이상의 반응 대역들이 한정되고, 각 반응 대역 내에 가열/냉각 자켓이 제공되고, 65 mm 이상의 최대 내부 직경을 갖고, 고압 렛-다운 밸브가 제공되는 관형 반응기를 포함하는, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체들을 제조하기 위한 생산 플랜트 또는 장치를 제공하며; 상기 생산 플랜트는, 고압 렛-다운 밸브의 하류에 배열된 냉각 수단; 생성물 분리기 유닛, 바람직하게는 2개 이상의 단계들을 갖는 유닛; 및 재순환 에틸렌을 생성물 분리기 유닛으로부터 제 2 압축기에 전달하기 위한 하나 이상의 도관을 추가로 포함한다.

공중합화

에틸렌 단독중합체들 뿐만 아니라, 본 발명의 방법은 에틸렌 공중합체들, 예컨대 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체들의 제조에 사용될 수 있다. 전형적으로, 공단량체(들)는 하나 이상의 지점들에서 제 2 압축기 내로 가압 및 주입될 것이다. 다른 가능한 공단량체들로는 프로필렌, 1-뷰텐, 아이소-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 다른 저급 알파-올레핀, 메트아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 n-뷰틸 아크릴레이트가 포함된다. 본원에서, "에틸렌"은 문장에서 다른 의미가 부여되는 것을 제외하고는 에틸렌 및 공단량체 혼합물을 포함하는 것으로 이해됨을 참조한다.

개질제

본 발명의 방법은 생성물 중합체의 분자량을 제어하기 위해 개질제를 사용하여 쇄 전달을 증진시키는 것을 포함한다. 쇄 전달제의 예로는 테트라메틸실레인, 사이클로프로페인, 황 헥사플루오라이드, 메테인, t-뷰탄올, 퍼플루오로프로페인, 듀테로벤젠, 에테인, 에틸렌 옥사이드, 2,2-다이메틸프로페인, 벤젠, 다이메틸 설폭사이드, 바이닐 메틸 에터, 메탄올, 프로페인, 2-메틸-3-뷰텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-뷰틸 아세테이트, 메틸 폼에이트, 에틸 아세테이트, 뷰테인, 트라이페닐포스파인, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-다이아이소프로필아세트아마이드, 2,2,4-트라이메틸펜테인, n-헥세인, 아이소뷰테인, 다이메톡시메테인, 에탄올, n-헵테인, n-뷰틸 아세테이트, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 1,2-다이클로로에테인, 아세트로나이트릴, N-에틸아세트아마이드, 프로필렌, n-데케인, N,N-다이에틸아세트아마이드, 사이클로펜테인, 아세트산 무수물, n-트라이데케인, n-뷰틸 벤조에이트, 아이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-다이메틸펜텐-1, 트라이메틸아민, N,N-다이메틸아세트아마이드, 아이소뷰틸렌, n-뷰틸 아이소사이아네이트, 메틸 뷰티레이트, n-뷰틸아민, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이에틸 설파이드, 다이아이소뷰틸렌, 테트라하이드로퓨란, 4-메틸펜텐-1, p-자일렌, p-다이옥세인, 트라이메틸아민, 뷰텐-2, 1-브로모-2-클로르에테인, 옥텐-1, 2-메틸뷰텐-2, 큐멘, 뷰텐-1, 메틸 바이닐 설파이드, n-뷰티로나이트릴, 2-메틸뷰텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-뷰타논, n-뷰틸 아이소싸이오사이아네이트, 메틸 3-사이아노프로피온에이트, 트라이-n-뷰틸아민, 3-메틸-2-뷰타논, 아이소뷰티로나이트릴, 다이-n- 뷰틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸뷰텐-1, 1,2-다이브로모에테인, 다이메틸아민, 벤즈알데하이드, 클로로폼, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데하이드, 1,4 다이클로로뷰텐-2, 트라이-n-뷰틸포스파인, 다이메틸포스파인, 메틸 사이아노아세테이트, 카본 테트라클로라이드, 브로모트라이클로로메테인, 다이-n-뷰틸포스파인, 아세트알데하이드 및 포스파인이 포함된다.

전달제에 대한 추가 설명을 위해, 문헌 [Advances In Polymer Science, Vol. 7, pp. 386-448, (1970)]을 참조한다. 그 안의 표 7은 세트 조건 하에서 결정된 쇄 전달 상수의 순서대로 일부 전달제를 등급을 매긴다. 공중합화의 경향은 세트 조건 하에서 또한 결정되는 반응성에 의해 지정된다.

개질제는 임의의 적합한 방식으로 반응 혼합물 내에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 개질제는 하나 이상의 제 2 압축기 1-단계 실린더에 공급하는 유입구 파이프 내에 주입될 수 있다. 개질제는 일반적으로 반응기를 통한 1회 통과 동안 완전히 소모되지 않으며, 또한 일반적으로 제 2 압축기로 되돌아 가는 재순환 에틸렌 중에 존재한다.

개시제

개시제는 유리 라디칼 에틸렌 중합화를 개시하는데 사용되며, 다수의 적합한 개시제들이 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 유기 과산화물 개시제들이 바람직하다. 전형적으로, 여러 반감기 온도를 갖는 몇몇 개시제들의 블렌드가 목적하는 반응 역학을 달성하기 위해 사용될 것이다.

순수한 과산화물들이 전형적으로 탄화수소 용매 중에 혼합된 후, 개시제 주입 위치들에서 관형 반응기 내에 주입된다. 임의의 적합한 펌프, 예를 들면 수력학적으로 유도된 피스톤 펌프가 사용될 수 있다.

본 발명은 도면을 참조하면 더욱 잘 이해될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 에틸렌 중합화 플랜트 또는 장치를 도식적으로 제시한다.

도 1은 새로운 에틸렌을 제 1 압축기(3)에 공급하는 에틸렌 공급 라인(2)을 포함하는 중합화 플랜트(1)의 개략도이다. 제 1 압축기(3)로부터 배출된 에틸렌을, 밸브(4a)를 갖는 도관(4)을 통해 제 2 압축기(5)로 유동시킨다. 또한, 제 2 압축기(5) 내로 유입시키는 것은 새로운 개질제(들) 및/또는 선택적 공단량체(들)의 스트림, 및 재순환된 에틸렌의 스트림이다. 새로운 개질제 스트림을 별도의 개질제 펌프(6)에 의해 공급한다. 재순환된 에틸렌은 고압 재순환 시스템(7)으로부터 유래한다.

제 2 압축기(5)는 이하 더욱 상세하게 설명된다. 제 2 압축기(5)는 5개의 스트림(8a, 8b, 8c, 8d 및 8e)으로 압축 에틸렌을 배출시킨다. 스트림(8a)은 전체 에틸렌 유동의 20%를 차지한다. 스트림(8a)을, 관형 반응기(9)의 전방 단부 내로 유입시키기 전, 에틸렌을 가열하는 스팀 자켓(제시되지 않음)에 의해 가열한다. 4개의 잔여 에틸렌 측부 스트림(8b, 8c, 8d 및 8e)을 각각 반응기 내에 측부스트림으로서 유입시킨다. 측부스트림(8b, 8c, 8d 및 8e)을 냉각시킨다. 관형 반응기(9)에는 또한 6개의 개시제 유입구들(10a 내지 1Of)(이들은 반응기(9)에 따른 간격으로 이격되어 있고, 개시제 혼합 및 펌핑 스테이션(11)으로부터 공급함)을 제시한다. 제 1 개시제 주입 지점(10a)은 반응기(9)의 전방 단부의 인접 하류에 존재하며, 제 1 반응 대역의 시작을 한정한다. 상기 제 1 개시제 유입구(10a)를 통해 유입되는 개시제를, 스트림(8a)으로부터의 고온 에틸렌과 조합시키며, 관형 반응기(9) 아래로 운행함에 따라 에틸렌의 온도를 상승시키면서 중합화가 시작된다. 반응기(9) 상에 정합된 가열/냉각 자켓(제시되지 않음)은 반응 혼합물을 냉각시키며, 반응 혼합물의 온도는 210 내지 350℃에서 피크를 이룬 후, 개시제가 소모되고 중합화의 속도가 낙하하기 시작함에 따라 쇠퇴하기 시작한다. 제 1 측부스트림(8b)의 유입은 반응 혼합물을 추가로 냉각시킨다. 제 2 개시제 주입 유입구(10b)는 측부스트림(8b)의 유입 지점의 인접 하류이며, 제 2 반응 대역의 시작을 한정한다. 다시 한번, 관형 반응기(9)를 따라 유동함에 따라 반응 혼합물의 온도가 다시 상승하고, 피크를 이루고, 낙하하며, 제 2 측부스트림(8c)의 유입은 제 3 개시제 유입구(10c)에서의 개시제의 유입 전에 추가의 신속한 냉각을 제공하며, 이는 제 3 반응 대역의 시작을 한정한다. 제 3, 제 4, 제 5 및 제 6 반응 대역들은 제 2 반응 대역과 유사하되, 단 측부스트림은 제 5 및 제 6 반응 대역들에 대해 선택적이며, 따라서 제 5와 제 6 개시제 유입구들(1Oe와 1Of) 사이의 거리는 가열/냉각 자켓의 더욱 긴 길이를 허용하기 위해 상대적으로 길 수 있음이 제외된다.

제 6 개시제 유입구(1Of) 및 제 6 반응 대역의 하류에서, 관형 반응기는 고압 렛-다운 밸브(12)에서 종결된다.

제 1 측부스트림(8b)의 주입 지점의 상류 영역에서, 관형 반응기(9)는 초기 내부 직경을 가지며, 이는 측부스트림(8b)의 하류에서 증가하고, 최종의 측부스트림(8e)의 하류 영역에서 최대 내부 직경이 적어도 65 mm, 바람직하게는 적어도 70 mm에 도달할 때까지 각각의 연속 측부스트림의 하류에서 추가로 증가한다. 160 톤/시의 제 2 압축기 처리량 하에서 및 반응기를 가로지르는 허용 가능한 압력 강하에서의 정상적인 작동 기간 동안, 상기 내부 직경 프로파일은 관형 반응기(9)를 통한 유량을 약 15 m/s로 유지시킨다.

고압 렛-다운 밸브(12)는 관형 반응기(9) 내의 압력을 제어한다. 고압 렛-다운 밸브(12)의 인접 하류에는 생성물 냉각기(13)가 존재한다. 생성물 냉각기(13) 내로 유입함에 따라, 반응 혼합물은 상 분리된 상태로 존재한다. 이를 고압 분리기(14) 내로 방출시킨다. 고압 분리기(14)로부터의 오버헤드 가스를 고압 재순환 시스템(7) 내로 유동시키며, 여기서 미반응된 에틸렌은 냉각되고, 제 2 압축기(5)로 되돌려 보내진다.

중합체 생성물을 고압 분리기(14)의 기저로부터 저압 분리기(15) 내로 유동시키며, 이로 인해 거의 모든 잔여 에틸렌이 중합체로부터 분리된다. 잔여 에틸렌 을 플레어(flare)(제시되지 않음) 또는 정제 유닛(제시되지 않음)에 전달시키거나, 또는 제 1 압축기(3)를 통해 생성물 분리기 유닛으로부터 제 2 압축기로 재순환시킨다. 압출, 냉각 및 펠렛화를 위해, 용융 중합체를 저압 분리기(15)의 기저로부터 압출기(제시되지 않음)로 유동시킨다.

본원에 개시된 다양한 범위에 있어서, 인용된 임의의 상한선은 선택된 하위 범위에 대한 임의의 하한선과 당연히 조합될 수 있다.

본원에 언급된 모든 특허 및 공개문헌은 우선권 서류 및 시험 절차들을 포함하여 그 전체가 참고로 본원에서 인용하고 있다.

본원에 기재된 방법과 시스템 및 그들의 장점들이 상세하게 기재되었지만, 이하 청구의 범위에서 한정하는 바와 같이 다양한 변화, 치환 및 대안들이 본원에 기재된 취지와 범위로부터 벗어나지 않고서 가능함이 이해되어야 한다.

Claims (18)

1. 에틸렌을 제 1 압축기 내에서 55 톤/시 이상의 처리량으로 압축시킨 후, 상기 에틸렌을 재순환 에틸렌과 혼합시키고, 상기 에틸렌을 2-단계 왕복 제 2 압축기 내에서 120 톤/시 이상의 처리량으로 2300 바아 이상의 압력까지 추가로 압축시키는 단계;

   상기 압축된 에틸렌의 적어도 일부를 95℃ 이상의 온도까지 가열하고, 상기 가열된 에틸렌을 65 mm 이상의 최대 내부 직경 및 1500m 이상의 길이를 갖는 관형 반응기의 전방 단부 내에 도입하는 단계;

   3개 이상의 별도 위치에서 개시제를 관형 반응기 내에 도입시키며, 이로 인해 3개 이상의 반응 대역들이 한정되고, 상기 에틸렌을 중합시키고, 상기 반응 혼합물을 적어도 최초 2개의 반응 대역들에서 냉각시키며, 이로 인해 단량체의 28% 이상이 중합체로 변환되는 단계;

   관형 반응기의 길이에 걸쳐 압력 강하를 유지시켜서 관형 반응기 내의 유동 속도를 6 m/s 이상으로 유지시키는 단계;

   상기 반응 혼합물을 고압 렛-다운(let-down) 밸브를 통해 방출시키고, 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 상기 반응 혼합물을 생성물 분리기 내에서 중합체 및 미반응된 에틸렌으로 분리시키는 단계; 및

   미반응된 에틸렌을 재순환시키는 단계를 포함하는 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 1 압축기가 8개 이상의 실린더를 갖는 왕복 압축기이며, 에틸렌을 200 바아 이상의 압력까지 압축시키는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 제 2 압축기가 2-단계 압축기이며, 단일 프레임 내에 배열된 14 또는 16개의 실린더를 갖는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 제 2 압축기가 2개의 별도 프레임 내에 배열된 14, 16, 18, 20 또는 22개의 실린더를 갖는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 제 2 압축기가 2개의 별도 프레임 내에 배열된 최대 32개의 실린더를 갖는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 제 2 압축기를 통한 처리량이 140 내지 210 톤/시인 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 압출된 에틸렌 부분을 관형 반응기의 전방 단부 내에 도입시키기 전에 135℃ 이상까지 가열하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   개시제 주입 지점의 하류의 각 반응 대역에서, 상기 반응 혼합물을 상기 대역의 피크 온도보다 20℃ 이상 낮게 냉각시키는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 관형 반응기의 최대 내부 직경이 76 mm 이상인 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 개시제를 4, 5 또는 6개의 상이한 지점에서 주입하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 관형 반응기 내의 유동 속도가 8 내지 20 m/s인 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

    변환율이 28 내지 40%인 방법.
13. 제 11 항에 있어서,

    상기 변환율이 30 내지 37%인 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 반응 혼합물을 고압 렛-다운 밸브의 하류에 배열된 생성물 냉각기 내에서 냉각시키되, 상기 생성물 냉각기가 65 mm 이상의 최대 내부 직경 및 200m 이상의 길이를 갖는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 생성물 분리기가 2개의 단계를 갖되, 제 1 단계의 압력이 250 내지 350 바아이고, 제 2 단계의 압력이 1 내지 10 바아인 방법.
16. 2-단계 제 2 압축기에 압축 에틸렌을 공급하도록 배열되고, 에틸렌을 120 톤/시 이상의 처리량으로 2300 바아 이상의 압력에서 압축시킬 수 있되, 상기 제 2 압축기는 상기 압축 에틸렌의 적어도 일부를 95℃ 이상까지 가열시키는 가열 수단이 제공된 도관을 통해 관형 반응기의 전방 단부와 교통하는, 55 톤/시 이상을 처리할 수 있는 제 1 압축기;

    하나 이상의 추가 도관들을 통해, 하나 이상의 에틸렌 측부스트림을 관형 반응기에 공급하기 위한 관형 반응기의 전방 단부의 하류의 하나 이상의 지점들과 선 택적으로 교통하는 제 2 압축기;

    개시제의 주입을 위해 3개 이상의 유입구들을 가지며 이로 인해 3개 이상의 반응 대역들이 한정되고, 각 반응 대역 내에 가열/냉각 자켓이 제공되고, 65 mm 이상의 최대 내부 직경을 갖고, 고압 렛-다운 밸브가 제공되는 관형 반응기를 포함하는, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체들을 제조하기 위한 장치로서;

    상기 생산 플랜트가, 고압 렛-다운 밸브의 하류에 배열된 냉각 수단; 생성물 분리기 유닛; 및 재순환 에틸렌을 생성물 분리기 유닛으로부터 제 2 압축기에 전달하기 위한 하나 이상의 도관을 추가로 포함하는 장치.
17. 제 16 항에 있어서,

    상기 2-단계 제 2 압축기가 14개 이상의 실린더를 갖는 장치.
18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,

    상기 생성물 분리기가 2개 이상의 단계를 갖는 장치.

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