CN110770259B - 用于生产基于乙烯的聚合物的高压自由基聚合 - Google Patents

用于生产基于乙烯的聚合物的高压自由基聚合 Download PDF

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Abstract

一种在反应器系统中形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：a)在沿着所述反应器的位置L处，将第一引发剂混合物注入到管式反应器中；b)在L上游的位置L1处，在从145*D预热器到1000*D预热器的距离(L‑L1)处，注入压缩的补充CTA系统，并且其中D预热器＝所述预热器的内径，以米(m)为单位；并且其中L1位于所述预热器中；和c)任选地，在L1上游的一个或多个位置Li、Li+1、Ln(2≤i且2≤n)处，将一种或多种附加的压缩的补充CTA系统注入到所述预热器中，并且每个位置独立地在从145*D预热器到1000*D预热器的距离处，并且其中n等于在L1上游的注入到所述预热器中的所述(一种或多种)补充CTA系统的注入位置的总数，并且其中(L‑L1)小于每个(L‑Li)、(L‑Li+1)、(L‑Ln)；以及d)聚合至少包含乙烯、所述第一引发剂混合物和步骤b)的所述压缩的补充CTA系统的反应混合物，并且其中所述方法在L1处具有满足本文描述的关系的对数变化系数(10g(CoV1))。

Description

用于生产基于乙烯的聚合物的高压自由基聚合
相关申请的交叉引用
本申请要求2107年6月28日提交的美国临时申请第62/526003号的权益。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)通过高压自由基聚合方法生产。聚合在超过1000巴的压力水平的压力条件下进行。可以使用(一个或多个)高压釜反应器和(一个或多个)管式反应器或高压釜-管式反应器的组合生产低密度聚乙烯(LPDE)聚合物。其中，由于高产品和工艺能力以及按比例放大，管式技术正变得流行起来。反应是由过氧化物的离解而获得的自由基引发的，而改性剂，作为补充链转移剂(CTA)而已知，用于控制熔体指数(MI)，并且因此控制一部分的流变特性，如粘度、熔体强度和熔体弹性。具有良好光学特性(如光泽度、雾度和透明度)的“窄MWD LDPE”对于膜应用非常重要。管式LDPE技术的一个主要关注点是反应器内反应器结垢的形成，这会降低反应器、预热器和冷却侧(通常使用沸水作为冷却剂)之间的传热效率。已经发现，优选非常高水平的CTA来减少在反应器前部形成的高分子量聚合物，从而减少结垢并提高生产率。
可以通过不同的技术将补充CTA引入到反应器中。常规的LDPE管式方法是将补充CTA注入到主压缩机系统。但是，在此位置中注入补充CTA将导致过早聚合，这在超级压缩机系统中产生结垢。已经提出，可以通过将CTA注入到超级压缩机的吸入口或在超级压缩机的第二级的排放处来防止超级压缩机系统中的结垢(参见WO2016/022225)。然而，在这种情况下，在预热器中的过早聚合可能需要更长的预热器长度才能达到第一反应区中的设计开始/起始聚合温度。US2003/01146071公开了共混的(一种或多种)补充CTA和引发剂混合物，其作为混合物注入到反应器中。通过这种方式，可以使二级压缩机和预热器中的积垢最小化。然而，补充CTA和引发剂的共混将影响过氧化物中使用的溶剂的极化，这将大大降低引发剂/过氧化物的效率。另外，补充CTA也可以通过高压泵，与反应器系统分开，直接注入到反应器。然而，这种方式可能影响附加流注入在主流上的混合行为，这可能产生冷点，从而降低热传递。需要将补充CTA馈送到反应器中，其方式为使得实现在预热器中优异的流动混合以及最低限度的或没有过早聚合。已经通过以下发明满足该需求。
发明内容
一种在反应器系统中形成基于乙烯的聚合物的方法，所述系统包含超级压缩机系统以及包含管式反应器的反应器配置，所述管式反应器包含预热器，并且其中管式反应器位于超级压缩机系统的下游；所述方法至少包含以下步骤：
a)在沿着反应器的位置L处，将第一引发剂混合物注入到管式反应器中，
b)在L上游的位置L1处，在从145*D预热器到1000*D预热器的距离(L-L1)处，注入压缩的补充CTA系统，并且其中D预热器＝预热器的内径，以米(m)为单位；并且其中L1位于预热器中，和
c)任选地，在L1上游的一个或多个位置Li、Li+1、Ln(2≤i且2≤n)处，将一种或多种附加的压缩的补充CTA系统注入到预热器中，并且每个位置独立地在从145*D预热器到1000*D预热器的距离处，并且其中n等于在L1上游的注入到预热器中的(一种或多种)补充CTA系统的注入位置的总数，并且其中(L-L1)小于每个(L-Li)、(L-Li+1)、(L-Ln)；以及
d)在反应器配置中，聚合至少包含乙烯、第一引发剂混合物和步骤b)的压缩的补充CTA系统的反应混合物，以形成基于乙烯的聚合物；并且
其中所述方法在L1处具有满足以下关系的对数变化系数(log(CoV1))：
Figure BDA0002330398220000021
并且其中
Figure BDA0002330398220000022
并且
Figure BDA0002330398220000023
并且
Figure BDA0002330398220000024
处注入到预热器中的补充CTA系统流量(千克/小时)，并且
Figure BDA0002330398220000031
并且
其中φ乙烯主流，前部预热器＝在“预热器前部”处的注入处测量的基于乙烯的进料流量(千克/小时)，并且
Figure BDA0002330398220000032
注入到预热器中的(一种或多种)补充CTA流量之和(千克/小时)；并且其中对于i＝n，
Figure BDA0002330398220000033
等于零；并且其中，当不存在压缩的补充CTA系统增添注入到预热器中时，则
Figure BDA0002330398220000034
为零。
附图说明
图1A和图1B是常规管式LDPE方法的工艺流程图，其中针对图1A，对于一个超压机排放物流(a)进行补充CTA系统注入，针对图1B，对于两个超压机排放物流(b)进行补充CTA系统注入。图2是用于实例IP1.1至IP1.4、IP2.1至IP2.4和CP1.1至IP1.4的工艺流程图。图3是用于实例IP1.5至IP1.8、IP2.5至IP2.8和CP2.4至CP2.8的工艺流程图。图4是用于实例IP3.1至IP3.4和IP4.1至IP4.4的工艺流程图。图5是用于实例IP3.5至IP3.8和IP4.5至IP4.8的工艺流程图。图6是在不同的(L-Li)/D预热器值下，log(CoV)作为log(CoVo)的函数的特征曲线。图7是在不同log(CoVo)值下，log(CoV)作为(L-Li)/D预热器的函数的特征曲线。图7展示了预热器部分中的多个CTA注入位置。图1是示意图，展示将压缩的补充CTA馈送到预热器的技术，所述预热器用于具有基于乙烯的进料分布50/50/0/0分布的反应器。CTA1是在距第一过氧化物注入的最短距离处的补充CTA系统。CTAj是在距第一过氧化物注入的最长距离处的补充CTA系统。
具体实施方式
如上所述，一种形成基于乙烯的聚合物的方法。方法可以包含本文描述的两个或更多个实施例的组合。这里，L1＝L1、L2＝L2、Li＝Li、Ln＝Ln等。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，其中在一个或多个位置Li、Li+1、Li+2、Ln(2≤i，2≤n)处，将一种或多种附加的压缩的补充CTA系统注入到预热器中，如在步骤c)中；并且其中，对于从2至n的每个i值，所述方法在每个位置Li、Li+1、……、Ln(2≤i，2≤n)处具有满足以下关系的对数变化系数(CoV)：
Figure BDA0002330398220000041
并且其中
Figure BDA0002330398220000042
并且
Figure BDA0002330398220000043
并且
Figure BDA0002330398220000044
其中
Figure BDA0002330398220000045
的注入处测量的基于乙烯的进料流量(千克/小时)，并且
Figure BDA0002330398220000046
注入到预热器中的(一种或多种)补充CTA系统流量之和(千克/小时)；并且其中对于i＝n，
Figure BDA0002330398220000047
等于零，并且其中当在每个位置处将相同的补充CTA系统注入到预热器中时，在L1处注入到预热器中的补充CTA系统的量至少为注入到预热器中的补充CTA系统的总量的51wt％；并且其中，对于不同于在L1处注入的补充CTA系统并且在L1上游的位置处注入到预热器中的每种补充CTA系统，则这些补充CTA系统中的每一种的活性(Cs)大于或等于在下游位置处注入的每种补充CTA系统的活性(Cs)。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，所述方法是高压自由基聚合方法。在一个实施例中，乙烯转化率≥29％、或≥30％、或≥31％、或≥32％。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，混合物进一步包含至少一种CTA，所述CTA选自醛、烷烃、酮、醇、酯、硫醇、膦、光气、α-烯烃或其组合。在一个实施例中，混合物进一步包含至少一种CTA，所述CTA选自醛、烷烃、酮、醇、酯、α-烯烃或其组合。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，在位置L1处注入的压缩的补充CTA系统的CTA活性为0.0003至5.0000、或0.0004至4.0000、或0.0005至3.0000。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，在位置L1处注入的压缩的补充CTA系统的CTA活性≤1.000、或≤0.8000、或≤0.6000、或≤0.4000。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，CoV0,L1为1至180、或5至175、或10至170、或15至165。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，初始变化系数CoVo,Lj为1至80、或3至79、或5至78或10至77。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，预热器的长度为80m(米)至350m、或90m至330m、或100m至280m、或110m至250m。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，预热器的长度为110m(米)至350m或110m至320m、或110m至300m、或150m至300m。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，预热器的内径为20mm至200mm、或25mm至180mm、或30mm至160mm、或35mm至150mm、或40mm至140mm、或45mm至130mm、或50mm至125mm。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，预热器的内径为0.020m至0.20m、或0.025至0.180、或0.030至0.160m、或0.035至0.150m、或0.040至0.140m、或0.045至0.130m、或0.050至0.125m。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，从超级压缩系统排出的总基于乙烯的进料流量为每小时40,000吨至每小时300,000吨、或每小时60,000千克至每小时300,000千克、或每小时80,000千克至每小时300,000千克、或每小时100,000千克至每小时300,000千克。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，到超级压缩机系统的基于乙烯的进料流量为40,000千克/小时至300,000千克/小时、或60,000千克/小时至280,000千克/小时、或60,000千克/小时至260,000千克/小时、或80,000至240,000千克/小时。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，到前部预热器的基于乙烯的进料流的流速为10,000千克/小时至150,000千克/小时、或15,000千克/小时至100,000千克/小时、或20,000千克/小时至75,000千克/小时。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，基于乙烯的进料流的密度为300至600kg/m3、或350至600kg/m3、或350至550kg/m3、或400至600kg/m3。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，(L-L1)/D预热器为145至900、或175至200、或200至800、或250至800、或300至800、或350至800。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，(L-L1)/D预热器为150至800、或200至800、或250至800、或300至800。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，(L-Li)/D预热器为145至900、或175至200、或200至800、或250至800、或300至800、或350至800。在一个实施例或本文描述实施例的组合中，(L-Li)/D预热器为150至800、或200至800、或250至800、或300至800。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，预热器中基于乙烯的进料流的速度为5至15米/秒、或5至14米/秒、或5至13米/秒、或5至12米/秒。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，基于乙烯的聚合物的熔体指数为0.20至100克/10分钟、或0.20至80克/10分钟、或0.20至50克/10分钟、或0.20至25克/10分钟。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，基于乙烯的聚合物的熔体指数为0.20至10克/10分钟、或0.5至8.0克/10分钟、或1.0至6.0克/10分钟、或2.0至4.0克/10分钟。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，反应器配置包含在管式反应器下游的至少一个高压釜反应器。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，在位置Lj处注入的压缩的补充CTA系统包含酮、醇、醛、饱和烃或不饱和烃。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，可以在多个(n个)位置处将补充CTA注入到预热器中，n＝1、2、3、4……。在一个实施例中，注入到预热器的每种补充CTA系统具有相同或不同的CTA活性。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，在位置Lj处注入到预热器中的一种或多种补充CTA系统具有与在位置L1处注入到预热器中的压缩的补充CTA相同的CTA活性，并且其中注入到L1中的压缩的补充CTA占注入到反应器系统中的总补充CTA的至少51wt％。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，对于不同于在L1处注入的CTA系统的在另一位置处注入到预热器中的每种CTA系统，则这些CTA系统中的每一种的活性(Cs)大于或等于在定位下游位置处注入的每种CTA系统的活性(Cs)。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，补充CTA系统的最高活性可以为0.0001至5、或0.001至4.000、或0.003至3.000。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，在位置L1处注入到预热器中的压缩的补充CTA的量为馈送到预热器中所需的总补充CTA的总量的51wt％至100wt％、或55wt％至100wt％、或60wt％至100wt％、或65wt％至100wt％。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，在本发明方法中使用的链转移剂包括但不限于脂肪族和烯族烃，如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛，如甲醛或乙醛；以及饱和脂肪醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。如乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯等的共聚单体也可以显示链转移活性。用高含量的这些共聚单体制备的共聚物通常用低含量的附加CTA或不用附加CTA制备。新鲜乙烯和含有未转化的共聚单体(如乙酸乙烯酯)的再循环乙烯的分布，可能对MWD具有相似的影响，如本文所述。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，补充CTA的注入套筒安装在反应器管的中心并且垂直于乙烯基础进料流。在一个实施例中，注入套筒安装在管式反应器的中心，并垂直于乙烯基础进料流的方向排列。在一个实施例中，注入套筒安装在管式反应器的中心，并平行于乙烯基础进料流的方向排列。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，超级压缩机系统的设计压力≥2400巴、或≥2500巴、或≥2600巴、或≥2700巴、或≥2800巴、或≥2900巴、或≥3000巴、或≥3100巴、或≥3200巴。在一个实施例中，超级压缩机系统的设计压力≤4000巴、或≤3800巴、或≤3600巴、或≤3400巴。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，反应器系统包含一个或多个预热器和/或一个或多个进料冷却器。在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器。在一个实施例中，反应器配置至少一个高压釜反应器。在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器。在一个实施例中，第一反应区为管式反应区。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，每个反应区是管式反应区。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，反应器系统中的反应区的数目为≥2、或≥3、或≥4、或≥5、或≥6。在一个实施例中，反应器配置包含至少一个主压缩机和至少一个增压压缩机。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，方法包含2个、或3个、或4个、或5个、或6个或更多个基于乙烯的进料物流。在一个实施例中，将乙烯进料物流馈送到反应区的一条或多条管线包括控制反应区上方的乙烯进料物流分布的阀。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，每个反应区的每种进料含有相同的CTA系统。在另一实施例中，每种进料的CTA系统含有单一的CTA。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，到反应区中的至少一个的进料中的至少一种含有不同于到至少一个其它反应区的(一种或多种)CTA系统中的至少一种的CTA系统。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，到反应区中的至少一个的进料中的至少一种含有不同于到其它反应区的CTA系统中的至少一种的CTA系统。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，每种CTA独立地选自烯烃、醛、酮、醇、饱和烃、醚、硫醇、膦、乙酸酯、氨基、胺、酰胺、酯或异氰酸酯。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，在反应区中的聚合条件各自独立地包含小于400℃的设定温度，和小于1000MPa或小于500MPa的入口压力。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，在每个反应区中的最大聚合温度独立地为100℃至400℃。
本发明方法可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供了通过发明方法制备的基于乙烯的聚合物。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，基于乙烯的聚合物为包含至少一种共聚单体的基于乙烯的互聚物。基于乙烯的聚合物包括LDPE均聚物和高压共聚物，包括乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯乙烯基硅烷(EVS)、乙烯乙烯基三甲基硅烷(EVTMS)，和用“含硅烷”共聚单体制备的其它共聚物、用二烯(例如，ENB)或多烯制备的共聚物和乙烯一氧化碳(ECO)。其它共聚单体描述于Ehrlich，P.；Mortimer,G.A.；《聚合物科学进展(Adv.Polymer Science)》；乙烯的自由基聚合的原理(Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene)；第7卷，第386-448页(1970)中。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，基于乙烯的聚合物的密度为0.910至0.940、更通常0.912至0.940、并且甚至更通常0.915至0.935g/cc(g/cm3)。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，基于乙烯的聚合物在190℃/2.16kg下的熔体指数(I2)为0.1至100、更通常0.15至50、并且甚至更通常0.2至20克/10分钟(g/10min)。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，本发明的基于乙烯的聚合物的典型Mw/Mn为3至20、或3.5至16、或4至14。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，本发明的基于乙烯的聚合物的熔体强度为0.5至40、或1至30百分之一牛顿(cN)。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，本发明的基于乙烯的聚合物具有这些密度、熔体指数、Mw/Mn和熔体强度特性中的两种或更多种。基于乙烯的聚合物以及包含所述基于乙烯的聚合物的组合物可以用于形成制品，如涂层(例如，挤出涂层)和膜(即，单层和多层膜)。
聚合
对于高压自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。第一种类型是具有一个或多个反应区的搅拌高压釜容器(高压釜反应器)。第二种类型是夹套管反应器，所述管具有一个或多个反应区(管式反应器)。本发明的高压方法可以在各自具有至少两个反应区的管式和/或高压釜反应器中进行。在一个实施例中，聚合在一个或多个管式反应器(串联或并联，并且优选地串联)中进行。
在所述方法的每个反应区中的聚合温度通常为100℃至400℃，更通常120℃至360℃，并且甚至更通常140℃至340℃。在所述方法的每个反应区中的入口处的压力(压力可以通过使用位于入口的进料管线中的压力传感器来测量)通常为100至500MPa，更通常120至400MPa，并且甚至更通常150至350MPa。合适的反应器系统的实例描述于美国公开第2003/0114607号和DD276598A3中。商业的高压聚合方法通常配备有再循环系统，以便使进入的乙烯转化成聚合物的转化率达到最大，并且减少压缩能量。高压再循环通常在50到600巴、更通常120到500巴并且甚至更通常200到400巴的压力下操作。
本发明的方法是自由基聚合方法。产生自由基的化合物包括但不限于有机过氧化物，如过酸酯、过缩酮、过氧酮和过碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯以及过氧化新戊酸叔戊酯。其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物。这些有机过氧化物引发剂可以以常规量使用，按可聚合单体的重量计0.005至0.2wt％。过氧化物通常以于合适溶剂中(例如于烃溶剂中)的稀释溶液形式注入。在一个实施例中，将引发剂添加到聚合的至少一个反应区中，并且其中引发剂的“一秒半衰期温度”＞255℃，优选＞260℃。在另一实施例中，这类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基团。这类引发剂的实例包括但不限于TRIGONOX 301(3,6,9-三乙基-3，6，9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonaan))和TRIGONOX 311(3，3，5，7，7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，两者都可购自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)；以及HMCH-4-AL(3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷)，其可购自优耐德引发剂(United Initiators)。还参见国际公开第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
链转移剂或调聚剂用以在聚合方法中控制熔体指数。链转移涉及增长的聚合物链的封端，因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是能够将氢原子转移到含有自由基的生长的聚合物分子的组分(例如，有机分子)，通过它自由基形成于链转移剂上，接着可以引发新聚合物链。这些试剂可以具有许多不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选链转移剂的浓度，可以控制聚合物链的长度，并且因此控制分子量，例如数目平均分子量Mn。以相同的方式控制与Mn相关的聚合物的熔体流动指数(MFI或I2)。本发明的方法中所用的链转移剂包括但不限于脂肪族和烯族烃，如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛，如甲醛或乙醛；以及饱和脂肪醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。如乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯等的共聚单体也可以显示链转移活性。用高含量的这些共聚单体制备的共聚物通常用低含量的附加CTA或不用附加CTA制备。新鲜乙烯和含有
未转化的共聚单体(如乙酸乙烯酯)的再循环乙烯的分布可能对MWD具有相似的作用。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的提交日的现行方法。如本文所用，术语“高压自由基聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基聚合方法。
如本文所用，术语“乙烯转化率”是指馈送到反应器的乙烯总量的重量百分比，其结合到产生的最终聚合物中；并且{[(产生的聚合物的重量)/(馈送到反应器的乙烯的总重量)×100}＝以wt％计乙烯转化率。当丙烯用作链转移剂时，丙烯的量包括在计算中，使得{[(产生的聚合物的重量)/(馈送到反应器的乙烯和丙烯的总重量)×100}＝以wt％计乙烯转化率]。
如本文所用，术语“反应器系统”是指用于聚合聚合物和分离聚合物的装置。这类装置包括但不限于一个或多个反应器、(一个或多个)反应器预热器、(一个或多个)单体反应器冷却装置、(一个或多个)二级压缩机(或(一个或多个)超级压缩机)、(一个或多个)主压缩机和/或(一个或多个)增压压缩机。
如本文所用，术语“反应器配置”是指用于使聚合物聚合的一个或多个反应器，以及任选的一个或多个反应器预热器。这类反应器包括但不限于(一个或多个)高压釜反应器、(一个或多个)管式反应器以及高压釜和管式反应器的组合。
如本文所用，术语“反应器的入口压力”或“反应器入口压力”或类似术语是指在第一反应区的第一入口处的压力水平。如本文所用，术语“预热器的入口压力”或“预热器入口压力”或类似术语是指在预热器的前部的压力水平。
如本文所用，术语“反应区”是指其中通过添加自由基或离解成自由基和/或产生自由基的组分引发或重新引发聚合反应的反应区。通常，反应介质通过流过反应器周围的夹套的传热介质加热和/或冷却。反应区还可以以添加补充和/或再循环的乙烯，和/或自由基或离解成和/或产生自由基的组分开始。如本文所用，术语“第一反应区”是指其中通过添加自由基或离解成自由基和/或产生自由基的组分引发聚合的第一反应器区。第一反应区结束于其中存在自由基和/或离解成自由基和/或产生自由基的组分，以及任选地补充和/或再循环的乙烯和/或(一种或多种)共聚单体的新进料的点处。
术语“预热器(或预加热器)”是指管式反应的初始部分，其中将从超级压缩机系统排放的基于乙烯的进料流加热到期望开始温度，通常60℃至160℃。短语“预热器的前部”是指进入预热器中的第一注入点。
如本文所用，术语“第一反应区”位于预加热器的下游。第一反应区在注入第一引发剂系统的位置开始，并在注入下一个引发剂系统的位置结束。
如本文所用，短语“反应区的最大温度”或“峰值温度”是指在反应区中测量的最高温度，例如在高压釜反应区中(通常称为最大区温度)、在管式反应区中(通常称为峰值温度)。
如本文所用，术语“进料”或“进料流”或“进料物流”是指在入口处添加到反应区中的补充和/或再循环组分(例如乙烯、引发剂、CTA和/或溶剂)。
如本文所用，术语“基于乙烯的进料流”或“乙烯进料物流”或“基于乙烯的进料”或“基于乙烯的进料物流”或“乙烯进料流”或类似术语是指到反应器系统的进料物流，并且按在进料物流中所有组分的摩尔量计，其含有大部分量的乙烯。任选地，多种链转移剂中的一种、共聚单体、其它方法组分(例如润滑油、溶剂等)和/或杂质(例如引发剂降解产物)可存在于进料物流中。如本文所用，术语“总基于乙烯的进料流量”或“总乙烯流量”或类似术语是指馈送到反应器系统中的所有基于乙烯的进料流量的总和。
如本文所用，术语“基于乙烯的进料组分”或类似术语是指乙烯(补充和/或再循环)，和任选地CTA(补充和/或再循环)、溶剂(补充和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(补充和/或再循环)和/或其它组分(例如包括但不限于(一种或多种)补充和/或再循环的润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷和/或引发剂离解产物)。
符号
Figure BDA0002330398220000131
处的注入处测量的基于乙烯的进料流量(千克/小时)，并且其中如本文所用，短语“在“预热器前部”处的注入”是指进入预热器中的第一注入点。
如本文所用，符号
Figure BDA0002330398220000132
是指在L1上游注入到预热器中的(一种或多种)补充CTA(纯CTA系统，无乙烯)流量的总和。如本文所用，符号
Figure BDA0002330398220000133
是指在Li上游注入到预热器中的(一种或多种)补充CTA(纯CTA系统，无乙烯)流量的总和。
如本文所用，术语“补充CTA系统”是指在高压聚合方法中补偿转化的和/或损失的CTA所需的CTA的进料物流，并且通常是控制或改变产物熔体指数所需要的。在此，按补充CTA系统的总重量计，“补充CTA”通常含有少量杂质，例如≤3000ppm的水，≤100ppm的其它杂质。按补充CTA系统的总重量计，补充CTA系统含有≤1ppm的乙烯，或者不含乙烯。补充CTA系统可以包括单一CTA，或两种或更多种CTA的混合物。CTA系统包括能够将氢原子转移到含自由基的生长的聚合物分子的组分，通过其自由基形成于CTA分子上，其然后可引发新的聚合物链。CTA也被称为调聚剂或调聚物。
如本文所用，术语“CTA活性”和“链转移活性系数(Cs或Cs值)”是指在参考压力(1360atm)和参考温度(130℃)下，对于CTA系统的“链转移速率”与“乙烯增长速率”之间的比率。参见Mortimer参考文献。补充CTA系统的“CTA活性是使用各组分的摩尔重量组成Cs来计算的。例如，含有CTA A、CTA B和CTA C的补充CTA系统，该系统的CTA活性计算如下：CTA A的Cs为0.3并且摩尔分数为0.2，CTA B的Cs为0.05并且摩尔分数为0.2，CTA C的Cs为0.01并且摩尔分数为0.6。补充CTA系统的CTA活性Cs为0.3*0.2+0.05*0.2+0.01*0.6＝0.076。一些链转移剂的链转移常数(Cs)值示在下表A中示出，所述表A示出在130℃和200℃以及1360atm下，所示的链转移剂由Mortimer推导的链转移常数(Cs)。
表A：如在参考文献1-3中在130℃或200℃和1360atm下通过Mortimer测量的Cs值和导出的活化能
Figure BDA0002330398220000151
如本文所用，术语“压缩的补充CTA系统”是指经受压缩力的CTA系统，使得CTA系统的压力≥预热器内的压力。典型压力包括≥2000或≥2200，或≥2500巴且≤3000巴。如本文所用，术语“预热器的内径Di”由以下方程定义：
Figure BDA0002330398220000152
其中φv是馈送到预热器中的体积的基于乙烯的进料流量[米3/秒](该流是馈送到预热器的乙烯主流和总补充CTA的总和)，并且v是进入预热器的基于乙烯的进料流的速度[米/秒]。
如本文所用，术语“位置Li处的初始变化系数CoVo,Li”由以下方程定义：
Figure BDA0002330398220000153
其中
Figure BDA0002330398220000154
和φ补克CTA系统，Li：＝在位置Li处注入到反应器系统中的补充CTA流量[千克/小时]。
如本文所用，术语“引发剂混合物”是指添加到聚合过程中以引发聚合的单一引发剂或引发剂的混合物。在LDPE管式技术中，引发混合物可包含两种或更多种单一引发剂，其在0.1小时的半衰期温度不同。通常，引发剂系统包括低温引发剂、中温引发剂和/或高半衰期温度引发剂。在此，“温度”是指所需的半衰期下的“起始温度”。
如本文所用，术语“第一引发剂混合物”是指在预热器下游的第一注入点处注入到反应器系统中的引发剂混合物。
如本文所用，术语“组合物”包括包含组合物的材料混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用，“主压缩机(主压机)”或“主压缩机系统”是压缩以下的装置：a)补充进入的乙烯，和/或b)来自增压机的低压再循环，和/或c)再循环的压缩机填充泄漏物，各自都压缩到超级压缩机系统入口侧所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。主压缩机系统可以由单个或多个压缩机机架组成，并且可以潜在地与(一个或多个)增压压缩机机架组合。
如本文所用，术语“超级压缩机系统”或“二级压缩机系统”是指压缩进料物流的装置；所述进料物流为例如以下的至少一种：a)来自HPR(高压再循环)的基于乙烯的组分，和/或b)基于乙烯的组分，各自来自主压缩机系统，各自压缩到在反应器的入口压力下馈送反应器所需的压力水平、到在预热器的入口压力下馈送预热器所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。超级压缩机系统通常包含活塞往复式压缩机并且可以由单个或多个压缩机机架组成。如本文所用，术语“超级压缩机通量”是指压缩并且馈送到反应器配置的进料组分(例如基于乙烯的进料组分)的净量。超级压缩机通量是在吸入口侧处的进料组分(例如基于乙烯的组分)的压缩体积和密度的函数。在二级压缩机的吸入口侧处的压力和温度条件将限定待压缩的进料组分(例如基于乙烯的组分)的密度。术语“超级压缩机的吸入口”是指在超级压缩机的入口侧的位置，其在第一压缩阶段中将具有给定组成的乙烯补充剂和CTA系统的基于乙烯的流分布到至少到气缸的入口上。术语“超级压缩机的排出口”是指在超级压缩机的出口处的位置，其将具有给定组成的乙烯补充剂和CTA系统的基于乙烯的流分布到预热器和反应区上。
如本文所用，“增压压缩机(增压机)”或“增压压缩机系统”是压缩以下的装置：a)来自LPS(低压分离器)的低压再循环，和b)任选地，再循环的压缩机填充泄漏物，各自压缩到主压缩机系统入口侧所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。增压机可由单个或多个压缩机机架组成，并且可潜在地与(一个或多个)主压缩机机架组合。
关于基于乙烯的进料流(“补充乙烯”)，术语“补充乙烯”是指从(一个或多个)外部来源提供的反应物，而不是从(一个或多个)再循环来源内部提供的反应物。补充乙烯可用于补偿聚合所消耗和/或通过例如从方法净化乙烯所损失的乙烯和在聚合物中的残余乙烯。
当在本文中使用时，关于反应物的术语“再循环”(即，“再循环的乙烯”、“再循环的CTA”)是指与在(一个或多个)高压分离器和/或(一个或多个)低压分离器中的聚合物分离并且返回/压缩到反应器的未反应的反应物。如本文所用，术语“高压再循环”是指在(一个或多个)高压分离器的气态排出口中分离的未反应的反应物，如乙烯、CTA、来自入口物流的杂质、离解组分引发剂、溶剂。通常，净化流取自HPR以防止在聚合过程中(一种或多种)惰性和/或低反应性组分的积累。如本文所用，术语“低压再循环”是指在(一个或多个)低压分离器的气态排出口中分离的未反应的反应物，如乙烯、CTA、来自入口物流的杂质、离解组分引发剂、溶剂。
如本文所用，术语“上游”是指反应器系统中在参考点之前的位置。例如，预热器位于第一引发剂注入点的上游。类似地，超级压缩机系统位于预热器和第一反应区的上游。如本文所用，术语“下游”是指反应器系统中在参考点之后的位置。例如，第一反应区位于预热器的下游。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语“互聚物”。痕量杂质可并入到聚合物中和/或内。痕量杂质可包括引发剂残余物和其它组分，比如例如润滑油、溶剂等，其示出链转移活性。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指按聚合物的重量计包含50wt％或大部分量的聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体的聚合物。术语“基于乙烯的共聚物”是指按共聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意欲排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所主张的所有组合物均可包括任何附加添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些以外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
测试方法
熔体指数-熔体指数或I2根据ASTM D 1238、条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。I10根据ASTM D 1238、条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。密度-根据ASTM D 1928来制备用于密度测量的样本。在190℃和30,000psi下将样本按压三分钟，并且然后在(21℃)和207MPa下按压一分钟。使用ASTMD792，方法B在样本按压一小时内进行测量。
实验
用于常规补充CTA注入LDPE管式方法的工艺流程图(图1a)
用于常规注入补充CTA的LDPE方法的高压聚乙烯的工艺流程图示于图1a中。基于乙烯的进料流(管线1)包含从高压和低压分离器中再循环的未反应的乙烯、未反应的CTA；高压和低压分离器位于反应器部分之后，并且此处未示出。工艺流还包括补充乙烯、补充CTA、过氧化物离解的化学组分、溶剂和其它杂质。应当指出，来自低压再循环的基于乙烯的流与补充乙烯混合，并且最终进料由增压和主压缩机系统压缩。基于乙烯的进料流在高达4000巴的多级超级压缩机系统中压缩。排放流(管线4)被送到反应器的前部(管线5)和侧面(管线6)。过氧化物/引发剂混合物在不同位置处注入到反应器中，从而产生多个反应区。在图1a中，第一过氧化物在超压机排放流的下游注入。在超级压缩机系统的第一级的吸入口处在L1处注入补充CTA(进入管线1)。任选地，补充CTA可以在超级压缩机系统的中间级处注入到反应器系统中(进入管线2)，或者在超级压缩机系统的吸入口处注入CTA补充剂(进入管线5，在预热器上游)。任选地，可以将补充CTA与第一引发剂(引发剂混合物)混合并注入到第一反应区中(进入管线7，在位置L处)。在该流程中，反应器包含四个反应区，基于乙烯的进料流分别分布到反应器的前部和侧面。通过引入更多的PO(过氧化物)注入喷嘴可以实现更多数量的反应区。
用于常规补充CTA注入LDPE管式方法的工艺流程图(图1b)
用于常规注入补充CTA的LDPE方法的高压聚乙烯的工艺流程图示于图1b中。基于乙烯的进料流(管线1)包含从高压和低压分离器中再循环的未反应的乙烯、未反应的CTA。它们位于反应器部分之后，并且此处未示出。然后将基于乙烯的进料流(管线1)均分为物流2和物流3，并馈送到多级超级压缩机系统的第一级和随后的第二级。排放流(管线6和管线7)分布到反应器中。它还包括补充乙烯、补充CTA、过氧化物离解的化学组分、溶剂和其它杂质。应当指出，来自低压再循环的基于乙烯的流与补充乙烯组合，并由增压和主压缩机系统压缩。例如，物流6通过分流阀分成物流8和物流9，并分别送至反应区1和2，而物流7被馈送到第三反应区。引发剂混合物在不同位置处注入到反应器中，从而产生多个反应区。在图1b中，第一过氧化物在超压机排放流的下游注入。在超级压缩机系统的第一级的吸入口处在位置L1处注入补充CTA(进入管线2)。任选地，补充CTA可以在超级压缩机系统的中间级处注入到反应器系统中(进入管线4)，或在超级压缩机系统的吸入口处注入CTA补充剂(进入管线8，在预热器上游)。任选地，可以将补充CTA与第一引发剂(引发剂混合物)混合并注入到第一反应区中(进入管线10，在位置L处)。在该流程中，存在四个反应区，其中三个基于乙烯的进料流分布到反应器的前部和侧面。通过引入更多的PO注入喷嘴可以实现更多数量的反应区。
用于实例IP1.1至IP1.4、IP2.1至IP2.4和IP3.1至IP3.4、CP1.1至CP1.4和CP2.1至CP2.4的工艺流程图(图2)
用于实例IP1.1至IP1.4、IP2.1至IP2.4和IP3.1至IP3.4、CP1.1至CP1.4和CP2.1至CP2.4的高压聚乙烯的工艺流程图示于图2中。基于乙烯的进料流(管线1)包含从高压和低压分离器中再循环的未反应的乙烯、未反应的CTA。高压和低压分离器位于反应器部分之后，并且此处未示出。它还包括补充乙烯、过氧化物离解的化学组分、溶剂和其它杂质。应当指出，来自低压再循环的基于乙烯的流与补充乙烯混合，并由增压和主压缩机系统压缩。然后，将基于乙烯的进料流在高达4000巴的多级超级压缩机系统中压缩。排放流(管线4)被送到反应器的前部(管线5)和侧面(管线6)。引发剂混合物在不同位置处注入到反应器中，从而产生多个反应区。在图2中，第一过氧化物在超压机排放流的下游注入。在第一过氧化物注入位置的上游和超级压缩机系统的下游的位置L1处，将补充CTA馈送到预热器。这表明所有的CTA馈送到第一反应区。补充CTA可以是单一CTA，或多种CTA的混合物，并且可以在多于一个位置(如L1和Li，I＝1、2、3等)处注入到预热器中。在该流程中，反应器包含四个反应区，基于乙烯的进料流分别分布到反应器的前部和侧面。通过引入更多的PO注入喷嘴可以实现更多数量的反应区。
用于实例IP1.5至IP1.8、IP2.5至IP2.8和IP3.5至IP3.8、CP1.5至CP1.8和CP2.5至CP2.8的工艺流程图(图3)
用于实例IP1.5至IP1.8、IP2.5至IP2.8和IP3.5至IP3.8、CP1.5至CP1.8和CP2.5至CP2.8的高压聚乙烯的工艺流程图示于图3中。基于乙烯的进料流(管线1)包含从高压和低压分离器中再循环的未反应的乙烯、未反应的CTA。它们位于反应器部分之后，并且此处未示出。然后将基于乙烯的进料流(管线1)均分为物流2和物流3，并馈送到多级超级压缩机系统的第一级和随后的第二级。排放流(管线6和管线7)分布到反应器中。它还包括补充乙烯、补充CTA、过氧化物离解的化学组分、溶剂和其它杂质。应当指出，来自低压再循环的基于乙烯的流与补充乙烯组合，并由增压和主压缩机系统压缩。例如，物流6通过分流阀分成物流8和物流9，并分别送至反应区1和2，而物流7被馈送到第三反应区。引发剂混合物在不同位置处注入到反应器中，从而产生多个反应区。在图3中，第一过氧化物在超压机排放流的下游注入。在第一过氧化物注入位置上游和超级压缩机系统下游的位置L1处，将补充CTA馈送到预热器。这表明所有的CTA馈送到第一反应区。补充CTA可以是单一CTA，或多种CTA的混合物，并且可以在多于一个位置(如L1和Li，i＝1、2、3等)处注入到预热器中。在该流程中，存在四个反应区，其中三个基于乙烯的进料流分布到反应器的前部和侧面。通过引入更多的PO注入喷嘴可以实现更多数量的反应区。
用于实例IP3.1至IP3.4、IP4.1至IP4.4的工艺流程图(图4)
用于实例IP3.1至IP3.4、IP4.1至IP4.4的高压LDPE聚乙烯的工艺流程图示于图4中。它类似于图2所示的过程。唯一的区别是，在位置L1和L2处将两种CTA系统注入到预热器中。也可以应用更多的CTA注入位置和CTA系统。
用于实例IP3.5至IP3.8、IP4.5至IP4.8的工艺流程图(图5)
用于实例IP3.5至IP3.8、IP4.5至IP4.8的高压聚乙烯的工艺流程图示于图5中。它类似于图2所示的过程。唯一的区别是，在位置L1和L2处将两种CTA系统注入到预热器中。也可以应用更多的CTA注入位置和CTA系统。
表1：所选的CTA的动力学常数
Figure BDA0002330398220000211
丙烯除了其CTA功能之外还可作为共聚单体，导致附加的甲基分支。这些附加的甲基分支通常将聚合物的密度降低0.001至0.004g/cc。此外，共聚单体活性将提高每个反应器通道的总消耗水平，其中需要添加更多的丙烯以补偿CTA以及共聚单体的消耗。
参考文献：一般的：G.Luft，《化学工程技术(Chem.-Ing.-Tech.)》，高压聚乙烯(Hochdruck-Polyaethylen)，第51卷(1979)第10期，第960到969页。过氧化物效率：T.vander Molen等人，《意大利化学工程(Ing.Chim.Ital)》，LDPE生产中16种引发剂的“点火”温度和消耗(“Light-off”temperature and consumption of 16initiators in LDPEproduction)，第18卷，第1到第2期，1982年2月，第7到15页。链转移活性和共聚单体反应性流程数据描述于以下中：P.Ehrlich，G.A.Mortimer,乙烯自由基聚合的基础知识(Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene)，《先进聚合物子科学(Adv.Polymer Sci.)》，第7卷，386-448(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：A-1部分(Journal of Polymer Science：Part A-1)》；乙烯聚合中的链转移(Chain transfer inethylene polymerization)；第4卷，第881到900页(1966)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：A-1部分》，乙烯聚合中的链转移。第IV部分，在1360atm和130℃下的附加研究(Additionalstudy at 1360atm and 130℃)；第8卷，第1513到1523页(1970)；G.Mortimer,《高分子科学杂志：A-1部分》，乙烯聚合中的链转移。第V部分，温度的影响(The effect oftemperature)；第8卷，第1535到1542页(1970)；G.Mortimer,《高分子科学杂志：A-1部分》，乙烯聚合中的链转移。第V部分，压力的影响(The effect of pressure)，第8卷，第1543-1548页(1970)；和G.Mortimer,《高分子科学杂志：A-1部分》，乙烯聚合中的链转移VII。非常活泼和可消耗的转移剂(Very reactive and depleteable transfer agents)，第10卷，第163到168页(1972)。参见Goto等人，《应用聚合物科学杂志：应用聚合物会议(Journal ofApplied Polymer Science：Applied Polymer Symposium)》，36，21-40，1981(标题：基于以实验方式获得的单元反应速率的用于市售高压聚乙烯反应器的计算机模型(ComputerModel for Commercial High Pressure Polyethylene Reactor Based on ElementaryReaction Rates Obtained Experimentally))中的LDPE模拟模型。
发明IP4.1的计算实例
假定：(i)在L1处的补充CTA1系统(Cs＝0.0072)的流速为总补充CTA系统流量的60wt％，因此剩余的补充CTA系统(总补充CTA系统流量的40wt％由在L2处的补充CTA系统(Cs＝0.33)贡献。假定，总补充CTA系统流速具有与补充CTA系统，L2(Cs＝0.33)相同的活性。补充CTA系统，L2和补充CTA系统，L1之间的CS比：
Figure BDA0002330398220000231
补充CTA系统，L1(Cs＝0.0072)：
Figure BDA0002330398220000232
补充CTA系统，L2(在Cs＝0.33时)：
Figure BDA0002330398220000233
在L1位置处的乙烯主流量：
Figure BDA0002330398220000234
在L2位置处的乙烯主流量：
Figure BDA0002330398220000235
CoV0,L1和CoV0,L2的计算：
Figure BDA0002330398220000236
Figure BDA0002330398220000237
在L1处CoV的计算＝145*D预热器和在L2处CoV的计算＝250*D预热器。
logCoVL1＝log(CoVo)L1-0.0023*(L-L1)/D预热器＝log(3.8)-0.023*145＝-2.65(＜-1.30).
logCoVL2＝log(CoVo)L2-0.0023*(L-L2)/D预热器＝log(31.6)-0.023*250＝-4.07(＜-1.30)。
表2呈现了比较例CP1.1至CP2.8的基于乙烯的进料流和补充CTA系统。基于乙烯的进料流以50/50/0/0和25/25/50/0(四个反应区)分布在反应器上。工厂规模(超压机通量)从40,000千克/小时到300,000千克/小时之间变化。计算的聚合物的熔体指数为0.2至20克/10分钟。注意，对于相同的熔体指数产物，通量的增加将导致补充CTA系统流量的增加(参见表2中注入到反应器系统中的总补充CTA流量)。在此实例中，丙醛用作主要的CTA，其活性为0.33，转化率为20％。在第一引发剂(引发剂混合物)注入(位置L)上游的位置L1处，或在无量纲距离(L-L1)/D预热器＝100(CP1.1至CP1.8)或(L-L1)/D预热器＝1500(CP2.1至CP2.8)处，将补充CTA系统注入到预热器中。
表3示出了发明实例IP1.1至IP2.8的过程输入流(基于乙烯的流和补充CTA系统)。在那些实例中，在第一引发剂注入(位置L)上游的位置L1处将补充CTA系统注入到预热器部分中，并且其中(L-L1)满足如方程(1)所示的以下关系：145≤(L-L1)/D预热器≤1000(方程1)。表4用于发明实例IP3.1至IP4.8。在那些实例中，在各自在第一引发剂注入(位置L)上游的位置L1和L2处将两种补充CTA系统注入到预热器中，并且其中(L-L1)和(L-L2)满足如方程(2)所示的以下关系：145≤(L-L2)/D预热器≤(L-L1)/D预热器≤1000(方程2)。
发明实例IP3.1至IP3.8示出了在位置L1和L2处的两次补充CTA系统注入，并且这里使用了相同的补充CTA系统(Cs＝0.33)。注意，对于那些情况，位置L1处的补充CTA系统应构成反应器系统生产某种熔体指数产物所需的总(一种或多种)补充CTA系统的至少51wt％。发明实例IP4.1至4.8展示了注入到预热器中的两种不同的补充CTA系统，其具有不同的CTA活性，如正丁烷(Cs＝0.0072，转化率1％)和丙醛(Cs＝0.33，转化率20％)。重要的是，建议将活性最低的补充CTA系统在位置L1处注入到预热器中，而建议将CTA活性较高的补充CTA系统在位置L2处注入到预热器中，以在尽可能短的距离(距L位置)中实现高程度的混合。类似地，可以在位置Li(i＝3、4、5、n等)处将更多的补充CTA系统注入到预热器中，并且每个Li位置必须满足方程(3)：145≤(L-Ln)/D预热器≤(L-Li)/D预热器≤(L-L1)/D预热器≤1000，(2≤i≤n)(方程3)。
此外，对于不同于在L1处注入的补充CTA系统并且在L1上游的位置处注入到预热器中的每种补充CTA系统，那么这些补充CTA系统中的每一种的活性(Cs)大于或等于在下游位置注入的每种补充CTA系统的活性(Cs)。
湍流中的混合品质
通过变化系数(CoV)(其是初始变化系数(CoVo)以及无量纲距离(L-Li)和管径Di(如下：(L-Li)/Di比)的函数)来评估进入主流(高流速)的至少一个附加流(可以是小流速)的混合品质。在LDPE管式技术中，初始变化系数由以下方程5定义：
Figure BDA0002330398220000251
其中“φ乙烯主流，Li：”是在位置Li处基于乙烯的进料流量[千克/小时]，不包括在Li位置处注入的补充CTA系统。
φ补克CTA系统i，Li：在位置Li处注入到预热器中的补充CTA系统流量[千克/小时]。对于工业应用，CoV由方程6确定：
Figure BDA0002330398220000252
注意，(L-Li)是第一过氧化物注入(L)与位置Li处的补充CTA系统注入之间的距离。在第一过氧化物注入点(L)的上游注入补充CTA系统。Di是预热器的内径，在该预热器中注入主流和补充CTA系统流。K值是混合参数。对于湍流，混合参数K＝0.95。CoV越低，通过预热器的流动物流的混合品质越好。对于“0.01≤CoV≤0.05”，对于商业聚合而言，是良好的流动物流混合结果。这表明从预热器的横截面来看，所有浓度测量值的95％变化了小于2％。因此，K＝0.95用于商业聚合。在K＝0.95的情况下，方程6变为方程7：
Figure BDA0002330398220000254
比较CP1.1至CP2.8(图1A和1B)
典型的管式LDPE技术已经应用了常规的补充CTA系统注入，其中，可以将补充CTA系统注入到主压缩机系统中和/或到超级压缩机系统的吸入口中和/或到超级压缩机系统的中间级中，和/或在超级压缩机系统的排出口处。那些技术导致在与从第一引发剂混合物中离解的自由基反应之前的出色的流动混合。然而，补充CTA也可产生自由基，这导致聚合反应提前进入超级压缩机系统，从而导致压缩机系统中更多的结垢，并需要进行更多的维护工作。此外，聚合物也可以在预热器内部形成，这导致结垢增加，从而降低了传热效果。由于需要将基于乙烯的进料流加热至所需的起始反应温度，因此将需要更多的加热能量或更长的预热器长度，这表明工艺更加昂贵。如果在注入到反应区中之前将补充CTA系统与第一引发剂(引发剂混合物)共混，那么将导致流动混合不良，在反应区形成结垢增加的冷点。另外，共混CTA和引发剂还可能显著降低引发剂效率。
在比较CP1.1至CP1.8中，在距第一引发剂位置(在位置L处的第一反应区)的位置L1处，指示无量纲距离(L-L1)/D预热器＝100，将压缩的补充CTA系统注入到预热器中。注意，在将补充CTA系统注入到预热器中之前，将其压缩至至少等于预热器的压力的压力。如表6所示，由log(CoVL1)表示的混合品质大于-1.30，导致在第一引发剂位置L处的不理想的混合流动。不理想的混合流动导致出现冷点，因此在反应区中产生高结垢。在CP2.1至CP2.8比较例中，压缩的补充CTA系统在位置(L-L1)/D预热器＝1500处注入到预热器中。这导致log(CoVL1)＜＜-1.30，表明理想的混合流动行为。然而，由于压缩的补充CTA系统是在距L位置很远的距离L1处注入的。因此，制备了更多的过早聚合物，导致预热器中更高的结垢。
发明IP1.1至IP2.8(注入到预热器中的一种补充CTA系统)
发明实例IP1.1至IP2.8示出了在位置L1处注入到预热器中的一种压缩的补充CTA系统。比率“(L-L1)/D预热器”介于145和1000之间，表明预热器中具有低结垢的完美的混合流动。当(L-L1)/D预热器＜145时，将发生不完美的混合流动，并且当(L-L1)/D预热器＞1000时，在预热器中将发生高结垢。对于详细计算，参见表6。
发明IP3.1至IP3.8(注入到预热器中的两种补充CTA系统)
在发明实例IP3.1至3.8中，在位置L2和L1处将两种压缩的CTA系统(每个均具有相同的Cs值)注入到预热器中，其中L2在L1位置的上游。注意，L1和L2位置满足以下关系：145＜(L-L1)/D预热器＜(L-L2)/D预热器＜1000。在那些实例中，在L1和L2位置处注入到预热器中的压缩的补充CTA系统具有相同的活性(Cs＝0.33)。为了达到理想的混合流动，在第一引发剂混合物注入之前的最短距离处，建议在位置L1处压缩的补充CTA系统应至少为用于生产某种熔体指数产物的补充CTA系统的总所需量的51wt％。通过最小化(L-L1)距离，还可以最小化在预热器中产生的结垢。
发明IP4.1至IP4.8(注入到预热器中的两种补充CTA系统)
发明实例IP4.1至IP4.8使用在位置L2和L1位置处注入到预热器中的两种压缩的补充CTA系统，其中L2在L1上游。在那些实例中，在L1和L2位置处注入到预热器中的压缩的补充CTA系统具有不同的CTA活性。已经发现，在位置L1处的压缩的补充CTA系统应具有较低的CTA活性，而具有最高CTA活性的压缩的补充CTA系统应在位置Ln(2≤i≤n)处注入，以便在尽可能较短的(L-Li)距离处达到理想的流动混合品质。较高的Cs值将需要较低的CTA流量(对于相同的熔体指数产物)，从而导致较高的CoV0值。较高的CoV0值将得到增加的log(CoV)值，从而导致较不理想的混合性能，或者这将需氧长得多的距L的距离，从而在预热器中产生更多结垢。在预热器中假定的基于乙烯的进料流速度约为10米/秒的情况下，计算补充CTA注入与第一引发剂混合物注入之间的距离。细节计算可在表6和表7中找到。log(CoV0)和(L-Li)/D预热器对log(CoV)的影响示于图6和图7中。此外，在图8中可以找到压缩的补充CTA系统注入到预热器的演示。
已经发现，在距第一过氧化物注入的一定位置处将压缩的补充CTA系统注入到预热器中，以改善流动混合性能并改善预热器和反应区中的热传递。已经发现，通过在其中满足距离145＜(L-Li)/D预热器＜1000的位置Li处注入压缩的补充CTA系统，产生优异的混合行为，并降低预热器和反应器中的结垢(log(CoVLi)＜-1.30)。如果应用多种不同的补充CTA系统，则建议在L1位置处注入Cs值最低的压缩CTA系统，而Cs值最高的CTA系统应在距第一引发剂混合物注入最长的距离处注入到预热器中。另一方面，如果将相同的补充CTA系统注入到多个位置中，则在位置L1处压缩的补充CTA系统流量应为反应器系统控制产物特性所需的总补充CTA系统流量的至少51wt％。
表2：比较例的进入预热器和第一反应区的基于乙烯的进料流和补充流分布。补充CTA系统的Cs值为0.33。在L1处注入CTA，其中(L-L1)/D预热器＝100(CP1.1至CP1.8)或(L-L1)/D预热器＝1500(CP2.1至CP2.8)。
Figure BDA0002330398220000281
(*)乙烯主流是基于乙烯的进料流，包括补充乙烯和再循环流，但不包括在位置Li处的补充CTA流。参见图2和图3。
(**)在预热器前部测量的乙烯主流，不包括总补充CTA流。
(***)进入预热器的基于乙烯的进料流，其等于在预热器的前部测量的乙烯主流加上注入到预热器中的总CTA补充流。
表3：发明实例权利要求1的进入预热器和第一反应区的基于乙烯的进料流和补充流分布。补充CTA系统的Cs值为0.33。在位置L1处注入CTA，其中(L-L1)/D预热器＝145(IP1.1至IP1.8)或(L-L1)/D预热器＝1000(IP2.1至IP2.8)。仅将一种CTA注入到预热器中。
Figure BDA0002330398220000291
(*)乙烯主流为在L1处馈送到预热器的乙烯流
Figure BDA0002330398220000292
该流不包括补充CTA系统流。参见图2和图3。注意，
Figure BDA0002330398220000293
为零。
(**)在预热器前部测量的乙烯主流
Figure BDA0002330398220000294
在这种情况下，它是使用分流阀分流后的排放流，导致基于乙烯的进料流分布为50/50或25/25/50。测量值。
(***)φv，例如对于CP1.1，其计算如下：进入预热器的乙烯主进料流＝在预热器前部测量的乙烯主流+在L1处的补充CTA系统流＝20,000千克/小时+50千克/小时＝2050千克/小时。该流用于计算预热器的内径，或者如果内径固定，则将用于计算预热器中基于乙烯的进料流速度。
(****)
Figure BDA0002330398220000295
测量值。
a)
Figure BDA0002330398220000301
“预热器Di的内径如下：
Figure BDA0002330398220000302
其中φv是馈送到预热器中的基于乙烯的进料流量[m3/s]；
Figure BDA0002330398220000303
Figure BDA0002330398220000304
此处φv＝{[(20000千克/小时+50千克/小时)/3600小时/秒]/450kg/m3}＝0.0123米3/秒；并且v是进入预热器的基于乙烯的进料流的速度(米/秒)[米/秒]。此处，v＝{[(20000千克/小时+50千克/小时)/(450kg/m3)](360秒/小时)}/(预热器的横截面内部面积)＝{[(44.5m3/h)/3600秒/小时]/(0.00123m2)}＝10米/秒。此处乙烯的密度＝450kg/m3(预热器的温度＝140℃，预热器的压力(内部)＝2600巴)。此处，Di＝39.6mm。
Figure BDA0002330398220000305
其中
Figure BDA0002330398220000306
Figure BDA0002330398220000307
处的注入(进入预热器的第一个注入点)处测量的基于乙烯的进料流量(千克/小时)，并且
Figure BDA0002330398220000308
的注入到预热器中的(一种或多种)补充CTA系统流量之和(如果有多于一个进入预热器的注入点的话)。
Figure BDA0002330398220000309
并且其中
Figure BDA00023303982200003010
并且
Figure BDA00023303982200003011
表4：在注入到预热器的两个位置中的两种CTA系统-不同Cs值的情况下，发明IP3.1至IP4.8的乙烯主流和CTA补充流。两种CTA系统注入到预热器中。(L-L1)/D预热器＝145和(L-L2)/D预热器＝250(IP3.1至IP3.8，相同的CTA活性(Cs)值(对于L1和L2位置)，以及IP4.1至IP 4.8，不同的CTA活性(Cs)值(对于L1和L2位置))
Figure BDA0002330398220000311
(*)基于具有最高CTA活性(Cs＝0.33)的补充CTA系统，控制熔体指数所需的总补充CTA系统流量。假设注入到L1位置中的补充CTA系统的量占控制熔体指数所需的总补充CTA系统流量的60wt％。
→在L1处的补充CTA系统＝50(千克/小时)*60(wt％)＝30千克/小时，在L2处的补充CTA系统＝50(千克/小时)-30千克/小时＝20千克/小时。
IP3.1的实例计算
(a)在L1位置处的乙烯主流量＝(超级压缩机排放量)*分离系数+在L2位置处的补充CTA系统＝(40,000千克/小时*0.5+20千克/小时)＝20,020(千克/小时)。
(b)在L2位置处的乙烯主流量＝(超计压缩机排放量)*分离系数＝40,000*0.5＝20,000千克/小时。
(c)包括预热器中的总补充CTA系统注入流量的基于乙烯的进料流量＝在预热器前部测量的基于乙烯的流量+在L1处的补充CTA系统+在L2位置处的补充CTA系统＝20000千克/小时+30千克/小时+20千克/小时＝20050千克/小时。该流量用于设计预热器的内径或计算预热器的速度。
(d)CoVo,L1＝在L1位置处的乙烯主流量/在L1处的补充CTA系统＝(20020/30)0.5＝25.8。
(e)CoVo,L2＝在L2位置处的乙烯主流量/在L2处的补充CTA系统＝(20,000/20)0.5＝31.6。
表5：比较例的预热器直径和(L-L1)距离。预热器中基于乙烯的流速度(v)为10米/秒。一种补充CTA系统注入到预热器中。
Figure BDA0002330398220000312
Figure BDA0002330398220000321
(*)预热器的内径的计算如下：
Figure BDA0002330398220000322
Figure BDA0002330398220000323
表6：发明实例的在预热器和CTA注入位置(从第一过氧化物注入向上)中的流速度。预热器中基于乙烯的流速度(v)为10米/秒。一种补充CTA系统注入到预热器中。
Figure BDA0002330398220000331
表7：发明实例的在预热器和CTA注入位置(从第一过氧化物注入向上)中的流速度。预热器中基于乙烯的流速度(v)为10米/秒。(L-L1)＜(L-L2)。两种补充CTA系统注入到预热器中。IP3.1至IP3.8实例在L1和L2位置处使用相同的Cs值。IP4.1至IP4.8实例在L1和L2位置处使用不同的Cs值
Figure BDA0002330398220000341

Claims (10)

1.一种在反应器系统中形成基于乙烯的聚合物的方法，所述系统包含超级压缩机系统以及包含管式反应器的反应器配置，所述管式反应器包含预热器，并且其中所述管式反应器位于所述超级压缩机系统的下游；所述方法至少包括以下步骤：
a)在沿着所述管式反应器的位置L处，将第一引发剂混合物注入到所述管式反应器中，
b)在L上游的位置L1处，在从145*D预热器到1000*D预热器的距离(L-L1)处，注入压缩的补充CTA系统，并且其中D预热器＝所述预热器的内径，以米为单位；并且其中L1位于所述预热器中，和
c)任选地，在L1上游的一个或多个位置Li、Li+1、......、Ln(2≤i且2≤n)处，将一种或多种附加的压缩的补充CTA系统注入到所述预热器中，并且每个位置独立地在从145*D预热器到1000*D预热器的距离处，并且其中n等于在L1上游的注入到所述预热器中的所述补充CTA系统的注入位置的总数，并且其中(L-L1)小于(L-Li)、(L-Li+1)、......、(L-Ln)中的每一个；以及
d)在所述反应器配置中，聚合至少包含乙烯、所述第一引发剂混合物和步骤b)的所述压缩的补充CTA系统的反应混合物，以形成所述基于乙烯的聚合物；并且
其中所述方法在L1处具有满足以下关系的对数变化系数logCoV1：
Figure FDA0003506572330000011
并且其中
Figure FDA0003506572330000012
并且
Figure FDA0003506572330000013
并且
Figure FDA0003506572330000016
Figure FDA0003506572330000017
并且
Figure FDA0003506572330000015
并且其中φ乙烯主流，前部预热器＝在“所述预热器前部”处的注入处测量的基于乙烯的进料流量(千克/小时)，并且
Figure FDA0003506572330000021
Figure FDA0003506572330000022
并且其中对于i＝n，
Figure FDA0003506572330000023
等于零；并且其中，当不存在压缩的补充CTA系统增添注入到所述预热器中时，则
Figure FDA0003506572330000024
为零。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在一个或多个位置Li、Li+1、Li+2、Ln(2≤i，2≤n)处，将一种或多种附加的压缩的补充CTA系统注入到所述预热器中，按照步骤c)；并且
其中，对于从2至n的每个i值，所述方法在每个位置Li、Li+1、Ln(2≤i，2≤n)处具有满足以下关系的对数变化系数CoV：
Figure FDA0003506572330000025
并且其中
Figure FDA0003506572330000026
并且
Figure FDA0003506572330000027
并且
Figure FDA0003506572330000028
其中
Figure FDA0003506572330000029
Figure FDA00035065723300000210
并且
Figure FDA00035065723300000211
Figure FDA00035065723300000212
并且其中对于i＝n，
Figure FDA00035065723300000213
等于零，并且
其中，当在每个位置处将相同的补充CTA系统注入到所述预热器中时，在L1处注入到所述预热器中的补充CTA系统的量至少为注入到所述预热器中的补充CTA系统的总量的51wt％；并且
其中，对于不同于在L1处注入的所述补充CTA系统并且在L1上游的位置处注入到所述预热器中的每种补充CTA系统，这些补充CTA系统中的每一种的活性Cs大于或等于在下游位置处注入的每种补充CTA系统的活性Cs。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法是高压自由基聚合方法。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中
在所述位置L1处注入的压缩的补充CTA系统的活性≤1.0000。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中CoV0,L1为1至180。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中从所述超级压缩机 系统排出的基于乙烯的总进料流量为40,000千克/小时至300,000千克/小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中(L-L1)/D预热器为145至900。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器配置包含在所述管式反应器下游的至少一个高压釜反应器。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在位置Li处注入压缩的补充CTA系统，并且其中所述压缩的补充CTA系统包含酮、醇、醛、饱和烃或不饱和烃。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中乙烯转化率大于28wt％。
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