KR102000869B1 - 고압 폴리에틸렌 제조에 있어서 파울링의 제어 - Google Patents

고압 폴리에틸렌 제조에 있어서 파울링의 제어 Download PDF

Info

Publication number
KR102000869B1
KR102000869B1 KR1020177037221A KR20177037221A KR102000869B1 KR 102000869 B1 KR102000869 B1 KR 102000869B1 KR 1020177037221 A KR1020177037221 A KR 1020177037221A KR 20177037221 A KR20177037221 A KR 20177037221A KR 102000869 B1 KR102000869 B1 KR 102000869B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stage
cylinders
connect
cross
cooler
Prior art date
Application number
KR1020177037221A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180012797A (ko
Inventor
헨리 에이 람멘스
폴 제이 클리망스
필립 에이치 코넬리센
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20180012797A publication Critical patent/KR20180012797A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102000869B1 publication Critical patent/KR102000869B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/06—Solidifying liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/008—Feed or outlet control devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

고압에서의 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조에 있어서 파울링을 제어하기 위한 시스템 및 방법. 반응기, 1차 컴프레서, 및 2차 컴프레서를 포함하는 고압 폴리에틸렌 중합 시스템이 개시되며, 상기 2차 컴프레서는 a) 2개 이상의 실린더를 포함하는 제1 단으로서, 상기 2개 이상의 실린더의 배출관이 제1 단 배출 크로스-커넥트 관에 의해 유체 연결되는 제1 단; b) 제2 단; c) 중간단; 및 d) 제1 단 배출관 크로스-커넥트의 하류 10 미터 이내의 위치에서 중간단 배관에 적용되는 제1 냉각기를 포함한다.

Description

고압 폴리에틸렌 제조에 있어서 파울링의 제어
관련 출원 참조
본 출원은 2015년 6월 30일자 출원된 62/186,914호 및 2015년 8월 7일자 출원된 EP 출원 15180118.0호의 이점을 주장하며, 이의 개시내용은 그 전문이 참조로 완전히 포함된다.
발명 분야
본 발명은 고압에서의 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조에 있어서 파울링을 제어하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
고압 반응기 중합 플랜트는 비교적 저가의 올레핀 단량체(일반적으로, 임의로 아세트산비닐과 같은 하나 이상의 공단량체와 조합된 에틸렌)를 귀중한 폴리올레핀 생성물로 전환시킨다. 산소 또는 유기 자유 라디칼 개시제, 특히 과산화물 개시제를 사용하는 이러한 공정은 업계에 공지되어 있고 오랫동안 공업에 이용되어 왔다. 상기 중합은 비교적 높은 온도 및 압력에서 실시되며 매우 발열성이다. 생성되는 중합체는 임의로 공단량체를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
고압 중합 공정은 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 실시된다. 원칙적으로, 오토클레이브 및 관형 중합 공정은 반응기 자체의 설계를 제외하고 매우 유사하다. 상기 플랜트는 일반적으로 단량체 공급물을 압축하기 위하여 각각 다수의 단을 갖는 직렬 배열된 2개의 주 컴프레서를 사용한다. 1차 컴프레서는 단량체 공급물의 초기 압축을 제공하고, 2차 컴프레서는 1차 컴프레서에 의해 생성된 압력을 반응기에서 중합이 일어나는 수준으로 증가시키는데, 이 수준은 일반적으로 관형 반응기에 대해서 약 210 내지 약 320 MPa이고 오토클레이브 반응기에 대해서는 약 120 내지 약 200 MPa이다.
2차 컴프레서의 중간단 압력은 열중합을 일으키기에 충분히 높으며, 이것은 컴프레서 배관의 내면에 고밀도 고분자량의 중합체 파울링 층의 형성을 초래한다. 열중합은 라디칼의 존재에 의해 개시되며 온도가 더 높고 더 많은 라디칼이 존재할 경우 고속으로 진행한다. 파울링은 공정의 나머지에서 가스 흐름 라인의 완전한 플러깅 및 바람직하지 않게도 높은 압력 강하를 유도할 수 있으며, 이것은 컴프레서 처리량 감소, 펌핑 효율 불량 및 2차 컴프레서의 손상을 유도할 수 있다. 파울링은 또한 활성 라디칼이 중합체 층에 갇힐 때 일어나는 분해 반응의 위험을 증가시킨다.
파울링 층의 제거는 기계적 또는 화학적 세정의 사용을 필요로 한다. 일반적으로, 24 시간을 초과하는 정지가 요구된다. 또한, 중합체 층의 부분들이 특히 시동 동안 느슨해질 수 있고 시스템 내에서 플러그를 형성하여 완전한 제거를 위해 배선의 분해를 필요로 할 우려가 있다.
배경기술 문헌은 US 2003/008982호, US 2007/032614호, 및 EP 0 144 716 A호를 포함한다.
세정을 위해 설비를 규칙적으로 정지시키거나 또는 컴프레서 운전 조건을 크게 변경함 없이, 컴프레서 내에서의 파울링 및 조기 중합 가능성을 극복하는 저밀도 폴리에틸렌의 제조를 위한 방법 및 시스템이 필요하다. 정지 및 고장시간 비용을 최소화하기 위하여 배관을 용이하고 신속하게 분해할 수 있게 하는 배관 설계가 또한 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 반응기, 1차 컴프레서, 및 2차 컴프레서를 포함하는 고압 폴리에틸렌 중합 시스템에 관한 것으로, 상기 2차 컴프레서는 a) 2개 이상의 실린더를 포함하는 제1 단으로서, 상기 2개 이상의 실린더의 배출관이 제1 단 배출 크로스-커넥트 관에 의해 유체 연결되는 제1 단; b) 제2 단; c) 중간단; 및 d) 제1 단 배출 크로스-커넥트 관의 하류 10 미터 이내의 위치에서 시작하는 중간단 배관에 적용되는 제1 냉각기를 포함한다.
본 발명은 또한, a) 에틸렌을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계; b) 1차 컴프레서에서 상기 공급물 스트림을 압축하는 단계; c) 2차 컴프레서에서 상기 공급물 스트림을 더 압축하는 단계로서, 상기 2차 컴프레서는 제1 단 및 제2 단을 포함하고, 상기 제1 단은 2개 이상의 실린더를 포함하며, 상기 2개 이상의 실린더의 배출관은 제1 단 배출 크로스-커넥트 관에 의해 유체 연결되는 단계; d) 상기 압축된 공급물 스트림을, 제1 단 배출관 크로스-커넥트의 하류 10 미터 이내의 위치에서 냉각하는 단계; 및 e) 상기 압축된 공급물 스트림을 중합 반응기로 공급하는 단계를 포함하는 고압 폴리에틸렌 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 시스템 및 방법은 고압 중합 공정이 열중합 파울링의 위험 없이 운전될 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 2차 컴프레서의 중간단을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 2차 컴프레서 중간단의 재킷을 냉각하는 인터쿨러의 상세를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 에틸렌 중합 플랜트 또는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 반응기, 1차 컴프레서, 및 2차 컴프레서를 포함하는 고압 폴리에틸렌 중합 시스템에 관한 것으로, 상기 2차 컴프레서는 a) 2개 이상의 실린더를 포함하는 제1 단으로서, 상기 2개 이상의 실린더의 배출관이 제1 단 배출 크로스-커넥트 관에 의해 유체 연결되는 제1 단; b) 제2 단; c) 중간단; 및 d) 제1 단 배출 크로스-커넥트 관의 하류 10 미터 이내의 위치에서 시작하는 중간단 배관에 적용되는 제1 냉각기를 포함한다.
본 발명은 또한, a) 에틸렌을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계; b) 1차 컴프레서에서 상기 공급물 스트림을 압축하는 단계; c) 2차 컴프레서에서 상기 공급물 스트림을 더 압축하는 단계로서, 상기 2차 컴프레서는 제1 단 및 제2 단을 포함하고, 상기 제1 단은 2개 이상의 실린더를 포함하며, 상기 2개 이상의 실린더의 배출관은 제1 단 배출 크로스-커넥트 관에 의해 유체 연결되는 단계; d) 상기 압축된 공급물 스트림을, 제1 단 배출관 크로스-커넥트의 하류 10 미터 이내의 위치에서 냉각하는 단계; 및 e) 상기 압축된 공급물 스트림을 중합 반응기로 공급하는 단계를 포함하는 고압 폴리에틸렌 중합 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 연쇄 이동제로서 작용하여 에틸렌 생성물의 분자량을 제어하도록 1차 컴프레서에 또는 2차 컴프레서의 흡입부에 개질제를 추가하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 어떤 공통의 개질제는 실제로 열중합 파울링을 유의적으로 증가시킬 수 있다. 사용되는 개질제의 유형이 시스템 내부의 파울링의 위치 및 메카니즘에 영향을 주므로 파울링을 감소시키기 위한 방법 및 시스템은 개질제에 따라 달라져야 한다는 것이 발견되었다.
예컨대 프로피온알데히드 및 아세트알데히드와 같은 알데히드계 개질제는 높은 연쇄 이동 활성을 가지므로 인터쿨러 파울링의 속도를 유의적으로 증가시킬 수 있다. 이들은 시스템 내에서 상호작용하여 단수명 라디칼을 형성한다. 이것은 파울링의 원인이 되는 사슬 성장을 실질적으로 즉시 정지시킬 수 있지만, 일반적으로 더 짧고 더 낮은 융점을 갖는 새로운 사슬의 형성을 개시할 수 있다. 이들 새로운 사슬은 인터쿨러로 이동하여 상류보다는 인터쿨러 내부에 파울링을 야기할 수 있다. 따라서, 알데히드계 개질제의 이용에서는, 2차 컴프레서의 단들의 배출 온도를 열중합 및 파울링을 회피하기 위하여 가능한 한 낮게 유지하는 것이 중요하다.
메탄, 프로판, 부탄, 등과 같은 포화 개질제는 일반적으로 연쇄 이동 활성이 더 낮다. 포화 개질제들은 시스템 내부에서 상호작용하여 단수명 라디칼을 형성할 수 있고, 이것은 다시 사슬 성장을 즉시 중단시킬 수 있다. 그러나, 포화 개질제의 편재된 농도가 지나치게 높아지고 새로운 더 짧은 사슬의 형성을 촉진하기 시작하여 알데히드에 대해서와 유사한 파울링 메카니즘을 유도할 수 있다.
개질제가 불포화 개질제인 경우, 개질제가 시스템 내부에서 상호작용하여 안정할 수 있는 라디칼을 형성한다. 에컨대 프로필렌에 의해 형성되는 라디칼은 특정 온도 및 압력에서 안정하다. 불포화 개질제는 더 긴 라디칼 수명으로 인하여 새로운 사슬의 형성을 촉진하지 않을 수는 있으나, 또한 공정 스트림이 실린더에서 배출된 후 파울링에 기여하는 사슬 성장을 즉시 중단시키지 않을 수 있다. 따라서, 이러한 유형의 개질제의 이용에서는, 실린더의 출구에서, 공정 스트림을, 형성된 라디칼이 안정하지 않을 조건으로 즉시 냉각하는 것이 실질적으로 중요하다. 시스템 내부의 개질제의 농도를 제어하는 것도 특히 중요하다. 저농도의 불포화 개질제를 갖는 영역은 사슬 성장의 정지에 충분한 연쇄 이동제를 이용하지 못하므로 열중합 파울링 속도가 더 높다. 농도 및 냉각이 적절하게 유지될 때, 불포화 개질제는 사슬 성장을 정지시키고 그 연쇄 이동 활성으로 인하여 열중합 파울링을 유도하지 않을 것이다.
이상의 이해를 고려하여, 2차 컴프레서의 단들의 배출 온도를 특정의 최대 온도 이하로 유지하는 것이 열중합 파울링의 감소에 중요하다는 것 및 이들 최대 운전 온도는 사용되는 구체적인 개질제에 따른다는 것이 발견되었다. 배출 온도가 이 최대 온도를 넘어 이동하도록 두는 경우 파울링 속도가 크게 증가할 수 있다.
구체적으로, 알데히드가 개질제로서 사용되거나 임의의 개질제가 존재하지 않는 경우, 2차 컴프레서의 제1 단 실린더의 운전 배출 온도는 본 발명의 실시양태에서 85℃, 84℃, 83℃, 82℃, 81℃, 또는 80℃ 이하에서 실질적으로 유지되어야 한다. 마찬가지로, 2차 컴프레서의 제2 단 및 선택적으로 임의의 후속 단 실린더의 운전 배출 온도는 65℃, 64℃, 63℃, 62℃, 61℃, 또는 60℃ 이하에서 실질적으로 유지되어야 한다. 알데히드 이외의 개질제가 사용되는 경우, 2차 컴프레서의 제1 단 실린더의 운전 배출 온도는 본 발명의 실시양태에서 95℃, 94℃, 93℃, 92℃, 91℃, 또는 90℃ 이하에서 실질적으로 유지되어야 한다. 마찬가지로, 2차 컴프레서의 제2 단 및 선택적으로 임의의 후속 단 실린더의 운전 배출 온도는 95℃, 94℃, 93℃, 92℃, 91℃, 또는 90℃ 이하에서 실질적으로 유지되어야 한다. 본 개시의 목적에서 용어 "운전 배출 온도"는 2차 컴프레서의 주어진 단에서 실린더의 바로 출구에서의 공정 스트림의 온도를 의미한다. 본 개시의 목적에서 용어 "실질적으로 유지되는"은 운전 배출 온도를 초과하는 총 시간이 임의의 24 시간 주기에서 600 분, 480 분, 360 분, 또는 바람직하게는 240분을 초과하지 않는 한 운전 배출 온도를 초과하는 일시적인 온도 이탈이 허용가능하다는 것을 의미한다. 이러한 유형의 일시적인 온도 이탈은 예컨대 100℃ 초과의 온도까지 재순환 냉각기 및 연관 장비의 가열을 수반할 수 있는 재순환 냉각기의 파울링 제거시와 같이 실제로 일어날 수 있다.
라디칼이 존재하면 열중합 속도가 일반적으로 증가하므로, 라디칼 스캐빈저가 또한 사용될 수 있다. 라디칼 스캐빈저는 원료 및 윤활유를 통해 공정에 첨가될 수 있다. 예컨대, 아세트산비닐계 중합체 제조 공정에서, 아세트산비닐 단량체는 히드로퀴논 라디칼 스캐빈저를 함유할 수 있다. 아세트산비닐 단량체는 3∼30 ppm, 3∼24 ppm, 3∼20 ppm, 14∼30 ppm, 또는 14∼24 ppm의 히드로퀴논을 함유할 수 있다. 또다른 예에서, 부틸화 히드록시톨루엔 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 또는 "BHT"), 또는 부틸화 히드록시톨루엔 단위를 함유하는 다른 유도체가 라디칼 스캐빈저로서 사용될 수 있다. BHT는 2차 컴프레서의 실린더에 사용되는 윤활유에 존재할 수 있고, 실린더의 표면에서 중합체의 형성을 방지하는 막을 실린더의 표면에 형성한다. 윤활유에 존재하는 BHT의 양은 일반적으로 윤활유의 총량을 기준으로 1000 ppm 내지 약 6 wt% 범위이다. 다른 요인 중에서도 공정 스트림 중에 존재하는 공단량체의 활성에 따라 더 많거나 더 적은 양을 선택할 수 있다.
개질제 농도가 지나치게 낮으면 열중합이 또한 증가할 수 있으므로, 열중합 파울링의 가능성을 감소시키기 위해 개질제의 농도를 다양한 방법으로 제어할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서는, 저농도의 불포화 개질제를 갖는 공정 스트림이 회피된다. 예컨대, 스트림 내부 또는 1차 및/또는 2차 컴프레서의 임의의 단 내부의 임의의 공정 스트림에 대해서, 불포화 개질제의 농도는 공정 스트림 또는 단의 총 몰을 기준으로 0.1 이상, 0.3, 0.5, 0.7, 또는 1.0 몰% 이상으로 유지될 수 있다. 1차 및/또는 2차 컴프레서에서 모든 공정 스트림 중의 불포화 개질제의 농도는 1차 및/또는 2차 컴프레서의 모든 공정 스트림 중의 총 몰을 기준으로 0.1 이상, 0.3, 0.5, 0.7, 또는 1.0 몰% 이상으로 유지될 수 있다. 프로필렌이 존재하는 본 발명의 실시양태에서, 프로필렌의 농도는 공정 스트림, 단, 또는 1차 및/또는 2차 컴프레서 중의 총 몰을 기준으로 0.1 몰% 이상에서 유지된다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 생성되는 본 발명의 실시양태에서는, 새로운 아세트산비닐 단량체가 공통의 실린더 및 중간단 배관으로 주입될 수 있다. 새로운 아세트산비닐은 일반적으로 라디칼 스캐빈저를 함유하는 반면, 공정 재순환을 통해 온 재순환된 아세트산비닐은 그렇지 않다. 따라서, 공통 흡입부로의 새로운 아세트산비닐의 주입으로 스캐빈저가 실린더 및 중간단 배관을 통해 더 균일하게 분산되게 할 수 있다. 예컨대, 소정의 생성물 등급을 생성하기 위하여 더 낮은 개질제 농도를 사용하는 것이 요망되는 경우, 최대 운전 배출 온도를 초과하는 일시적인 온도 이탈의 회수를 최소화하여 열중합 파울링의 가능성을 감소시킬 수 있다. 예컨대, 재순환 냉각기 파울링 제거의 회수 또는 온도 이탈을 야기하는 다른 이벤트가 최소화될 수 있다. 인터쿨러 열 전달 효율, 인터쿨러 출구 온도, 하이퍼 컴프레서 중간단 압력 강하 등을 포함하나 이에 한정되지 않는, 2차 컴프레서 파울링에 관한 주요 공정 파라미터가 면밀히 모니터링될 수 있다.
2차 컴프레서의 실린더에 연결된 배관은 진동되기 쉽다. 제1 파이프 스풀은 이 스풀내 체류 시간이 짧고 침적을 방지하는 데 진동이 도움이 되므로 흔히 파울링이 없다. 그러나, 압력 균등화 1차 컴프레서의 더 하류의 고온의 배관은 열중합 및 이에 따라 파울링이 더 쉽다. 그래서, 2차 컴프레서 중간단 배관은 냉각되어야 한다. 이 냉각은 냉각 재킷 또는 열교환기와 같은 업계에 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 중간단 냉각 재킷은 오토클레이브 공정에 대해서는 반응기 공급 가스 쿨러로부터의 냉각수를 사용하거나 또는 관형 공정에 대해서는 사이드 스트림 쿨러로부터의 냉수를 사용하거나 또는 다른 공급원의 저온수를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 가능한 한 빨리 중간단 배관을 냉각시키는 것이 유리하다. 따라서, 2차 컴프레서의 제1 단의 배출관에서의 냉각은 컴프레서의 각 사이드에 있는 실린더의 제1 단 배출관 크로스-커넥트의 하류 10 미터 이내에 있는 위치에서 시작될 수 있다. 이것은 제2 단 흡입관 크로스-커넥트의 상류 10 미터 이내에 있는 위치에서 끝날 수 있다. 예컨대, 2차 컴프레서의 제1 단의 배출관에서의 중간단 냉각 재킷은 제1 단 배출관 크로스-커넥트의 하류 10 미터, 5 미터, 2.5 미터, 1 미터, 0.5 미터, 0.25 미터, 0.1 미터, 또는 0.05 미터 이내에 있는 위치에서 시작될 수 있고, 제2 단 흡입관 크로스-커넥트의 상류 10 미터, 5 미터, 2.5 미터, 1 미터, 0.5 미터, 0.25 미터, 0.1 미터, 또는 0.05 미터 이내에 있는 위치에서 끝날 수 있다. 또한, 2차 컴프레서의 제1 단의 배출관에서의 중간단 냉각 재킷은 제1 단 배출관 크로스-커넥트의 바로 하류에 있는 위치에서 시작되고, 제2 단 흡입관 크로스-커넥트 직전에 있는 위치에서 끝날 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 열교환기는 임의의 이들 위치에 위치할 수 있다. 본 개시의 목적에서, "바로"는 이 문맥에서 중간단 냉각 재킷이 실제로 주어진 위치에서 관 크로스-커넥트의 면과 물리적으로 접촉하거나 또는 관 크로스-커넥트의 바로 하류에 배출 밸브가 존재하는 경우 배출 밸브의 면과 물리적으로 접촉함을 의미한다.
크로스-커넥트 후 냉각을 시작하는 동일한 프랙티스가 2차 컴프레서의 제2 단의 배출관에 적용된다. 따라서, 2차 컴프레서의 제2 단의 배출관에서의 중간단 냉각 재킷은 컴프레서의 각 사이드에 있는 실린더의 제2 단 배출관 크로스-커넥트의 하류 10 미터 이내에 있는 위치에서 시작될 수 있고, 반응기의 상류 10 미터 이내에 있는 위치에서 끝날 수 있다. 예컨대, 2차 컴프레서의 제2 단의 배출관에서의 중간단 냉각 재킷은 제2 단 배출관 크로스-커넥트의 하류 10 미터, 5 미터, 2.5 미터, 1 미터, 0.5 미터, 0.25 미터, 0.1 미터, 또는 0.05 미터 이내에 있는 위치에서 시작되고, 반응기 입구의 상류 10 미터, 5 미터, 2.5 미터, 1 미터, 0.5 미터, 0.25 미터, 0.1 미터, 또는 0.05 미터 이내에 있는 위치에서 끝날 수 있다. 또한, 2차 컴프레서의 제2 단의 배출관에서의 중간단 냉각 재킷은 제2 단 배출관 크로스-커넥트의 바로 하류에 있는 위치에서 시작되고, 반응기 입구의 바로 상류에 있는 위치에서 끝날 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 열교환기는 임의의 이들 위치에 위치할 수 있다. 다시, "바로"는 이 문맥에서 중간단 냉각 재킷이 실제로 주어진 위치에서 관 크로스-커넥트의 면과 물리적으로 접촉하거나 또는 관 크로스-커넥트의 바로 하류에 배출 밸브가 존재하는 경우 배출 밸브의 면과 물리적으로 접촉함을 의미한다.
도 1은 중간단의 개략적인 레이아웃과 함께 예시적인 2단 2차 컴프레서 시스템(100)을 도시한 것이다. 도 1의 시스템(100)에서, 에틸렌 공급 스트림(101a 및 101b)은 전기 모터(103)에 의해 구동되는 제1 단 실린더(102a-j)로 들어가고 압축된다. 에틸렌 공급 스트림(101a 및 101b)은 새로운 또는 재순환된 에틸렌 또는 혼합물일 수 있다. 냉각수를 사용하는 4개의 인터쿨러(104a-d) 및 냉각 매체로서 냉수를 사용하는 4개의 트림 인터쿨러(105a-d)가 존재한다. 압축된 에틸렌 스트림은 제1 단 실린더(102a-j)에서 나가, 4개의 인터쿨러(104a-d) 및 이어서 4개의 트림 인터쿨러(105a-d)로 수송된다. 냉각된 에틸렌 스트림은 4개의 트림 인터쿨러(105a-d)를 나가, 역시 전기 모터(103)로 구동되는 제2 단 실린더(102k-t)로 수송되고 더 압축된다. 더 압축된 에틸렌 스트림(109a-b)은 2차 컴프레서 시스템(100)을 나가서 반응기(도 1에는 도시되어 있지 않음)로 공급된다.
도 1에서, 제1 단 배출 크로스-커넥트 관은 110a-b로서 표시되고 제1 단 배출관 크로스-커넥트는 위치 106a-d로서 도시되어 있다. 제2 단 흡입 크로스-커넥트 관은 111a-b로서 표시되고, 제2 단 흡입관 크로스-커넥트는 위치 107a-d로서 도시되어 있다. 제2 단 배출 크로스-커넥트 관은 112a-b로서 표시되고, 제2 단 배출관 크로스-커넥트는 위치 108a-b로서 도시되어 있다. 검토된 바와 같이, 제1 단 실린더(102a-j)의 배출관에서의 중간단 냉각 재킷은 위치 106a-d의 하류 10 미터 이내에서 시작되고 위치 107a-d의 상류 10 미터 이내에서 끝나야 한다. 제2 단의 배출관에서의 중간단 냉각 재킷은 위치 108a-b의 하류 10 미터 이내에서 시작되고 반응기(도 1에는 도시되어 있지 않음) 입구의 상류 10 미터 이내에서 끝나야 한다.
도 2는 도 1로부터의 2개의 인터쿨러(104c-d)를 위한 인터쿨러 냉각 재킷의 추가의 상세를 도시한 것이다. 도 2에서 공정 스트림(200f-j)은 도 1에서의 실린더(102f-j)로부터의 배출 스트림에 상응한다. 공정 스트림(200f-j)은 제1 단 배출 크로스-커넥트 관(110b)을 통해 흐르고, 배출 밸브(201a-b)를 통해 배출된다. 인터쿨러 냉각 재킷(202a-b)은 제1 단 배출관 크로스-커넥트(106c-d)의 바로 하류에 위치하는 배출 밸브(201a-b)의 바로 하류에서 시작되고 제2 단 흡입관 크로스-커넥트(도 2에는 도시되어 있지 않음)의 바로 상류에서 끝난다. 2차 컴프레서의 배관 배열은 배관의 용이한 분해 및 세정을 가능하게 하여야 한다. 추가로, 배관은 정체 가스가 쌓일 수 있는 데드 엔드 또는 섹션을 갖지 않아야 한다. 고압에서 배관 안의 이들 데드 엔드는 중합체 침적물을 축적시킬 수 있다. 배관의 장반경 엘보가 이 가능성을 감소시키고 배관의 용이한 분해를 도울 수 있다. 본원에서 장반경 엘보는 파이프의 바깥 직경보다 적어도 10배 이상 더 큰 굽힘 반경을 갖는 엘보로서 정의된다. 본 발명의 실시양태에서, 2차 컴프레서 내부의 배관은 하나 이상의 장반경 엘보를 포함한다. 예컨대, 2차 컴프레서 내부의 배관은 적어도 2, 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 또는 40 이상의 장반경 엘보를 포함할 수 있다. 추가로, 제1 단, 제2 단 또는 중간단과 같은 2차 컴프레서의 주어진 단 내부의 배관은 적어도 2, 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 또는 40 이상의 장반경 엘보를 포함할 수 있다.
에틸렌 중합체의 제조 방법
본 발명은 본 발명의 실시양태에 따른 고압 폴리에틸렌 공정의 이하의 설명을 참조하면 더 잘 이해될 수 있다. 도 3은 새로운 에틸렌을 1차 컴프레서(3)에 공급하는 에틸렌 공급 라인(2)을 포함하는 중합 플랜트(1)의 개략도이다. 1차 컴프레서의 기능은 2차 컴프레서에의 공급을 위해 새로운 에틸렌(보충 에틸렌)을 에틸렌 재순환 시스템의 압력으로 가압하는 것이다. 1차 컴프레서는 단독으로 에틸렌을 재순환 시스템의 압력으로 가압하는 싱글 컴프레서이거나 또는 조합으로 새로운 에틸렌을 에틸렌 재순환 시스템의 압력으로 가압하는 2 이상의 직렬 또는 병렬 컴프레서일 수 있다. 일부 기존의 에틸렌 반응기 플랜트에서, 1차 컴프레서로부터 배출되는 에틸렌은 두 스트림으로 나뉘어지는데, 한 스트림은 재순환된 에틸렌과 조합되어 2차 컴프레서의 흡입부로 공급되고 다른 스트림은 고압 렛-다운 밸브의 하류에서 에틸렌/중합체 혼합물로 주입되어 생성물 분리 유닛으로의 유입 전에 에틸렌/중합체 혼합물의 빠른 냉각을 제공한다.
1차 컴프레서(3)로부터 배출되는 에틸렌은 밸브(4a)를 갖는 도관(4)을 통해 2차 컴프레서(5)로 흐른다. 또한, 새로운 개질제(들) 및/또는 임의의 공단량체(들)의 스트림 및 재순환된 에틸렌의 스트림이 2차 컴프레서(5)로 들어간다. 새로운 개질제 스트림은 별도의 개질제 펌프(6)에 의해 공급된다. 재순환된 에틸렌은 고압 재순환 시스템(7)으로부터 나온다. 2차 컴프레서는 에틸렌을 반응기로의 공급에 필요한 압력으로 압축한다. 2차 컴프레서는 바람직하게는 싱글 모터에 의해 구동되는 유닛이지만, 대안적으로는 별도의 모터들에 의해 구동되는 2 이상의 직렬 또는 병렬 컴프레서를 포함할 수 있다. 2차 컴프레서는 제1 단에 2, 4, 6, 8, 또는 10 이상의 실린더를 포함하고 제2 단에 2, 4, 6, 8, 또는 10 이상의 실린더를 포함할 수 있다. 에틸렌이 1차 컴프레서를 나갈 때의 에틸렌의 중간 압력으로부터 요망되는 반응기 압력으로 에틸렌을 압축하는 데 적응되는 구성이라면, 이하 더 상세히 개시되는 구성을 포함하는 컴프레서의 임의의 구성이 본 개시의 범위 내에 들어가는 것으로 의도된다.
2차 컴프레서는 압축된 에틸렌을 5개의 스트림(8a, 8b, 8c, 8d, 및 8e)으로 배출한다. 본 발명의 실시양태에서, 스트림(8a)은 총 에틸렌 흐름의 약 20%, 약 33%, 또는 약 50%를 차지한다. 스트림(8a)은 관형 반응기(9)의 전단으로의 유입 전에 에틸렌을 가열하는 스팀 재킷(도시되어 있지 않음)에 의해 가열된다. 4개의 남은 에틸렌 사이드 스트림(8b, 8c, 8d, 및 8e)은 각각 사이드 스트림으로서 반응기로 유입된다. 사이드 스트림(8b, 8c, 8d, 및 8e)은 냉각된다. 관형 반응기(9)는 또한 반응기(9)를 따라 간격을 두고 이격되어 있고 개시제 혼합 및 펌핑 스테이션(11)으로부터 공급받는 6개의 개시제 유입구(10a 내지 10f)와 함께 도시되어 있다. 개시제 유입구의 수는 4∼7로 달라질 수 있으나, 일반적으로 1 이상이다. 제1 개시제 주입점(10a)은 반응기(9)의 전단의 바로 하류에 있고 제1 반응 구역의 시작을 정한다. 제1 개시제 유입구(10a)를 통해 유입되는 개시제는 스트림(8a)으로부터의 고온의 에틸렌과 합해지고 중합이 시작되어, 에틸렌이 관형 반응기(9)를 아래로 이동하면서 에틸렌의 온도를 상승시킨다. 반응기(9)에 피팅된 가열/냉각 재킷(도시되어 있지 않음)이 반응 혼합물을 냉각시키고 반응 혼합물의 온도가 210∼350℃에서 피크가 되며, 개시제가 소모됨에 따라 중합 속도가 떨어지기 시작하고, 이후 감소하기 시작한다. 제1 사이드 스트림(8b)의 유입이 반응 혼합물을 더 냉각시킨다. 제2 개시제 주입 유입구(10b)는 사이드 스트림(8b)의 유입 지점의 바로 하류이고 제2 반응 구역의 시작을 정한다. 다시 한번, 반응 혼합물의 온도가 오르고 피크가 되고 관형 반응기(9)을 따라 흐르면서 떨어지는데, 제2 사이드 스트림(8c)의 유입으로 제3 반응 구역의 시작을 정하는 제3 개시제 유입구(10c)에서의 개시제의 유입 전에 더 빠른 냉각을 제공한다. 제3, 제4, 제5 및 제6 반응 구역은, 사이드 스트림이 제5 및 제6 개시제 반응 구역에 대하여 선택적이므로 제5 및 제6 개시제 유입구(10e 및 10f) 사이의 거리가 비교적 길 수 있어 가열/냉각 재킷의 길이가 더 길 수 있다는 것을 제외하고 제2 반응 구역과 유사하다. 제6 개시제 유입구(10f) 및 제6 반응기의 하류에서, 관형 반응기는 고압 렛-다운 밸브(12)에서 끝난다.
제1 사이드 스트림(8b)의 주입점의 상류 영역에서, 관형 반응기(9)는 초기 내부 직경을 가지며, 이것은 사이드 스트림(8b)의 하류에서 증가하고, 최종 사이드 스트림(8e)의 하류 영역에서 65 mm 이상, 바람직하게는 70 mm 이상의 최대 내부 직경에 도달될 때까지 각각의 후속 사이드 스트림의 하류에서 더 증가한다. 그 내부 직경 프로파일은 반응기를 가로질러 허용가능한 압력 강하에서 160 톤/시간의 2차 컴프레서 처리율하에 관형 반응기(9)을 통한 유속이 정상 운전 동안 약 15 m/s에서 유지될 수 있게 한다.
고압 렛-다운 밸브(12)는 관형 반응기(9) 내의 압력을 제어한다. 고압 렛-다운 밸브(12)의 바로 하류에 생성물 냉각기(13)가 있다. 생성물 냉각기(13)로의 유입시, 반응 혼합물은 상 분리된 상태에 있다. 이것은 고압 분리기(14)로 배출된다. 고압 분리기(14)로부터의 오버헤드 가스는 고압 재순환 시스템(7)으로 흐르고, 여기서 미반응 에틸렌이 냉각되어 2차 컴프레서(5)로 회송된다.
중합체 생성물은 고압 분리기(14)의 바닥으로부터 저압 분리기(15)로 흘러, 잔존 에틸렌의 거의 전부를 중합체로부터 분리한다. 잔존 에틸렌은 볼꽃(도시되어 있지 않음) 또는 정제 유닛(도시되어 있지 않음)으로 전달되거나 또는 1차 컴프레서(3)를 통해 생성물 분리기 유닛으로부터 2차 컴프레서로 재순환된다. 용융된 중합체는 저압 분리기(15)의 바닥으로부터 압출기(도시되어 있지 않음)로 흘러 압출되고, 냉각 및 펠릿화된다.
주 공급 스트림(8a)에서든 또는 반응기(9)에서 나가기 전에 중합체로 전환되는 사이드 스트림(8b, 8c, 8d, 또는 8e)으로서든, 반응기(9)로 유입되는 총 에틸렌의 비율을 전환율이라 한다. 본 발명의 실시양태에서, 전환율은 30%∼40%일 수 있고 선택적으로 35% 이상이다. 부분적으로 반응 혼합물의 점도는 그 중합체 함량과 함께 증가하고 이것은 필요한 유동 속도를 유지하기 위하여 필요한 압력 강하 증가로 이어지므로, 40%보다 높은 전환율은 실행가능하지만 바람직하지 않다. 본 발명에 따라 제조되는 에틸렌 중합체 생성물은 0.910∼0.930 g/cm3(ASTM D1505에 의해 측정)의 밀도 및 0.1∼20 dg/min(ASTM D1238에 의해 측정)의 용융 지수를 가질 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 공정으로부터 수득되는 에틸렌 중합체는 0.915∼0.920 g/cm3의 밀도 및 2∼6 dg/min의 용융 지수를 가질 수 있다.
본원에서의 공정은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 같은 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 제조에 이용될 수 있다. 일반적으로 공단량체(들)는 하나 이상의 지점에서 가압되고 2차 컴프레서로 주입된다. 다른 가능한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 다른 저급 알파-올레핀, 메타크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 본원에서 "에틸렌"에 대한 언급은 문맥상 다른 의미가 암시되는 경우를 제외하고 에틸렌 및 공단량체 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
개시제
본원에서 사용되는 용어 "개시제"는 자유 라디칼 에틸렌 중합 공정을 개시하는 화합물을 의미한다. 본 발명에 사용하기 적합한 개시제는 유기 과산화물 개시제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 과산화물은 예컨대 순수한 과산화물이다. 적합한 개시제의 추가의 예는 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼(2-에틸)헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5,-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트를 포함하나 이에 한정되지 않는 퍼에스테르, 및 디-tert-부틸 퍼옥시드를 포함하나 이에 한정되지 않는 디알킬 퍼옥시드, 및 이의 혼합물을 포함한다.
순수한 과산화물은 일반적으로 탄화수소 용매 중에서 혼합된 후 본원에 개시된 바와 같은 주입 위치에서 반응기로 주입된다. 예컨대 유압 구동 피스톤 펌프와 같은 임의의 적합한 펌프가 사용될 수 있다.
본 발명 공정은 유리하게는 생성되는 폴리에틸렌 중합체 톤당 0.3 kg 내지 1.5 kg의 개시제 및 폴리에틸렌 톤당 0.7 kg 미만의 개시제를 사용할 수 있다.
개질제
본원에서 사용되는 용어 "개질제"는 생성되는 중합체의 분자량 및/또는 용융 지수를 제어하기 위해 공정에 첨가되는 화합물을 의미한다. 용어 "연쇄 이동제"는 본원에서 사용되는 용어 "개질제"와 바꿔쓸 수 있다. 개질제는 테트라메틸실란, 시클로프로판, 육불화황, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥시드, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 술폭시드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아미드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N-에틸아세트아미드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아미드, 시클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸 술피드, 디이소부틸렌, 테트라히드로푸란, 4-메틸펜텐-1, p-크실렌, p-디옥산, 트리메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로르에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 쿠멘, 부텐-1, 메틸 비닐 술폭시드, n-부티로니트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피오네이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로니트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데히드, 클로로포름, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데히드, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 사염화탄소, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데히드, 포스핀, 및 이의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다. 일반적으로, 개질제는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 및 이의 혼합물을 포함하는 알데히드이다. 본 발명의 실시양태에서, 개질제는 본 발명에서 폴리에틸렌 톤당 5 kg 이하 또는 폴리에틸렌 톤당 0.5∼5 kg, 또는 폴리에틸렌 톤당 1∼5 kg, 또는 폴리에틸렌 톤당 2∼5 kg, 또는 폴리에틸렌 톤당 3∼5 kg, 또는 폴리에틸렌 톤당 4∼5 kg의 양으로 존재할 수 있다.
개질제에 대한 추가의 상세에 대해서는, 문헌[Advances in Polymer Science, 7권, 386-448 페이지, (1970)]을 참조하기 바란다. 상기 문헌에서 표 7은 설정된 조건에서 결정된 연쇄 이동 상수의 순서대로 몇몇 연쇄 이동제의 순위를 기재하고 있다. 프로피온알데히드 및 아세트알데히드를 포함하는 알데히드는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 프로펜, 이소부텐, 및 1-부텐과 같은 다른 연쇄 이동제에 비하여 유리하게 더 높은 연쇄 이동 상수를 갖는 것으로 알려져 있다.
개질제는 C2 내지 C20 또는 C2 내지 C12 알데히드를 포함할 수 있다. 개질제는 또한 C2 내지 C20 또는 C2 내지 C12 포화 개질제를 포함할 수 있다. 추가로, 개질제는 C2 내지 C20 또는 C2 내지 C12 불포화 개질제를 포함할 수 있다.
개질제는 떨어진 세 위치 중 하나 이상에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 실시양태에서, 개질제는 반응기에 개시제와 함께 주입됨으로써, 공정에 필요한 개시제의 양을 줄여, 개질제가 일반적으로 고가이기 때문에 비용 절약을 가져올 수 있다. 다른 실시양태에서, 개질제는 2차 (고압) 컴프레서의 배출물에 주입될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 개질제는 2차 컴프레서의 제2 단의 흡입부에 주입될 수 있다.
실시예
배출물 온도 및 개질제 유형 및 농도가 파울링에 미치는 영향을, 도 3에 도시하고 상기 설명한 시스템과 비슷한 상업적 규모의 고압 폴리에틸렌 관형 반응기 시스템에서 평가하였다. 반응기 시스템은 1차 컴프레서 및 제1 단 및 제2 단을 갖는 2차 컴프레서를 포함하였다. 2차 컴프레서의 제1 단 및 제2 단 둘다의 운전 배출 온도 및 사용되는 개질제의 유형은 이하에 더 개시되는 바와 같이 변경되었고 관찰 결과를 기록하였다.
제1 세트의 관찰에서는, 프로필렌 및 부텐의 혼합물을 포함하는 불포화 단량체 개질제를 사용하였다. 제1 단 배출 온도는 실질적으로 95℃ 미만에서 유지되었다. 유사한 공정 조건에서 운전되는 두 라인에서 두 상이한 개질제 농도를 평가하였다. 제1 라인에서 불포화 단량체 개질제의 총 농도는 0.1 몰% 이상의 최소 농도에서 유지되었고, (피깅을 통한) 제1 단 배관의 기계적 세정은 단지 대략 4년마다 요구되는 것으로 관찰되었다. 제2 라인 내의 불포화 단량체 개질제의 총 농도는 0.1 몰% 미만으로 유지되었고, 제1 단 배관 내의 열중합 파울링이 증가하여 대략 2년마다 기계적 세정이 필요한 것으로 관찰되었다. 제2 단 배출 온도는 실질적으로 70℃ 미만으로 유지되었고, 제2 단 내에 파울링이 관찰되지 않았다.
제2 세트의 관찰에서는, 공정 스트림의 중량을 기준으로 약 0부터 10 wt%까지 변화하는 농도로 프로피온알데히드가 개질제로서 사용되었고, 제1 단 배출 온도가 변화되었다. 80∼85℃의 제1 단 배출 온도에서는, 2년 초과의 간격으로 기계적 세정이 필요한 것으로 관찰되었다. 제1 단 배출 온도가 90℃로 증가되었을 때, 기계적 세정은 대략 1년마다 필요하였다. 제1 단 배출 온도가 95℃로 증가되었을 때, 기계적 세정은 대략 4∼6 개월마다 필요하였다. 100℃의 제1 단 배출 온도에서는, 기계적 세정은 대략 3 개월마다 필요하였다.
수치 상한 세트 및 수치 하한 세트를 사용하여 특정 실시양태들 및 특징들을 개시하였다. 달리 언급되지 않는 한 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 특정 하한, 상한, 및 범위가 이하의 하나 이상의 청구항에 나타난다. 모든 수치 값은 "약" 또는 "대략" 지시되는 값이며, 당업자에 의해 예상되는 실험 오차 및 변동을 고려한다.
청구항에 사용된 용어가 상기 정의되어 있지 않은 범위에서는, 당업자가 1 이상의 공보 또는 등록 특허에 반영된 바와 같이 그 용어에 부여한 최광의의 정의가 주어져야 한다. 또한, 본 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차 및 다른 문헌들은 그 개시 내용이 본 출원과 불일치하지 않는 범위에서 그리고 포함시키는 것이 허용되는 모든 관할권에서 참고로 완전히 포함된다.
이상은 본 발명의 실시양태에 관한 것이나, 본 발명의 기본 사상에서 벗어나지 않고 본 발명의 다른 및 추가의 실시양태가 창안될 수 있으며 본 발명의 범위는 이하의 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (25)

  1. 반응기, 1차 컴프레서, 및 2차 컴프레서를 포함하는 고압 폴리에틸렌 중합 시스템으로서, 상기 2차 컴프레서가
    a. 2개 이상의 실린더를 포함하는 제1 단으로서, 상기 2개 이상의 실린더의 배출관이 제1 단 배출 크로스-커넥트 관에 의해 유체 연결되는 제1 단;
    b. 제2 단;
    c. 중간단; 및
    d. 제1 단 배출관 크로스-커넥트의 하류 10 미터 이내의 위치에서 중간단 배관에 적용되는 제1 냉각기
    를 포함하는 고압 폴리에틸렌 중합 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 제1 단은 4개 이상의 실린더를 포함하고, 상기 4개 이상의 실린더의 배출관은 제1 단 배출관 크로스-커넥트에 의해 유체 연결되는 것인 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 냉각기는 제1 단 배출관 크로스-커넥트의 바로 하류의 위치에 적용되는 것인 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 냉각기는 냉각 재킷 또는 열교환기인 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 단은 2개 이상의 실린더를 포함하고, 상기 2개 이상의 실린더의 흡입관은 제2 단 흡입 크로스-커넥트 관에 의해 유체 연결되는 것인 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 단은 4개 이상의 실린더를 포함하고, 상기 4개 이상의 실린더의 흡입관은 제2 단 흡입 크로스-커넥트 관에 의해 유체 연결되는 것인 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 제1 냉각기는 냉각 재킷이고, 상기 냉각 재킷은 제2 단 흡입관 크로스-커넥트의 상류 10 미터 이내의 위치에서 끝나는 것인 시스템.
  8. 제5항에 있어서, 제1 냉각기는 냉각 재킷이고, 상기 냉각 재킷은 제2 단 흡입관 크로스-커넥트의 바로 상류의 위치에서 끝나는 것인 시스템.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 단은 2개 이상의 실린더를 포함하고, 상기 제2 단의 2개 이상의 실린더의 배출관은 제2 단 배출 크로스-커넥트 관에 의해 유체 연결되는 것인 시스템.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 단은 4개 이상의 실린더를 포함하고, 상기 4개 이상의 실린더의 배출관은 제2 단 배출 크로스-커넥트 관에 의해 유체 연결되는 것인 시스템.
  11. 제9항에 있어서, 제2 냉각기가 제2 단 배출관 크로스-커넥트의 하류 10 미터 이내의 위치에서 중간단 배관에 적용되는 것인 시스템.
  12. 제9항에 있어서, 제2 냉각기가 제2 단 배출관 크로스-커넥트의 바로 하류의 위치에서 중간단 배관에 적용되는 것인 시스템.
  13. 제11항에 있어서, 제2 냉각기는 냉각 재킷 또는 열교환기인 시스템.
  14. 제11항에 있어서, 제2 냉각기는 냉각 재킷이고, 상기 냉각 재킷은 반응기 입구의 상류 10 미터 이내의 위치에서 끝나는 것인 시스템.
  15. a. 에틸렌을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
    b. 1차 컴프레서에서 상기 공급물 스트림을 압축하는 단계;
    c. 2차 컴프레서에서 상기 공급물 스트림을 더 압축하는 단계로서, 상기 2차 컴프레서는 제1 단 및 제2 단을 포함하고, 상기 제1 단은 2개 이상의 실린더를 포함하며, 상기 2개 이상의 실린더의 배출관은 제1 단 배출 크로스-커넥트 관에 의해 유체 연결되는 단계;
    d. 상기 압축된 공급물 스트림을, 제1 단 배출관 크로스-커넥트의 하류 10 미터 이내의 위치에서 냉각하는 단계; 및
    e. 상기 압축된 공급물 스트림을 중합 반응기로 공급하는 단계
    를 포함하는 고압 폴리에틸렌 중합 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
KR1020177037221A 2015-06-30 2016-05-13 고압 폴리에틸렌 제조에 있어서 파울링의 제어 KR102000869B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562186914P 2015-06-30 2015-06-30
US62/186,914 2015-06-30
EP15180118.0 2015-08-07
EP15180118 2015-08-07
PCT/US2016/032371 WO2017003566A1 (en) 2015-06-30 2016-05-13 Control of fouling in high pressure polyethylene manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180012797A KR20180012797A (ko) 2018-02-06
KR102000869B1 true KR102000869B1 (ko) 2019-07-16

Family

ID=53785545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177037221A KR102000869B1 (ko) 2015-06-30 2016-05-13 고압 폴리에틸렌 제조에 있어서 파울링의 제어

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10478796B2 (ko)
EP (1) EP3317009B1 (ko)
KR (1) KR102000869B1 (ko)
CN (1) CN107810203B (ko)
MY (1) MY184034A (ko)
WO (1) WO2017003566A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3475315B1 (en) * 2016-06-24 2020-05-20 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
KR102539916B1 (ko) * 2018-11-13 2023-06-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 반응기 시스템의 셧다운을 제어하는 방법
CN114729279A (zh) * 2019-11-27 2022-07-08 博里利斯股份公司 不含聚丁烯的润滑组合物
US20230103411A1 (en) 2020-02-26 2023-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly Efficient C6 Inert Vent for Gas Phase Polyethylene Production
KR20220162726A (ko) * 2020-03-31 2022-12-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 방오제 및 공정
WO2021202278A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-07 Dow Global Technologies Llc Antifoulant and process
EP4365208A1 (en) 2022-11-01 2024-05-08 Basell Polyolefine GmbH High-pressure polymerization process with controlled gas velocity

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4558105A (en) 1983-12-07 1985-12-10 Chemplex Company Copolymerization of ethylene
DE10006900A1 (de) 2000-02-16 2001-08-23 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur radikalischen Ethylen-Hochdruckpolymerisation unter Vermeidung unerwünschter Polymerablagerungen
US7745550B2 (en) * 2001-12-19 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
WO2007018870A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compressor for high pressure polymerization
BRPI0614392A2 (pt) * 2005-08-05 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patentes Inc processo e aparelho para fabricação de polìmeros e copolìmeros de etileno

Also Published As

Publication number Publication date
US20180290120A1 (en) 2018-10-11
US10478796B2 (en) 2019-11-19
EP3317009A1 (en) 2018-05-09
CN107810203B (zh) 2020-03-24
CN107810203A (zh) 2018-03-16
KR20180012797A (ko) 2018-02-06
MY184034A (en) 2021-03-17
WO2017003566A1 (en) 2017-01-05
EP3317009B1 (en) 2020-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102000869B1 (ko) 고압 폴리에틸렌 제조에 있어서 파울링의 제어
US9371406B2 (en) Apparatus and process for making high-pressure polyethylene polymers and copolymers
US11370859B2 (en) High pressure polyethylene product cooling
WO2015166297A1 (en) Process for manufacturing ethylene polymers and copolymers
KR101995680B1 (ko) 고압 폴리에틸렌 제조에 있어서의 개질제 조절
KR101902971B1 (ko) 개질제를 이용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법
US20180257055A1 (en) Rapid Depressurization of a Reactor System
US10308729B2 (en) Reactor systems and processes related thereto
KR102324603B1 (ko) 반응기 시스템의 급속 감압

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant