KR101902971B1 - 개질제를 이용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

개질제를 이용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌 단량체를 하나 이상의 압축기에서 1000 내지 3000 bar 까지 압축하는 단계; 압축된 에틸렌 단량체를 하나 이상의 반응기 내에 도입하는 단계; 개시제와 개질제를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 용제와 조합된 블렌드를 반응기의 적어도 하나의 위치에서 반응기 내로 도입하는 단계로서, 여기서 에틸렌 단량체는 미반응 에틸렌 단량체와 에틸렌 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하며 중합하는 단계; 및 반응 혼합물로부터 에틸렌 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 에틸렌 중합체의 생산 방법.

Description

개질제를 이용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING ETHYLENE POLYMERS USING MODIFIERS}
관련 출원의 상호 참조
이 출원은 2014. 8. 5.자 미국 출원번호 62/033,440 및 2014. 9. 22.자 EP 14185681.5의 우선권과 이익을 주장하고, 그 개시내용의 전체는 참조로서 이 출원에 통합된다.
발명의 분야
본 발명은 하나 이상의 개질제를 사용하여 고압에서 에틸렌 중합체와 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고압 반응기 중합 시설은 상대적으로 저가인 올레핀 단량체(선택적으로 비닐 아세테이트 같은 하나 이상의 공단량체와 조합되는, 일반적으로 에틸렌)를 고가의 폴리올레핀 생성물로 전환한다. 산소나 유기 자유라디칼 개시제, 특히 과산화물 개시제를 사용하는 이러한 공정은 알려진 기술이며 오랫동안 산업에서 사용되어 왔다. 중합은 상대적으로 높은 온도와 압력에서 이루어지며 대단히 발열반응이다. 결과로 얻어진 중합체는 선택적으로 공단량체를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, Vol. 19, 1980]의 169-178 페이지를 참고하라.
고압 중합 공정은 일반적으로, 중합 단계 자체가 일어나는 반응기가 뒤를 잇는 두 개의 주 압축기를 사용하여 직렬로 배열된 복수의 단(stage) 각각에서 단량체 원료를 압축한다. 예를 들어, 특허문헌 [WO 2007/018871]은 일차 압축기, 이차 압축기 및 반응기를 사용하여 에틸렌 중합체를 만드는 공정을 개시한다.
이차 (고압) 압축기의 흡입부나 일차 압축기의 퍼지(perge)에서, 사슬 전이제로 작용함으로써 에틸렌 생성물의 분자량을 제어하는 개질제를 첨가하는 것이 일반적으로 알려있다. 예를 들어, 문헌 [Industrial High Pressure Applications: Processes, Equipment, and Safety, Rudolf Eggers, John Wiley & Sons, 2012]의 82-84면을 참고하라.
그러나 이차 압축기에서의 개질제 첨가는, 미성숙한 열중합이나 압축기 배관 내의 중합체 빌드업으로 이어지고, 이는 차례로 이차 압축기의 오염(Fouling)으로 이어진다. 오염은 나머지 공정에서 기체 흐름 라인의 완전한 폐색, 감소된 압축기 처리량으로 이어질 수 있는 불리한 고압 강하, 그리고 이차 압축기의 좋지 못한 펌프 효율로 이어질 수 있다. 이차 압축기 배관 내의 오염은, 낮은 온도에서 압축기를 작동시키거나 기계적(예를 들면, 하이드로블라스팅이나 아쿠아드릴링) 또는 화학적(예를 들면, 중합체 스킨 물질) 수단에 의하여 중합체 빌드업을 정기적으로 세정함으로써 일반적으로 제어된다.
나아가, 하나 이상의 개질제를 반응기에 주입하여 자유 라디칼 중합 공정을 개시하는 것이 일반적으로 알려졌다. 2014. 4. 30.자 출원된 미국 출원 번호 제61/986538호는 다섯 개 이상의 별도의 위치에 개시제를 도입하는 단계를 포함하는 에틸렌의 제조 공정을 개시한다. 그러나 이러한 개시제의 사용은 큰 비용이 들 수 있다. 다른 배경기술의 참조는 US 2013/085241, US 2007/032614, 및 US 2005/037219를 포함한다.
따라서 압축기 작동 조건을 상당히 변화시키거나 세정을 위해 장치를 정지시키지 않으면서 압축기에서의 미성숙한 중합을 극복하고, 또한 반응기 내의 개시제 효율을 개선한 저밀도 폴리에틸렌의 생산 방법에 대한 요구가 있다.
발명의 개요
본 발명은 에틸렌 중합체를 생산하는 방법에 관한 것으로, 에틸렌 단량체를 하나 이상의 압축기에서 1000 내지 3000 bar 까지 압축하는 단계, 압축된 에틸렌 단량체를 하나 이상의 반응기 내에 도입하는 단계, 개시제와 개질제를 포함하는 블렌드를 적어도 하나의 위치에서 반응기 내로 도입하는 단계로서, 반응기에서 에틸렌 단량체가 중합하여 미반응 에틸렌 단량체와 에틸렌 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 반응 혼합물로부터 에틸렌 중합체를 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 에틸렌 중합체를 생산하는 방법에 관한 것으로, 에틸렌 단량체를 제1 압축기 및 제2 압축기에서 1000 내지 3000 bar 까지 압축하는 단계, 압축된 에틸렌 단량체를 하나 이상의 반응기 내에 도입하는 단계, 개질제를 하나 이상의 위치 내에 도입하는 단계, 및 반응 혼합물로부터 에틸렌 중합체를 분리하는 단계를 포함하고, 이때, 제1 압축기와 제2 압축기는 둘 이상의 단을 가지며, 제2 압축기의 제2 단은 흡입부과 방출부를 포함하고, 개질제는 제2 압축기의 제2 단의 흡입부 및/또는 제2 압축기의 방출부에서 도입된다.
도 1은 본 발명의 양태에 따른 에틸렌 중합 시설 또는 장치를 모식적으로 나타낸다.
도 2는 도 1의 시설 또는 장치의 제2 압축기를 모식적으로 나타낸다.
도 3은 개시제 소비에 대한 개질제 첨가의 효과를 나타낸다.
특허청구하는 발명을 이해하기 위한 목적으로 이 출원에서 채택된 바람직한 양태 및 정의를 포함하는, 본 발명의 다양한 구체적인 양태가 이하에 설명될 것이다. 실례가 되는 양태가 자세하게 기재되어 있긴 하지만, 본 발명의 의미와 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 다른 변형이 통상의 기술자에게 명백하며 또한 통상의 기술자에 의해 변형이 용이하게 이루어질 수 있다고 이해될 것이다. 침해 판단에 있어서, "본 발명"의 범위는 어느 하나 이상의 첨부된 청구항을 가리킬 것이고, 하기 나열된 것에 균등한 구성 요소나 한정사항을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 반응기 내에서 직접 개시제에 개질제를 첨가하는 것이 제2 압축기에서 필요한 개질제의 양을 감소 또는 없앨 수 있고, 이는 곧 제2 압축기의 오염이 생기는 확률을 감소시킬 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 양호한 사슬 전이제인 소정의 개질제(예컨데 알데하이드)의 사용은 자유 라디칼 중합 반응을 개시하는데 필요한 고가의 개시제 양을 감소시킬 수 있다. 본 발명자들은 또한 두 개 이상의 단을 가지는 제2 압축기의 제2 단, 특히 흡입부 및/또는 방출부에 개질제를 첨가하는 것이, 제2 단의 온도가 일반적으로 제2 압축기의 제1 단보다 낮기 때문에 미성숙한 열 중합의 확률을 낮출 수 있다는 것을 또한 발견하였다.
개시제
본원에서 사용된 용어 "개시제"는 자유 라디칼 에틸렌 중합 반응을 개시하는 화합물을 말한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 개시제는 유기 과산화물 개시제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 과산화물류는 예를 들면 순수한 과산화물이다. 적합한 개시제의 추가의 예로는, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼(2-에틸)헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 퍼에스터류와, 디-tert-부틸 퍼옥사이드에 한정되지 않지만 이를 포함하는 디알킬 퍼옥사이드류, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
순수한 과산화물은 전형적으로 탄화수소 용제에 혼합되고, 그리고 나서 본원에 설명된 주입 위치에서 반응기 내로 주입된다. 여하의 적절한 펌프, 예를 들면 유압 구동식 피스톤 펌프가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 생산되는 폴리에틸렌 중합체 1 톤당 0.3 kg 내지 1.5 kg의 개시제, 그리고 폴리에틸렌 1 톤당 0.7 kg 미만의 개시제를 사용하는 것이 유리하다.
개질제
본원에서 사용된 용어 "개질제"는 공정에 첨가되어 생산되는 중합체의 분자량 및/또는 용융 지수를 제어하는 화합물을 말한다. 본원에서 용어 "사슬 전이제"는 용어 "개질제"와 서로 바꾸어 사용될 수 있다. 개질제는, 테트라메틸실란, 사이클로프로판, 황 헥사플루오라이드, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥사이드, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 설폭사이드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아마이드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세트로나이트릴, N-에틸아세트아마이드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아마이드, 사이클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아마이드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아마이드, 디에틸 설파이드, 디이소부틸렌, 테트라하이드로퓨란, 4-메틸펜텐-1, p-자일렌, p-디옥산, 트리메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로로에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 큐멘, 부텐-1, 메틸비닐 설파이드, n-부티로나이트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피온에이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로나이트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데하이드, 클로로폼, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데하이드, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 카본 테트라클로라이드, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데하이드, 포스핀 및 이들의 혼합물의 적어도 하나일 수 있다. 전형적으로 개질제는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 알데하이드이다. 본 발명의 하나의 양태에서, 개질제는 폴리에틸렌 1 톤당 5 kg까지, 또는 폴리에틸렌 1 톤당 0.5 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1 톤당 1 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1 톤당 2 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1 톤당 3 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1 톤당 4 내지 5 kg의 양으로 존재할 수 있다.
개질제에 대한 추가의 상세 사항은, 문헌 [Advances In Polymer Science, Vol. 7, (1970)]의 제386-448면을 참고하라. 이 문헌에서 표 7은 조성된 조건하에서 결정된 사슬 전이 상수(chain transfer constant)의 순으로 몇가지 사슬 전이제의 등급을 매기고 있다. 프로피온알데하이드 및 아세트알데하이드를 포함하는 알데하이드류는 프로판, 부탄, 이소부탄, 프로펜, 이소부텐 및 1-부텐 같은 다른 사슬 전이제와 비교하여 유리하게 더 높은 사슬 전이 상수를 가지는 것으로 알려져 있다.
개질제는 세 개의 개별 위치 중 하나 이상에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나의 양태에서, 개질제는 개시제와 함께 반응기 내에 주입됨으로써, 공정에 요구되는 개시제의 양을 감소시키는데, 개시제가 대부분 고가이므로 결과적으로 금전적으로 절약이 된다. 다른 양태에서, 개질제는 이차 (고압) 압축기의 방출부에 주입될 수 있다. 또 다른 양태에서 개질제는 제2 압축기의 제2 단의 흡입부에 주입될 수 있다.
에틸렌 중합체를 생산하는 방법
하나의 양태로서, 본 발명은 (1) 에틸렌 단량체를 하나 이상의 압축기에서 1000 내지 3000 bar 까지 압축하는 단계; (2) 압축된 에틸렌 단량체를 하나 이상의 반응기 내에 도입하는 단계; (3) 개시제와 개질제의 블렌드를 반응기의 적어도 하나의 위치에서 반응기 내로 도입하는 단계로서, 반응기에서 에틸렌 단량체가 중합하여 미반응 에틸렌 단량체와 에틸렌 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 (4) 반응 혼합물로부터 에틸렌 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 에틸렌 중합체를 생산하는 방법에 관한 것으로, 이하에서 도 1과 도 2를 참조하며 자세히 논의한다. 나아가, 본 방법은 도 1 및 도 2에 도시된 것처럼, 두 개의 개별 위치의 하나 이상에서 개질제를 주입하는 단계를 포함한다.
도 1은 제1 압축기(3)에 새로운 에틸렌을 공급하는 에틸렌 원료 라인(2)을 포함하는 중합 설비(1)의 모식도이다. 제1 압축기(3)로부터 방출된 에틸렌은 밸브(4a)를 가지는 도관(4)을 거쳐 제2 압축기(5)로 흐른다. 재생 에틸렌이 고압 재생 시스템(16)으로부터 공급된다.
제1 압축기(3)는 제2 압축기(5)로 공급하기 위하여 새로운 에틸렌을 에틸렌 재생 시스템의 압력까지 가압한다. 제1 압축기(3)는 오직 기존 재생 시스템(16)에서 나가는 재생 스트림과 동일한 압력으로 에틸렌에 압력을 가하는 단일 압축기일 수 있고, 또는 에틸렌 재생 시스템(미도시)의 압력으로 새로운 에틸렌에 압력을 가하는 것과 병항하는 직렬이나 병렬의 둘 이상의 압축기일 수 있다. 일부 에틸렌 제조 설비에서, 제1 압축기(3)로부터 방출된 에틸렌은 두 개의 스트림으로 분리되고, 이중 하나의 스트림은 재생 에틸렌과 결합되어 제2 압축기(5)(도시됨)에 공급되고 다른 스트림은 고압, 렛-다운 벨브(let-down valve) 하류의 에틸렌/중합체 혼합물에 주입됨으로써 생성물 분리 유닛(미도시)으로의 진입 전에 에틸렌/중합체 혼합물의 급속 냉각을 제공한다. 본 발명의 양태에 있어서, 제1 압축기(3)의 실질적으로 전체 생산량(4)이 제2 압축기(5)로 공급된다.
제2 압축기(5)는 반응기(9)에 공급하기 위하여 적어도 1000 bar로 에틸렌을 압축한다. 제2 압축기(5)는 전형적으로 하나의 모터에 의하여 구동되는 유닛이지만, 대안적으로는 개별의 모터(미도시)에 의하여 구동되는 직렬이나 병렬의 두 개 이상의 압축기를 포함할 수 있다. 이하에 매우 자세하게 설명된 배열을 포함하여 압축기의 어떤 배열이든지, 그 배열이 제1 압축기(3)을 떠나는 에틸렌의 압력에서 1000 bar 내지 3000 bar 범위의 희망하는 압력까지 에틸렌을 압축하기에 적합하기만 하면 본 개시의 범위 내에 있다고 의도된다.
도 2는 제1 단(5a)과 제2 단(5b)를 포함하는 도 1의 설비 또는 장치의 제2 압축기(5)의 모식도이다. 상기 기술된 바와 같이, 종래의 고압 에틸렌 공정은 개질제를 제2 압축기(5)의 흡입부(6a/6b)에 주입하여 사슬 전이제로 작용하게 함으로써, 에틸렌 생성물의 분자량을 제어한다. 그러나 이 위치에 개질제를 주입하는 것은 미성숙한 중합과 제2 압축기의 오염의 원인이 될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 하나의 양태로서, (알데하이드 같은) 개질제를 제2 압축기의 제2 단(5b)의 흡입부(7) 및/또는 제2 압축기의 제2 단(5b)의 방출부(8a-8d)안에 주입하는 것이 제2 압축기의 오염을 상당히 감소시킨다는 것을 발견하였다. 이는 제2 압축기의 제2 단의 방출부 온도가 상기 압축기의 제1 단보다 일반적으로 낮기 때문이고, 이는 미성숙한 중합에 덜 유리한 환경을 초래한다. 다시 도 1을 참조하면, 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 개질제는 오직 개시제와 함께 주입구(10)을 거쳐서 직접 반응기(9) 내에 첨가된다. 도 2를 참조하여 본 발명의 다른 양태에 있어서, 개질제는 제2 압축기의 제2 단(5b)의 흡입부(7) 및/또는 방출부(8a-8d)에만 첨가된다. 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 개질제는 개시제와 함께 주입구(10)을 거쳐 직접 반응기(9)와 제2 압축기의 제2 단(5b)의 흡입부(7) 및/또는 방출부(8a-8d) 모두에 첨가된다.
본 발명의 하나의 양태로서, 본 공정은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 같은 에틸렌 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 전형적으로 공중합체(들)는 압축되어 하나 또는 그 이상의 지점(미도시)에서 제2 압축기(5)의 흡입부에 주입될 것이다. 다른 가능한 공중합체는 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 다른 저급 알파-올레핀, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 압축기(5)는 압축된 에틸렌을 다수의 스트림, 주 원료 스트림(8a) 및 복수의 측류로 방출한다. 측류의 갯수는 2개 내지 4개로 변할 수 있고, 본 발명의 하나의 양태로서 측류의 갯수는 도 1에서 8b, 8c 및 8d로 도시된 바와 같이 3개일 수 있다. 하나의 양태로서, 스트림(8a)은 총 에틸렌 흐름의 33%를 차지한다. 스트림(8a)은 반응기(9)의 전단부에 진입하기 전에, 에틸렌을 가열하는 스트림 재킷(미도시)에 의하여 가열된다. 나머지 에틸렌 스트림(8b, 8c 및 8d)은 각각 냉각된 후에 반응기를 따라 다양한 지점으로 들어간다. 일반적으로 측류(8b, 8c, 및 8d)는 새로운 에틸렌, 재생 에틸렌, 또는 양자의 조합(미도시)을 포함할 수 있다고 알려져있다. 개시제는 주 원료 스트림(8a) 내로 도입됨으로써 및/또는 하나 이상의 측류(8b, 8c, 및 8d)(미도시) 내로 도입됨으로써, 제2 압축기(5)의 방출부에 주입될 수 있다. 바람직한 양태로서, 개시제는 이하에 설명되는 것처럼 주입구(10)를 거쳐서 스트림(8a, 8b, 8c 및 8d)의 하류에 주입된다.
하나의 양태에 있어서, 반응기(9)는 개시제와 개질제의 블렌드 주입을 위한 복수의 주입구를 가진다. 에틸렌은 반응기(9)의 전단부에 도입되고 적어도 95 ℃, 그렇지 않으면 160 ℃ 내지 200 ℃로 가열되어, 개시제-개질제 블렌드가 도입되면 중합 반응이 시작된다. 개시제-개질제 주입구는 4개 내지 7개로 변할 수 있지만, 전형적으로 도 1에 10으로 도시된 바와 같이 적어도 1개이고, 개시제-개질제 혼합 및 펌핑 스테이션(11)로부터 공급받는다. 개시제-개질제 주입 지점(10)은 반응 구역의 시작을 정의한다. 주입구(10)를 통해 들어가는 개시제-개질제는 스트림(8a)으로부터의 고온의 에틸렌과 조합하여 중합을 시작하고, 반응기(9)의 하류로 이동함에따라 에틸렌의 온도가 상승한다. 반응 혼합물 온도는 275 ℃ 내지 350 ℃에서 최고에 달하고, 개시제-개질제가 소비되서 중합 속도가 떨어지기 시작함에 따라, 이후 반응기(9) 상에 장착된 가열/냉각 자켓(미도시)이 반응 혼합물을 냉각함에 따라 감소하기 시작한다. 제1 측류(8b)의 진입도 반응 혼합물을 더 냉각시킨다. 후속하는 측류(8c 및 8d)의 진입은 반응 혼합물을 더욱 냉각시킨다.
반응기(9)에 진입하여, 주 원료스트림(8a) 내 또는 측류(8b, 8c, 또는 8d)로서와 관계 없이 반응기(9)를 나가기 전에 전환되는 총 에틸렌의 비율이 전환으로 지칭된다. 본 발명의 하나의 양태로서, 전환은 30% 내지 40%이거나 적어도 35%일 수 있다. 40% 보다 높은 전환이 실현 가능하지만 바람직하지 않은데, 부분적으로는 그 중합체 함량이 증가함에 따라 반응 혼합물의 점성이 증가하고, 차례로 필요한 유속을 유지하는데 요구되는 압력 저하의 증가로 이어지기 때문이다.
반응기(9) 내의 에틸렌 중합 공정에서, 제2 압축기(5)를 통해 반응기(9) 내에서 에틸렌의 희망 처리량이 달성되면, 반응기 내의 압력은 전형적으로 생성물 혼합물이 이를 통해 반응기(9)를 나오는 고압, 렛-다운 밸브(19)에 의하여 제어된다. 고압, 렛-다운 밸브(16)의 바로 하류는 생성물 냉각기(19)이다. 생성물 냉각기(13)에 진입하면, 반응 혼합물은 상분리된 상태가 된다.
생성물 분리는 단일 단계로 수행될 수 있지만, 두 단계 분리도 일반적으로 실행된다. 냉각되면, 반응 혼합물은 생성물 냉각기(13)을 출발하여 고압 분리기(14)로 진입하고, 여기서 미반응 에틸렌으로부터 중합체의 일차 분리가 수행된다. 재생 시스템을 이용하는 양태에 있어서, 고압 분리기(14)로부터의 오버헤드 기체는 고압 재생 시스템(7)으로 진입하고, 여기서 미반응 에틸렌은 냉각되어 제2 압축기(5)로 되돌아간다.
중합체 생성물은 고압 분리기(14)의 하부로부터 중합체로부터 잔존하는 에틸렌의 거의 모두를 처리하는 저압 분리기(15) 내로 흐른다. 나머지 에틸렌은 플레어(미도시)나 또는 정제 유닛(미도시)의 어느 하나로 이동되거나, 제1 압축기로 재생된다. 용융 중합체가 압출, 냉각, 및 펠렛화를 위해 저압 분리기(15)의 하부로부터 압출기(미도시)로 흐른다.
본 발명에 따라 제조된 에틸렌 중합체 생성물은 0.910 내지 0.930 g/cm3 의 밀도(ASTM D1505에 의해 측정)와, 0.1 내지 20 dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 의해 측정)를 가진다. 전형적으로, 본 발명에 따른 방법으로부터 얻어지는 에틸렌 중합체는 0.915 내지 0.920 g/cm3의 밀도(ASTM D1505에 의해 측정) 및 2 내지 6 dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 의해 측정)를 가진다.
실시예
적절한 에틸렌 생성물을 얻는데 개시제와 함께 개질제를 첨가하는 효과를 평가하였다. 에틸렌을 멤브레인형 압축기를 써서 연구실용 오토클레이브 반응기에 넣었다. 주사기형 펌프를 통하여 30 molppm의 t-부틸퍼벤조에이트(개시제)와 개질제(프로피온알데하이드, 아세트알데하이드 또는 대조용 무 개질제의 어느 하나)가 도입되었다. 오토클레이브 압력은 1800 bar로 유지되었다. 오토클레이브 내의 두개의 써모커플로 측정되는 오토클레이브의 온도를 185 ℃에서 245 ℃까지 증가시켰다. 레지던스는 60 초였다. 동일한 실험을 개질제와 2 종의 상이한 개질제의 블렌드[1 wt%의 프로피온알데하이드(개질제) 및 t-부틸퍼벤조에이트(개시제) 및 0.78 wt%의 아세트알데하이드(개질제) 및 t-부틸퍼벤조에이트(개시제)]에 대하여 실시하였다. 생성된 에틸렌 중합체의 양과 원료 개시제의 양이 개시제 소비량 계산을 위해 사용되었다. 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 주어진 온도에서 소정의 에틸렌 생성물 전환을 달성하기 위한 개시제 소비에 대한 개질제 첨가의 효과를 보여준다. 일반적으로, 개질제가 사슬 전이제이기 때문에, 개시제에 개질제를 첨가하는 것은 개질제를 첨가하지 않았을 때에 비하여 소정의 에틸렌 전환을 달성하는데 요구되는 개시제 양의 현저한 감소(100%)를 나타냈다. 아세트알데하이드의 더 적은 양이 프로피온 알데하이드의 더 많은 양과 비슷한 개시제 소비 결과를 초래하며, 이는 아세트알데하이드가 프로피온알데하이드보다 개시제의 감소에 더 효과적인 것을 나타낸다.
구체적인 양태
본 발명은 또한 하기 구체적인 양태와 관련되어 이해될 수 있다.
A 절: 에틸렌 단량체를 하나 이상의 압축기에서 1000 내지 3000 bar까지 압축하는 단계; 압축된 에틸렌 단량체를 하나 이상의 반응기 내에 도입하는 단계; 개시제와 개질제를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 용제와 조합된 블렌드를 반응기의 적어도 하나의 위치에서 반응기 내로 도입하는 단계로서, 상기 반응기에서 에틸렌 단량체가 중합하여 미반응 에틸렌 단량체와 에틸렌 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 반응 혼합물로부터 에틸렌 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 에틸렌 중합체의 생산 방법.
B 절: A 절에 있어서, 개시제는 생산된 에틸렌 중합체 1 톤당 0.3 내지 1.5 kg의 범위로 존재하는 방법.
C 절: A 절 및/또는 B 절에 있어서, 개질제는 생산된 에틸렌 중합체 1 톤당 0.5 내지 5 kg의 범위로 존재하는 방법.
D 절: A 절 및 선택적으로 B 절 및/또는 C 절에 있어서, 개질제는 테트라메틸실란, 사이클로프로판, 황 헥사플루오라이드, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥사이드, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 설폭사이드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아마이드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세트로나이트릴, N-에틸아세트아마이드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아마이드, 사이클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아마이드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아마이드, 디에틸 설파이드, 디이소부틸렌, 테트라하이드로퓨란, 4-메틸펜텐-1, p-자일렌, p-디옥산, 트리메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로로에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 큐멘, 부텐-1, 메틸비닐 설파이드, n-부티로나이트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피온에이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로나이트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데하이드, 클로로폼, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데하이드, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 카본 테트라클로라이드, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데하이드, 포스핀 및 이들의 혼합물의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
E 절: A 절 및 선택적으로 B 절 내지 D 절에서 선택되는 하나 이상의 조합에 있어서, 개질제는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드 및 이들의 혼합물의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
F 절: A 절 및 선택적으로 B 절 내지 E 절에서 선택되는 하나 이상의 조합에 있어서, 개시제는 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼(2-에틸)헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 및 디알킬 퍼옥사이드의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
G 절: A 절 및 선택적으로 B 절 내지 F 절에서 선택되는 하나 이상의 조합에 있어서, 하나 이상의 반응기는 오토클레이브, 관형 반응기 또는 이들의 조합의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
H 절: A 절 및 선택적으로 B 절 내지 G 절에서 선택되는 하나 이상의 조합에 있어서, 에틸렌 단량체의 30% 내지 40%가 에틸렌 중합체로 전환되는 방법.
I 절: A 절 및 선택적으로 B 절 내지 H 절에서 선택되는 하나 이상의 조합에 있어서, 에틸렌 중합체의 용융 지수는 3 dg/min 이상이고, 밀도는 0.915 g/cm3 내지 0.920 g/cm3인 방법.
J 절: A 절 및 선택적으로 B 절 내지 I 절에서 선택되는 하나 이상의 조합에 있어서, 공단량체가 하나 이상의 반응기에 도입되지 않고, 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체인 방법.
K 절: A 절 및 선택적으로 B 절 내지 J 절에서 선택되는 하나 이상의 조합에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 하나 이상의 반응기에 도입되고, 하나 이상의 공단량체는 비닐 아세테이트, 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
L 절: 에틸렌 단량체를 제1 압축기 및 제2 압축기에서 1000 내지 3000 bar 까지 압축하는 단계; 압축된 에틸렌 단량체를 하나 이상의 반응기 내에 도입하는 단계; 개질제를 하나 이상의 위치에 도입하는 단계; 및 반응 혼합물로부터 에틸렌 중합체를 분리하는 단계를 포함하고, 제1 압축기와 제2 압축기는 둘 이상의 단을 가지며, 제2 압축기의 제2 단은 흡입부과 방출부를 포함하고, 개질제는 제2 압축기의 제2 단의 흡입부 및/또는 제2 압축기의 방출부에서 도입되는 것인 에틸렌 중합체의 생산 방법.
M 절: L 절에 있어서, 개시제는 생산된 에틸렌 중합체 1 톤당 0.3 내지 1.5 kg의 범위로 존재하는 방법.
N 절: L 절 및/또는 M 절에 있어서, 개질제는 생산된 에틸렌 중합체 1 톤당 0.5 내지 5 kg의 범위로 존재하는 방법.
O 절: L 절 및 선택적으로 M 절 및/또는 N 절에 있어서, 개질제는 테트라메틸실란, 사이클로프로판, 황 헥사플루오라이드, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥사이드, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 설폭사이드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판프로판-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아마이드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세트로나이트릴, N-에틸아세트아마이드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아마이드, 사이클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아마이드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아마이드, 디에틸 설파이드, 디이소부틸렌, 테트라하이드로퓨란, 4-메틸펜텐-1, p-자일렌, p-디옥산옥산메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로로에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 큐멘, 부텐-1, 메틸비닐 설파이드, n-부티로나이트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피온에이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로나이트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데하이드, 클로로폼, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데하이드, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 카본 테트라클로라이드, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데하이드, 포스핀 및 이들의 혼합물의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
P 절: L 절 및 선택적으로 M 절 내지 O 절의 하나 이상의 조합에 있어서, 개질제는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드 및 이들의 혼합물의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
Q 절: L 절 및 선택적으로 M 절 내지 P 절의 하나 이상의 조합에 있어서, 개시제는 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼(2-에틸)헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 및 디알킬 퍼옥사이드의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
R 절: L 절 및 선택적으로 M 절 내지 Q 절의 하나 이상의 조합에 있어서, 하나 이상의 반응기는 오토클레이브, 관형 반응기 또는 이들의 조합의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
S 절: L 절 및 선택적으로 M 절 내지 R 절의 하나 이상의 조합에 있어서, 에틸렌 단량체의 30% 내지 40%가 에틸렌 중합체로 전환되는 방법.
T 절: L 절 및 선택적으로 M 절 내지 S 절의 하나 이상의 조합에 있어서, 에틸렌 중합체의 용융 지수는 3 dg/min 이상이고, 밀도는 0.915 g/cm3 내지 0.920 g/cm3 인 방법.
U 절: L 절 및 선택적으로 M 절 내지 T 절의 하나 이상의 조합에 있어서, 공단량체가 하나 이상의 반응기에 도입되지 않고, 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체인 방법.
V 절: L 절 및 선택적으로 M 절 내지 U 절의 하나 이상의 조합에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 하나 이상의 반응기에 도입되고, 하나 이상의 공단량체는 비닐 아세테이트, 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
한 세트의 수치적 상한과 한 세트의 수치적 하한을 사용하여 적절한 양태와 특징들이 기술되었다. 어떤 하한으로부터 어떤 상한까지의 범위들이 달리 지적되지 않는 한 고려되는 것으로 이해하여야 한다. 어떤 하한, 상한, 및 범위들은 하기 하나 이상의 청구항에 등장한다. 모든 수치 값은 하기 나타낸 값의 "약" 또는 "대략"의 값이고, 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 예상될 수 있는 실험적 오차와 변수가 고려되어야 한다.
청구항의 용어가 상기 정의되지 않은 한도에서, 관련 기술분야의 통상의 지식인에 의하여 적어도 하나의 인쇄된 간행물이나 발행된 특허에 반영된 용어에 주어지는, 가장 넓은 정의가 부여되어야 한다. 나아가, 본원에서 인용된 모든 특허, 실험 공정 및 다른 문서는 본원에 상반되지 않는 한도에서 이러한 통합이 허용되는 모든 관할권에서 참조로서 완전히 통합된다.
앞서 말한 것은 본 발명의 양태에 관한 것이지만, 본 발명의 상이하고 추가의 양태가 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있고, 본 발명의 범위는 후술하는 청구항에 의하여 결정된다.

Claims (22)

  1. 에틸렌 단량체를 하나 이상의 압축기에서 1000 내지 3000 bar까지 압축하는 단계;
    압축된 에틸렌 단량체를 하나 이상의 반응기 내에 도입하는 단계;
    개시제와 개질제를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 용제와 조합된 블렌드를 반응기의 적어도 하나의 위치에서 반응기 내로 도입하는 단계로서, 상기 반응기에서 에틸렌 단량체가 중합하여 미반응 에틸렌 단량체와 에틸렌 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    반응 혼합물로부터 에틸렌 중합체를 분리하는 단계
    를 포함하는 에틸렌 중합체의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 개시제는 생산된 에틸렌 중합체 1 톤당 0.3 내지 1.5 kg의 범위로 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 개질제는 생산된 에틸렌 중합체 1 톤당 0.5 내지 5 kg의 범위로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 개질제는 테트라메틸실란, 사이클로프로판, 황 헥사플루오라이드, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥사이드, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 설폭사이드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아마이드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세트로나이트릴, N-에틸아세트아마이드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아마이드, 사이클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아마이드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아마이드, 디에틸 설파이드, 디이소부틸렌, 테트라하이드로퓨란, 4-메틸펜텐-1, p-자일렌, p-디옥산, 트리메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로로에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 큐멘, 부텐-1, 메틸비닐 설파이드, n-부티로나이트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피온에이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로나이트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데하이드, 클로로폼, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데하이드, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 카본 테트라클로라이드, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데하이드, 포스핀 및 이들의 혼합물의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 개질제는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드 및 이들의 혼합물의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 개시제는 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼(2-에틸)헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 및 디알킬 퍼옥사이드의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 반응기는 오토클레이브, 관형 반응기 또는 이들의 조합의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌 단량체의 30% 내지 40%가 에틸렌 중합체로 전환되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 에틸렌 중합체의 용융 지수는 0.1 dg/min 이상이고, 밀도는 0.915 g/cm3 내지 0.930 g/cm3인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 공단량체가 하나 이상의 반응기에 도입되지 않고, 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 하나 이상의 반응기에 도입되고, 하나 이상의 공단량체는 비닐 아세테이트, 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 에틸렌 단량체를 제1 압축기 및 제2 압축기에서 1000 내지 3000 bar 까지 압축하는 단계;
    압축된 에틸렌 단량체를 하나 이상의 반응기 내에 도입하는 단계;
    개질제를 하나 이상의 위치에 도입하는 단계; 및
    반응 혼합물로부터 에틸렌 중합체를 분리하는 단계를 포함하고,
    제1 압축기와 제2 압축기는 둘 이상의 단을 가지며, 제2 압축기의 제2 단은 흡입부과 방출부를 포함하고, 개질제는 제2 압축기의 제2 단의 흡입부 및/또는 제2 압축기의 방출부에서 도입되는 것인 에틸렌 중합체의 생산 방법.
  13. 제12항에 있어서, 개시제는 생산된 에틸렌 중합체 1 톤당 0.3 내지 1.5 kg의 범위로 존재하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 개질제는 생산된 에틸렌 중합체 1 톤당 0.5 내지 5 kg의 범위로 존재하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 개질제는 테트라메틸실란, 사이클로프로판, 황 헥사플루오라이드, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥사이드, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 설폭사이드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판프로판-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아마이드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세트로나이트릴, N-에틸아세트아마이드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아마이드, 사이클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아마이드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아마이드, 디에틸 설파이드, 디이소부틸렌, 테트라하이드로퓨란, 4-메틸펜텐-1, p-자일렌, p-디옥산옥산메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로로에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 큐멘, 부텐-1, 메틸비닐 설파이드, n-부티로나이트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피온에이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로나이트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데하이드, 클로로폼, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데하이드, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 카본 테트라클로라이드, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데하이드, 포스핀 및 이들의 혼합물의 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110770259B (zh) 2017-06-28 2022-05-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产基于乙烯的聚合物的高压自由基聚合
CN108329414B (zh) * 2018-01-25 2021-03-23 国家能源投资集团有限责任公司 高压低密度聚乙烯装置的反应器粘壁的预防方法
KR102136469B1 (ko) * 2018-12-20 2020-07-21 한화토탈 주식회사 사슬 전이제 중합체 및 이를 이용한 폴리에틸렌 중합체의 제조방법
BR112022017522A2 (pt) * 2020-03-31 2022-10-18 Dow Global Technologies Llc Método de produção de um polímero

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050037219A1 (en) 2003-08-11 2005-02-17 Ohlsson Stefan Bertil Polymers of ethylene and, optionally, copolymerizable esters, films using such polymers and stretch hood packaging processes using such films
US20070032614A1 (en) 2005-08-05 2007-02-08 Goossens Ivo T Process and apparatus for manufacturing ethylene polymers and copolymers
US20130085241A1 (en) 2011-10-04 2013-04-04 Scott C. Solis Methods of Improving Crosslinkability of Polyethylene Polymer Comprising Polar Comonomer and Polymer Compositions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3745658A (en) 1971-01-25 1973-07-17 P Raneses Apparatus for determining earthwork volumes
US6596241B2 (en) 2001-12-19 2003-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Tubular polymerization reactors and polymers made therein
US7745550B2 (en) * 2001-12-19 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
US7238754B1 (en) 2005-12-12 2007-07-03 Equistar Chemicals, Lp Solid state process to modify the melt characteristics of polyethylene resins and products
KR20100015430A (ko) * 2007-03-09 2010-02-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 제조하기 위한 고압 자유라디칼 중합 방법 및 자유라디칼 개시제 시스템
EP2254920B1 (en) * 2008-03-13 2011-11-09 Dow Global Technologies LLC Long chain branched (lcb), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
KR20110084905A (ko) * 2008-10-07 2011-07-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고 활성 사슬 전달제의 사용을 통해 제조된 개선된 광학 성질을 가진 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지
US9243087B2 (en) * 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
WO2011008197A1 (en) * 2009-07-14 2011-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure radical polymerization process
ATE542839T1 (de) * 2009-11-10 2012-02-15 Basell Polyolefine Gmbh Hochdruck-ldpe für medizinische anwendungen
CA2784272A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Dow Global Technologies Llc Polymerization process to make low density polyethylene
CN102382222A (zh) * 2011-09-15 2012-03-21 扬子石化－巴斯夫有限责任公司 用于110kV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂及其制备方法
EP2589612A1 (en) 2011-11-03 2013-05-08 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing or copolymerizing ethylenically unsaturated monomers in the presence of free-radical polymerization initiators
EP2636691A1 (en) 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene-diene-copolymers
CN104371048B (zh) * 2013-08-13 2018-01-19 中国石油化工股份有限公司 一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯
WO2015166297A1 (en) 2014-04-30 2015-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing ethylene polymers and copolymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050037219A1 (en) 2003-08-11 2005-02-17 Ohlsson Stefan Bertil Polymers of ethylene and, optionally, copolymerizable esters, films using such polymers and stretch hood packaging processes using such films
US20070032614A1 (en) 2005-08-05 2007-02-08 Goossens Ivo T Process and apparatus for manufacturing ethylene polymers and copolymers
US20130085241A1 (en) 2011-10-04 2013-04-04 Scott C. Solis Methods of Improving Crosslinkability of Polyethylene Polymer Comprising Polar Comonomer and Polymer Compositions

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