CN108473604B - 用于生产乙烯基聚合物的高压自由基聚合 - Google Patents

用于生产乙烯基聚合物的高压自由基聚合 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种形成乙烯基聚合物的方法，所述方法至少包含以下：在至少一种自由基引发剂存在下，以及在包含至少三个反应区和至少两个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且其中第一反应区的入口压力小于或等于3200巴；并且其中进料到所述第一反应区的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的量基于进料到聚合的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的总摩尔数为40摩尔％至80摩尔％；并且其中形成的前40wt％聚合物(基于形成的聚合物的总量)的平均聚合温度(APT40wt％)小于或等于200℃。

Description

用于生产乙烯基聚合物的高压自由基聚合
相关申请的引用
本申请要求于2015年11月10日提交的欧洲专利申请15382554.2的优先权。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)在高压釜和/或管式反应器中在高压和高温下生产。高压自由基聚合公开于以下参考文献中：美国专利第8445606号、第4135044号、第7582709号和JP050534422(摘要)。管式工艺优于高压釜工艺，因为其能够通过从管式反应和冷却部分冷却来提取聚合热以提高转化率。然而，将管式工艺的较高转化率潜力与高压釜工艺的产品能力结合为期望的。另一重要参数为高压聚合工艺的聚合物产量，其范围可为40至450KTA或更高。高压管式工艺的聚合物产量受转化率水平和单体通过量的影响。转化率受待生产的聚合物的期望产品特性支配。单体通过量取决于二级压缩机系统的设计和操作条件，所述压缩机系统将单体进料流压缩至所需的反应器入口压力。
另一重要参数为生产高压聚乙烯聚合物单元所需的能量。此能量需求很大程度上取决于二级压缩机系统所需的压缩能量。因此，需要通过对于给定量的压缩能量提高转化率水平来使聚合物生产增至最大和/或通过降低反应器入口压力来使用较少的压缩能量用于压缩单体反应器进料流。通过下面的发明已经满足对于使聚合物产量增至最大、扩展产品能力和/或降低能量需求的需求。
发明内容
在至少一种自由基存在下形成乙烯基聚合物的方法，所述方法至少包含以下：
在至少一种自由基引发剂存在下，以及在包含至少三个反应区和至少两个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且其中第一反应区的入口压力小于或等于3200巴；并且
其中进料到第一反应区的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的量基于进料到聚合的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的总摩尔数为40摩尔％至80摩尔％；并且
其中形成的前40wt％聚合物(基于形成的聚合物的总量)的平均聚合温度(APT40wt％)小于或等于200℃。
在至少一种自由基存在下形成乙烯基聚合物的方法，所述方法至少包含以下：
在至少一种自由基引发剂存在下，以及在包含至少四个反应区和至少三个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且
其中第一反应区的入口压力小于或等于3200巴；并且其中进料到第一反应区的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的量基于进料到聚合的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的总摩尔数为20摩尔％至70摩尔％；并且
其中形成的前40wt％聚合物(基于形成的聚合物的总量)的平均聚合温度(APT40wt％)小于或等于200℃。
附图说明
图1为含有用于比较聚合CP1至CP3、CP1.1和CP1.2的管式反应器的工艺流程图。图2为含有用于比较聚合CP4至CP6和IP5.1的管式反应器的工艺流程图。图3为含有用于比较聚合IP5.2和IP5.3的管式反应器的工艺流程图。图4为含有用于比较聚合CP7至CP9和IP8.1的管式反应器的工艺流程图。
图5为含有用于比较聚合IP8.2和IP10.2的管式反应器的工艺流程图。图6为含有用于比较聚合CP10至CP12、IP10.1、IP11.1和IP12.1的管式反应器的工艺流程图。图7描绘“温度对反应器长度”用于测定Tp,i值(用于测定APT40％和APT60％)。图8描绘在恒定转化率水平和变化的(一个或多个)前峰温度下，以及在变化的(一种或多种)新鲜(补充)CTA和新鲜(补充)乙烯分布下，作为前气体的函数的归一化分子量分布。
具体实施方式
已经发现新的聚合工艺，其以高聚合物产量在降低的压力水平下提供具有显著窄的分子量分布的乙烯基聚合物。还已经发现，可在恒定聚合物产量下生产宽而窄MWD聚合物，从而为聚合工艺提供更好的经济性。已经发现，可将二级压缩机系统的第二压缩级的柱塞的排出物布置成在反应区上相等或不同的乙烯进料流分布，用于提高聚合物产品的分子量分布的范围。此外，还已经发现通过将新鲜乙烯分布到反应器的侧部，和/或将新鲜CTA分布到反应器的前部，可进一步增强窄MWD产品和工艺能力。
如上所述，提供在至少一种自由基存在下形成乙烯基聚合物的方法，所述方法至少包含以下：
在至少一种自由基引发剂存在下，以及在包含至少三个反应区和至少两个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且
其中第一反应区的入口压力小于或等于3200巴；并且其中进料到第一反应区的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的量基于进料到聚合的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的总摩尔数为40摩尔％至80摩尔％；并且
其中形成的前40wt％聚合物(基于形成的聚合物的总量)的平均聚合温度(APT40wt％)小于或等于200℃。
在一个实施例中，反应器配置包含至少三个乙烯进料流。
在一个实施例中，反应器配置仅包含两个乙烯进料流。
本发明提供在至少一种自由基存在下形成乙烯基聚合物的方法，所述方法至少包含以下：
在至少一种自由基引发剂存在下，以及在包含至少四个反应区和至少三个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且
其中第一反应区的入口压力小于或等于3200巴；并且其中进料到第一反应区的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的量基于进料到聚合的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的总摩尔数为20摩尔％至70摩尔％；并且
其中形成的前40wt％聚合物(基于形成的聚合物的总量)的平均聚合温度(APT40wt％)小于或等于200℃。
在一个实施例中，反应器配置包含至少四个乙烯进料流。
在一个实施例中，反应器配置仅包含三个乙烯进料流。
本发明方法可包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，除反应区1以外的每个反应区的最高温度>271℃、或>272℃、或>274℃、或>276℃、或>278℃、或>280℃。在一个实施例中，除反应区1和反应区2以外的每个反应区的最高温度>271℃、或>272℃、或>274℃、或>276℃、或>278℃、或>280℃。在一个实施例中，除反应区1、反应区2和反应区3以外的每个反应区的最高温度>271℃、或>272℃、或>274℃、或>276℃、或>278℃、或>280℃。在一个实施例中，每个反应区的最高温度<340℃、或<330℃、或<320℃。
在一个实施例中，进料到第一反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量为进料到聚合的单体和(一种或多种)CTA的组合量的20至40摩尔％。在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的量基于进料到聚合的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的总摩尔数为45摩尔％至75摩尔％、或40至70摩尔％。在一个实施例中，进料到第一反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量为进料到聚合的单体和(一种或多种)CTA的组合量的20至60摩尔％、或20至50摩尔％、或20至45摩尔％。
在一个实施例中，“形成的前40wt％聚合物(基于形成的聚合物的总量)”的平均聚合温度小于或等于200℃、或≤199℃、或≤198℃、或≤197℃、或≤196℃、或≤195℃。
在一个实施例中，“总聚合物的前40wt％在聚合物加权平均聚合温度T1下形成”，并且剩余的“总聚合物的60wt％在聚合物加权平均聚合温度T2下形成”，并且其中(T2-T1)≥58℃、或≥59℃、或≥60℃、或≥61℃、或≥62℃、或≥63℃、或≥64℃、或≥65℃。
在一个实施例中，乙烯转化率≥28％、或≥29％、或≥30％、或≥31％。
在一个实施例中，将乙烯进料到第一反应区(1)并且进料到两个或更多个随后的反应区，即区n和区n+1或区n+2，其中n>1，并且其中乙烯包含新鲜乙烯和再循环乙烯，并且其中满足以下比率中的至少两个：
a)对于反应区n，“进料到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“进料到反应区n的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn)”的比率Rn为0至1的(Rn＝RZ1/RZn)；
b)对于反应区n+1，“进料到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“进料到反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn+1)”的比率Rn+1为0至1的(Rn+1＝RZ1/RZn+1)；
c)对于反应区n+2，“进料到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“进料到反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn+2)”的比率Rn+2为0至1的(Rn+2＝RZ1/RZn+2)；并且
其中“进料到聚合工艺的乙烯的总量”来自至少一个新鲜乙烯流和至少一个再循环乙烯流。
在一个实施例中，将乙烯进料到第一(1)和一个随后的反应区，并且其中满足以下条件：
a)到反应器的第一乙烯基进料流不含新鲜乙烯；
b)到随后的反应器区的乙烯基进料含有新鲜乙烯；
在一个实施例中，将乙烯进料到第一反应区(1)并且进料到两个随后的反应区，并且其中满足以下条件：
a)第一反应区不接收新鲜乙烯；
b)到随后的反应区的第一乙烯基进料不含新鲜乙烯；
c)到随后的反应区的第二乙烯基进料确实含有新鲜乙烯；
在一个实施例中，将乙烯进料到第一反应区(1)并且进料到三个随后的反应区，并且其中满足以下条件：
a)第一反应区不接收新鲜乙烯，
b)第二反应区没有乙烯接收新鲜乙烯，
c)第三乙烯基进料流含有任选的新鲜乙烯，
d)第四乙烯基进料流含有新鲜乙烯。
在一个实施例中，第一乙烯进料流包含加入到聚合的总新鲜CTA的0至100摩尔％，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性大于或等于在每个随后的乙烯进料中的CTA体系的活性。
在一个实施例中，第一乙烯进料流包含加入到聚合的新鲜CTA的总量的20至100摩尔％、或25至100摩尔％、或30至100摩尔％、或35至100摩尔％、或40至100摩尔％、或45至100摩尔％、或50至100摩尔％。在另一个实施例中，在第一乙烯进料中的CTA体系的活性大于或等于在每个随后的乙烯进料中的CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含进料到聚合的CTA的总量的20至100摩尔％、或25至100摩尔％、或30至100摩尔％、或40至100摩尔％、或45至100摩尔％、或50至100摩尔％，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性大于或等于在每个随后的乙烯进料中的CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含加入到聚合的新鲜CTA的总量的20至100摩尔％、或25至100摩尔％、或30至100摩尔％、或40至100摩尔％、或45至100摩尔％、或50至100摩尔％，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性等于在第二乙烯进料中的CTA体系的活性。
在一个实施例中，第一乙烯进料流包含加入到聚合的新鲜CTA的总量的20至100摩尔％、或25至100摩尔％、或30至100摩尔％、或40至100摩尔％、或45至100摩尔％、或50至100摩尔％，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性大于在第二乙烯进料中的CTA体系的活性。
在一个实施例中，第一乙烯进料流包含加入到聚合的CTA的总量的20至100摩尔％、或25至100摩尔％、或30至100摩尔％、或40至100摩尔％、或45至100摩尔％、或50至100摩尔％，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性等于在第三乙烯进料中的CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含加入到聚合的CTA的总量的20至100摩尔％、或25至100摩尔％、或30至100摩尔％、或40至100摩尔％、或45至100摩尔％、或50至100摩尔％，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性大于在第三乙烯进料中的CTA体系的活性。
在一个实施例中，第一乙烯进料包含至少一种CTA，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性大于或等于在每个随后的乙烯进料中的CTA体系的活性。
本发明方法可包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，二级压缩机系统包含在第二压缩级中操作的3、6、9、12、15或18个柱塞。在一个实施例中，二级压缩机系统包含在第二压缩级中操作的4、8、10、14、16或20个柱塞。在一个实施例中，组合两个柱塞的排出物用于每个进料流。在一个实施例中，组合两个或多个柱塞的排出物用于每个进料流。
在一个实施例中，柱塞的排出物i)以固定的分布布置在乙烯基进料流上，并且其中任选地，两种或更多种排出物以此固定分布方式组合，或ii)在聚合期间受到控制，并且其中任选地，将两种或更多种排出物组合并且用作一个或多个乙烯基进料流。在另一个实施例中，对于选项ii)，使用一个或多个节流阀和/或分流阀来控制排出物。
在一个实施例中，使用一个或多个节流阀和/或分流阀来引导一个或多个柱塞排出物流向反应器。
在一个实施例中，来自二级压缩机系统的排出流被分成三个乙烯进料流，每个流具有相同摩尔量的乙烯基组分。
在一个实施例中，到反应器的总乙烯基进料流量为每小时40至350吨、或每小时50至300吨、或每小时60至250吨。在一个实施例中，到反应器的总乙烯基进料流量为每小时30至400吨、或每小时50至400吨、或每小时75至400吨、或每小时10至400吨。
在一个实施例中，本发明提供用于以下的方法：通过如峰值温度、开始和再引发温度、CTA和新鲜乙烯分布、到多个反应区的乙烯基进料流的工艺条件来控制聚合物特性，特别是流变学特性如熔体弹性、G'和的熔体强度，同时维持反应器入口压力和转化率水平。熔体弹性、熔体强度和/或其它流变特性各自为MWD的指标或反过来受MWD影响。
在一个实施例中，本发明提供形成乙烯基聚合物的高压聚合方法，所述方法至少包含以下步骤：
使用包含以下的反应器配置使包含乙烯的反应混合物聚合：(A)至少两个反应区，第一反应区(反应区1)和i反应区(其中i≥2的反应区i)，(B)至少两个乙烯进料流，每个进料流包含一定百分比的进料到高压聚合工艺的总补充乙烯，其中第一乙烯进料流送到反应区1并且第二乙烯进料流送到反应区i，和(C)在非常低的(一个或多个)峰值温度下操作(一个或多个)第一反应区。
本发明方法可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，当聚合温度(反应器中不包括预热器部分的温度)等于或低于180℃时，冷却介质温度等于或高于180℃，或优选等于或高于185℃，更优选等于或高于190℃，最优选等于或高于195℃。在一个实施例中，当聚合温度等于或低于190℃时，冷却介质温度等于或高于180℃，或优选等于或高于185℃，更优选等于或高于190℃，最优选等于或高于195℃。在一个实施例中，当聚合温度等于或低于200℃时，冷却介质温度等于或高于180℃，或优选等于或高于185℃，更优选等于或高于190℃，最优选等于或高于195℃。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器。在一个实施例中，聚合在具有多个或至少三个反应区的一个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在包含至少三个反应区，反应区1和反应区i(i≥2)的反应器配置中进行，并且其中反应区i在反应区1的下游。在实施例中，i为2-5，或2-4。在实施例中，i＝2。
在一个实施例中，反应器配置中的唯一反应器为管式反应器。
在一个实施例中，第一反应区为管式反应区。在一个实施例中，每个反应区为管式反应区。
在一个实施例中，第一反应区为高压釜反应区。
在一个实施例中，i大于或等于3、或4、或5、或10、或20，或更大。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个主压缩机和至少一个增压(二级)压缩机。
在一个实施例中，方法仅包含一个主压缩机。
在一个实施例中，乙烯基聚合物为聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，乙烯基聚合物为LDPE。
在一个实施例中，乙烯基聚合物为包含至少一种共聚单体的乙烯基互聚物。
在一个实施例中，方法包含2个、或3个、或4个、或5个、或6个或更多个乙烯进料流。在一个实施例中，第一和第二乙烯进料流各自包含进料到所述方法聚合的总乙烯的1至100摩尔百分比(摩尔％)、或5至95摩尔％、或10至90摩尔％、或20至80摩尔％、或30至70摩尔％、或35至65摩尔％、或40至60摩尔％、或45至55摩尔％。
在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯为进料到聚合的总乙烯的至少10摩尔％。在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯为进料到聚合的总乙烯的10至90摩尔％、或20至80摩尔％、或25至75摩尔％、或30至70摩尔％、或40至60摩尔％中。在一个实施例中，乙烯基进料流被进料到至少三个反应区，其中进料到第一反应区的乙烯基进料流为进料到聚合的总乙烯的25至50摩尔％、或30至45摩尔％、或30至40摩尔％、或32至38摩尔％。
在一个实施例中，补充乙烯不含不为一种或多种源自乙烯生产/分馏工艺的残余化合物的链转移剂。
在一个实施例中，新鲜(补充)新鲜乙烯的总量分布到所有反应区。在一个实施例中，补充乙烯仅分布到反应区i(i>1)。在一个实施例中，新鲜(补充)CTA的总量仅分布到第一反应区。在一个实施例中，新鲜(补充)CTA的总量分布到接收乙烯基进料流的所有反应区。
在一个实施例中，到每个反应区的每个进料含有相同的CTA体系。在另一个实施例中，每个进料的CTA体系含有单一CTA。
在一个实施例中，反应区中的每个聚合条件独立地包含<400℃、或<380℃、或<360℃、或<340℃、或<320℃的峰值温度，并且入口压力小于1000Mpa、或小于500Mpa、或小于400MPa、或小于350MPa。
在一个实施例中，反应区1中的最高聚合温度<260℃、或<255、或<250℃、或<248℃、或<246℃、或<244℃、或<242℃、或<240℃。在一个实施例中，反应区1和2中的最高聚合温度<260℃、或<255、或<250℃、或<248℃、或<246℃、或<244℃、或<242℃、或<240℃。在一个实施例中，反应区1、2和3中的最高聚合温度为<260℃、或<255、或<250℃、或<248℃、或<246℃、或<244℃、或<242℃、或<240℃。
在一个实施例中，没有新鲜CTA分布到第一反应区。在一个实施例中，总新鲜CTA的0至100％分布到第一反应区。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且每个管式反应器具有一个或多个冷却区。在一个实施例中，反应区i的平均处理速度为10至20米/秒、或12至20米/秒、或12至18米/秒。在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且每个管式反应器具有一个或多个传热区。在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且每个管式反应器配备有多个传热区，并且其中在工艺侧和传热介质之间交换热量。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器。
并且通过在围绕反应器的多个冷却区中以并流模式和/或逆流模式操作的加压液态水提供到每个反应器的冷却和/或加热。在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且通过加压蒸汽提供到每个反应器的加热。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且通过在围绕反应器的多个冷却区中以并流模式和/或逆流模式操作的液体传热流体(例如，硅油和/或聚乙二醇(例如DOWTHERM流体))提供到每个反应器的冷却和/或加热。
在一个实施例中，用于反应器组件的高压反应器管通常配备有夹套以允许借助流过此夹套的传热介质进行传热。在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且每个管式反应器配备有多个夹套，并且其中每个夹套具有一个入口和一个出口，并且其中两个或更多个夹套的相应入口和出口彼此串联连接以形成一个传热区。在另一个实施例中，传热区的入口温度为均匀的，并且每个入口温度为20至240℃。在另一个实施例中，传热区的至少两个入口温度为均匀的，并且其中每个入口温度为20至240℃。在另一个实施例中，传热区的每个入口温度不同于其它传热区的入口温度，并且每个入口温度为20至240℃。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且每个管式反应器配备有多个夹套，并且其中每个夹套具有一个入口和一个出口，并且其中多个夹套的入口和出口彼此串联连接以形成一个或多个传热区。在另一个实施例中，传热区的入口温度为均匀的，并且每个入口温度为20和240℃。在另一个实施例中，传热区的至少两个入口温度为均匀的，并且其中每个入口温度为20和240℃。在另一个实施例中，传热区的每个入口温度不同于其它传热区的入口温度，并且每个入口温度为20和240℃。
在一个实施例中，二级压缩机系统的最大排出压力被限制在≤3100巴、或≤3000巴、或≤2900巴、或≤2800巴、或≤2700巴、或≤2600巴、或≤2500巴、或≤2500巴、或≤2400巴或≤2300巴。
在一个实施例中，使二级压缩机系统的通过量增至最大以满足当在最大排出压力下操作时二级压缩机系统的设计负载。在一个实施例中，使二级压缩机系统的通过量增至最大以满足当在最大排出压力下操作时二级压缩机系统的驱动器的最大负载(机械或电力)。
在一个实施例中，通过使柱塞和/或气缸尺寸增至最大来使二级压缩机系统的通过量增至最大，以便满足当在最大排出压力下操作时二级压缩机的设计负载和/或二级压缩机系统的驱动器的最大负载(机械或电力)。
在一个实施例中，将两个或更多个柱塞排出物组合以形成一个反应器进料，并且其中这些柱塞异相。这类布置允许降低压缩机排出管线和反应器进料管线中的流量波动和压力脉动。在一个实施例中，来自2个、3个或4个柱塞的排出物与一个乙烯基反应器进料对齐，并且其中这些排出物彼此异相。在一个实施例中，来自多个2个或3个或4个柱塞的排出物与一个反应器进料对齐，并且其中每个多个柱塞中的排出物异相。在一个实施例中，两个或更多个柱塞的排出物与一个乙烯基反应器进料对齐，并且其中这些排出物彼此异相。在一个实施例中，来自多个2个或更多个柱塞的排出物与一个反应器进料对齐，并且其中每个多个柱塞的排出物异相。
在一个实施例中，混合物还包含至少一种选自醛、烷烃、乙酸酯、酮、醇、酯、硫醇、膦、光气、α-烯烃或其组合的CTA。在一个实施例中，混合物还包含至少一种选自醛、烷烃、酮、醇、酯、α-烯烃或其组合的CTA。
在一个实施例中，到反应器配置的总乙烯基进料流量为每小时30至400吨、或每小时50至400吨、或每小时75至400吨、或每小时100至400吨。在一个实施例中，到反应器配置的总乙烯基进料流量为每小时40至350吨、或每小时50至300吨。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.10至20.0克/10分钟的熔体指数(I2)。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选一种共聚单体。共聚单体包括但不限于α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，每种通常具有不超过20个碳原子。具有组合的单体和CTA官能度的α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子，或者在替代方案中，α-烯烃共聚单体可具有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯和其组合。优选地，α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯和其组合。在一个实施例中，乙烯基聚合物为LDPE。
引发剂
通常使用自由基引发剂来生产本发明的乙烯基聚合物。如此处使用的自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。示例性自由基引发剂包括有机过氧化物，包括但不限于环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧酯和过氧缩酮。优选的引发剂为过氧新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯和过氧-2-己酸叔丁酯或其混合物。此外，氧气可用作引发剂。在一个实施例中，基于可聚合单体的重量，这些有机过氧化物引发剂的用量为0.001至0.2wt％。过氧化物引发剂可在一定的时间间隔内以其半衰期温度进行表征和分类。例如，0.1小时的半衰期温度指示在0.1小时(或6分钟)内引发剂50％地解离成自由基的温度。
阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)在他们的手册“用于热-塑料的引发剂和反应器添加剂(Initiators and Reactor Additives for Thermo-plastics)”中示出其商业有机过氧化物引发剂的0.1、1.0和10小时的半衰期温度。由于在高压反应器系统中典型的停留时间少于五分钟，而在各个反应器区中少于两分钟，因此0.1小时的半衰期温度与有机过氧化物引发剂的分类和选择相关。有机过氧化物可分为以下几类：第1类：低温引发剂，其中0.1小时的半衰期温度为70至120℃不等。这些过氧化物通常用于开始；第2类：中温引发剂，其中0.1小时的半衰期温度为120至150℃不等；第3类：高温引发剂，其中0.1小时的半衰期温度为高于150℃。氧气被认为是通过形成中间有机氢过氧化物而起作用的，中间有机氢过氧化物通常将在180℃的温度下开始分解，因此氧气可被认为是高温引发剂(第3类)。
有机过氧化物通常以低和高温引发剂的混合物应用，以便通过最低温度引发剂类别开始和/或加速温度发展，而控制温度，其分别为高压釜反应区的最高区温度和管式反应器区的最高峰值温度，由最高温度引发剂类别控制和确定。
因此，反应区的温度控制为进料到每个区中的最高温度类别的引发剂的摩尔总和的函数，并且可进一步受应用的较高温度过氧化物将解离成或产生聚合自由基的效率的影响。被注入反应区i中的潜在地用溶剂稀释的单种或多种引发剂的混合物，称为反应区i的引发系统。在一个实施例中，氧气单独使用或与其它引发剂组合使用而作为高温引发剂。在一个实施例中，引发剂的利用和效率受到所谓的笼中效应或形成有效聚合自由基的潜力的影响。
在一个实施例中，将引发剂加入到至少一个反应区，并且引发剂的一秒半衰期温度大于255℃，优选大于260℃。在另一个实施例中，这类引发剂在320℃至350℃的峰值聚合温度下使用。在另一个实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基团。这类引发剂的实例包括但不限于TRIGONOX 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，两者都可购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)；以及HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)，其可购自优耐德引发剂(United Initiators)。还参见国际公开第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
在一个实施例中，如在反应器的第一入口处测量的聚合压力为1000巴至4000巴、或1400至3600巴、或1800至3200巴。
根据最终制品处理步骤和最终用途，为每个产品等级设定不同的产品质量目标。熔体指数、密度和熔体弹性为描述和测量产品质量和生产产品一致性的主要参数。熔体指数反映平均分子量，并且可以通过变化CTA体系的水平和贡献来调节和/或控制。短链支化(SCB)水平为产品密度的指标，其通常允许在一定范围内变化，例如0.924±0.010g/cm3。长链支化(LCBf)水平强烈影响分子量分布，并且因此影响粘弹性，例如熔体强度，并且在应用中为重要的，如吹塑和流延膜、泡沫、挤出涂布等。特性如SCB和LCB水平受应用的聚合温度和压力水平的强烈影响。另外，LCB水平还受反应器系统中聚合物水平特征分布的影响。
添加剂
本发明组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂、塑化剂、抗静电剂、色素、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、处理助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。基于本发明聚合物的重量，聚合物组合物可例如包含小于10％的组合重量的一种或多种添加剂。在一个实施例中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂处理，例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168。一般来说，聚合物在挤出或其它熔融过程之前用一种或多种稳定剂处理。
除了本发明乙烯基聚合物之外，本发明组合物还可包含至少一种其它聚合物。可制备本发明聚合物与其它聚合物的共混物和混合物。用于与本发明聚合物共混的合适聚合物包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括丙烯基聚合物(冲击改性聚丙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯和随机丙烯/乙烯共聚物)、各种类型的乙烯基聚合物，包括高压自由基LDPE、非均匀支化LLDPE(通常经由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化)、均匀支化的线性或基本上线性的PE(通常经由单一位点，包括茂金属催化)，包括多反应器PE(非均匀支化PE和均匀支化PE的“反应器内”组合物，如美国专利6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等)中公开的产物)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)和热塑性聚氨酯。其它乙烯基聚合物包括均相聚合物，如烯烃塑性体和弹性体(例如以商品名AFFINITY Plastomers和ENGAGE Elastomers(陶氏化学公司(TheDow Chemical Company))和EXACT(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.))可得的聚合物)。丙烯基共聚物(例如以商品名VERSIFY Plastomers&Elastomers(陶氏化学公司)和VISTAMAXX(埃克森美孚化学公司)可得的聚合物也可用作包含本发明聚合物的共混物中的组分。
应用
本发明的聚合物、聚合物共混物和组合物可用于各种常规热塑性塑料制造工艺中以生产有用的制品，包括挤出涂布到各种基材上；单层和多层膜；模塑制品，如吹塑，注塑或滚塑制品；涂料；纤维；和织造或非织造织物。本发明聚合物可用于各种膜中，包括但不限于透明和/或收缩膜、整理收缩膜、流延拉伸膜、青贮膜、拉伸罩、密封剂和尿布背片。其它合适的应用包括但不限于电线和电缆、垫片和型材、粘合剂；鞋类部件和汽车内饰件。
本发明还提供通过本发明方法制备的乙烯基聚合物。在一个实施例中，乙烯基聚合物为聚乙烯均聚物。在一个实施例中，乙烯基聚合物为乙烯基互聚物。在一个实施例中，乙烯基聚合物为LDPE。在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.910到0.940g/cm3的密度。在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.1至1000克/10分钟的熔体指数。在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.910至0.940g/cm3的密度和0.1至1000克/10分钟的熔体指数。在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.910至0.940g/cm3的密度和0.1至100克/10分钟的熔体指数。在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.910至0.940g/cm3的密度和0.1至50克/10分钟的熔体指数。在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.910至0.940g/cm3的密度和0.1至20克/10分钟的熔体指数。在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.910至0.940g/cm3的密度和0.2至20克/10分钟的熔体指数。本发明聚合物可包含如本文所述的两种或更多种实施例的组合。
本发明还提供包含本发明乙烯基聚合物的组合物。在一个实施例中，组合物还包含另一种乙烯基聚合物。本发明还提供包含至少一种由本发明组合物形成的组分的制品。在一个实施例中，制品为挤出涂布树脂。在另一个实施例中，制品为膜。在另一个实施例中，制品为围绕金属线的绝缘材料和/或保护层。在另一个实施例中，制品为泡沫。本发明制品可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，Z1/Zi经控制大于1。在一个实施例中，Z1/Zi经控制小于1。在一个实施例中，Z1/Zi经控制为0.2到2.0、或0.3到1.8、或0.4到1.6、或0.5到1.5。
在一个实施例中，使二级压缩机系统的通过量增至最大以满足当在最大排出压力下操作时二级压缩机系统的设计负载。在一个实施例中，使二级压缩机系统的通过量增至最大以满足当在最大排出压力下操作时二级压缩机系统的驱动器的最大负载(机械或电力)。在一个实施例中，通过使柱塞和/或气缸尺寸增至最大来使二级压缩机系统的通过量增至最大，以便满足当在最大排出压力下操作时二级压缩机的设计负载和/或二级压缩机系统的驱动器的最大负载(机械或电力)。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都基于重量，并且所有测试方法都是截至本申请的提交日的现行方法。
如本文所用，术语“乙烯进料流”或“乙烯基进料”或“乙烯基进料流”或“乙烯进料”是指到反应区的进料流，并且其基于进料流中所有组分的摩尔量含有多数量的乙烯。任选地，多种链转移剂、共聚单体、其它工艺组分(如润滑油、溶剂等)和/或杂质(例如引发剂降解产物)中的一种可存在于进料流中。
如本文所用，术语“总乙烯基进料流量”是指进料到反应器配置的所有乙烯基进料流量的总和。
如本文所用，术语“乙烯基进料组分”是指在反应区的入口处加入到反应区的乙烯(新鲜和/或再循环)和任选的CTA(新鲜和/或再循环)、溶剂(新鲜和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(新鲜和/或再循环)和/或其它组分(例如包括但不限于(一种或多种)新鲜和/或再循环的润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷和/或引发剂解离产物)。在一个实施例中，乙烯基进料组分包含以下：乙烯(新鲜和/或再循环)和任选的CTA(新鲜和/或再循环)、溶剂(新鲜和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(新鲜和/或再循环)和/或选自以下的其它组分：(一种或多种)新鲜和/或再循环的润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷和/或引发剂解离产物。在另一个实施例中，乙烯基进料组分包含以下：乙烯(新鲜和/或再循环)和任选的CTA(新鲜和/或再循环)、溶剂(新鲜和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(新鲜和/或再循环)和/或选自以下的其它组分：(一种或多种)新鲜和/或再循环的润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷、引发剂(例如氧气)和/或引发剂解离产物。
术语“LCB含量”是指并入聚合物中的每1000个碳(总碳)的长链分支水平。借助关于乙烯和任选存在的共聚单体的“转移到聚合物”和“增长”的动力学计算LCB含量。含有C＝C双键的共聚单体通过在其双键基团中的它们的两个碳以每1000个C的LCB水平的计算表示。LCB含量可按最终聚合物(最终产物LCBf)、沿着反应器的进展聚合物形成(累积LCBf)或局部形成的聚合物中作为反应器中局部聚合条件(局部LCBf)的函数的水平给出。
如本文所用，术语“乙烯转化率”或“乙烯转化率水平”是指进料到反应器的并入生产的最终聚合物中的乙烯的重量分数。
如本文所用，术语“组合物”包括包含组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可并入聚合物结构中)和术语“互聚物”。痕量杂质可并入聚合物之中和/或之内。痕量杂质可包括引发剂残余物和其它组分，例如润滑油、溶剂等，示出链转移活性。
术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“乙烯基聚合物”是指基于聚合物的重量包含多数量的聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯基互聚物”是指基于互聚物的重量包含多数量的聚合乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。
术语“乙烯基共聚物”是指基于共聚物的重量包含多数量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
本文所用的术语“长链支化频率”(LCBf)是指下文所描述的比率，其相关于转移到聚合物的步骤，产生每转化成聚乙烯的1000个C原子(或500个乙烯单元)的长链分支。通常，LCBf是整个聚合物的平均数目。这一比率可经由NMR来确定或经由模拟来计算。本文所用的数字为通过模拟导出的。通过模拟导出的LCBf为转移到聚合物反应RLCB速率和增长速率Rp的比率，并且对于并入的一个乙烯单元转化为并入的1000个碳原子将比率乘以500。RLCB＝kLCB*[Rad]*[Pol]和Rp＝kp*[Rad]*[乙烯]。比率RLCB/Rp仅表示每转化一个乙烯单位LCB形成的频率。为了导出整个聚合物的总LCBf，比率必须在所用反应器的温度、压力和转化率特征曲线上进行积分。
这通常是在模拟软件如Predici通过CiT或能够解微分公式的类似程序完成。
如本文所用，术语“高压聚合工艺”是指在至少1000巴(100MPa)的高压(入口压力)下进行的自由基聚合工艺。
如本文所用，术语“入口流”或“反应区入口流”是指在反应区入口处的总质量流量或总摩尔流量，并且由从前面反应区转移的质量流量或摩尔流量加任选的乙烯基进料流、加任选的CTA进料流、加任选地单独或与另一个进料流一起进料的任选的引发剂进料流组成。如本文所用，术语“侧流”或“侧进料流”是指到顺序反应区的乙烯基进料流、CTA体系进料流和/或引发剂体系。
如本文所用，术语“反应器配置”是指用于使聚合物聚合和分离的装置。这类装置包括但不限于一个或多个反应器、(一个或多个)反应器预热器、(一个或多个)单体反应器冷却装置、(一个或多个)二级压缩机(或(一个或多个)超级压缩机)、(一个或多个)主压缩机和/或(一个或多个)增压压缩机。如本文所用，术语“反应器配置”是指用于使聚合物聚合的一个或多个反应器，以及任选的一个或多个反应器预热器。这类反应器包括但不限于(一个或多个)高压釜反应器、(一个或多个)管式反应器以及高压釜和管式反应器的组合。
如本文所用，术语“入口压力”或“反应器入口压力”是指在第一反应区的第一入口处的压力水平。
如本文所用，术语“反应区”是指通过加入自由基和/或解离成和/或产生自由基的组分来引发或再引发聚合反应的反应器区。通常，反应介质通过流过围绕反应器的夹套的传热介质加热和/或冷却。反应区还可以加入新鲜和/或再循环乙烯和/或自由基或解离成和/或产生自由基的组分来开始。如本文所用，术语“第一反应区”是指其中通过加入自由基或解离成和/或产生自由基的组分来引发聚合的第一反应器区。第一反应区结束于其中存在自由基和/或解离成和/或产生自由基的组分以及任选新鲜和/或再循环乙烯和/或(一种或多种)共聚单体的新进料的点处。
如本文所用，短语“反应区的最高温度”或“峰值温度”是指在反应区中测量的最高温度，例如在高压釜反应区中(通常称为最高区温度)，在管式反应区中(通常称为峰值温度)。
如本文所用，短语“反应区i的平均聚合温度”是指反应区i的再引发和峰值温度的平均值。如本文所用，短语“形成的前40wt％聚合物的平均聚合温度”是指在其中生产最终量的聚合物的最初40wt％的反应器部分上的平均聚合温度。如本文所用，短语“形成的后60wt％聚合物的平均聚合温度”是指其中生产总聚合物的后60wt％的反应器部分中的平均聚合温度。此部分在其中生产最终聚合物的前40wt％的反应器部分的端部处开始。
如本文所用，术语“超级压缩机入口压力”是指超级压缩机系统的吸入侧处的压力。
如本文所用，术语“二级压缩机系统”是指一个或多个压缩机加任选的冷却器，其用于在两个压缩级，即第一压缩级和第二压缩级中压缩气态进料；通常将乙烯基进料流从二级压缩机系统的吸入压力压缩至第一压缩级排出压力，并且在第二压缩级中进一步压缩至二级压缩机系统的最终排出压力。第一压缩级的出口与第二压缩级的入口加任选的(一个或多个)冷却器一起也称为二级压缩机系统的“级间”。通常，第一压缩级从100至350巴范围内的吸入压力压缩至800至1600巴范围内的级间压力。通常，如上所述，第二压缩级从级间压力压缩至2000至3600巴范围内的最终排出压力。
如本文所用，术语“柱塞”是指在气缸组件内的往复式增压装置，其将气态进料(例如，乙烯基进料)从吸入压力压缩至二级压缩机系统的级间压力，或者从级间压力压缩至二级压缩系统的最终排出压力。通常，柱塞和气缸组件的尺寸在二级压缩机系统的压缩级(第一或第二)内为均匀的，但在二级压缩机系统的第一和第二压缩级之间不同。每个柱塞都容纳在气缸组件里面。
术语“脉动”是指由往复操作引起的柱塞的排出物中的不均匀流动状态，所述往复操作包括在压缩机的驱动轴每转动一圈期间柱塞组件的填充和输送阶段。不均匀流动模式导致排出系统中的压降变化，并且因此压缩机排出和乙烯基费用流中的压力条件波动。当两个或更多个柱塞排出物组合时，应注意确保由用于形成一个乙烯基反应器进料流的不同柱塞的排出物引起的流动模式不重叠，从而使最小和最大流量之间的差异以及到反应器的进料管线中的压力波动降至最小。优选地，流动模式彼此互补(或异相)。优选地，与一个乙烯基反应器进料流对齐的柱塞应当为异相的和/或多个3个或4个柱塞组合与乙烯基反应器进料流对齐。
术语二级压缩机系统的“允许的最大负载”是指可在压缩机机架和/或与气缸、柱塞以及连接和驱动轴组件相关联的部件处应用的最大机械力(负载)。“允许的最大负载”由最弱的部件确定。最大负载由部件的制造商设计压力以及在操作期间的惯性力确定。
术语二级压缩机系统的“最大电力负载”是指基于马达的制造商设计允许驱动压缩机的电动机在连续操作中输送的最大功率。
术语“分流阀”是指控制从二级压缩机系统并且到两个或更多个反应器区的进料流(例如，乙烯基进料流)的分布的装置。术语“节流阀”是指可用于提高或减少通过管线的流量的控制阀。
二级压缩机或超级压缩机为压缩进料流的装置；所述进料流为例如以下的至少一种：a)来自高压再循环物(HPR)的乙烯基组分，和/或b)各自来自主压缩机、各自到在反应器的入口压力下进料到反应器所需的压力水平的乙烯基组分。此压缩可在一个或多个压缩级中进行并且可与中间冷却组合。超级压缩机包含往复式柱塞压缩机并且可由单个或多个压缩机机架组成。
如本文所用，术语“二级压缩机通过量”是指压缩并且进料到反应器配置的进料组分，例如乙烯基进料组分的净量。二级通过量为在吸入侧处的进料组分(例如乙烯基组分)的压缩体积和密度的函数。二级压缩机的吸入侧处的压力和温度条件将限定待压缩的进料组分(例如乙烯基组分)的密度。如本文所用，术语“排出流”是指来自压缩机(例如，二级压缩机)的排出物的流。
当在本文中关于乙烯基进料组分(即，“新鲜乙烯”或“新鲜CTA”)使用时，术语“新鲜”是指从(一种或多种)外部来源提供并且不从(一种或多种)再循环来源内部提供的反应物。举例来说，在实施例中，新鲜乙烯用作补偿聚合所消耗的乙烯和/或通过例如从所述方法净化所损失的乙烯和聚合物中的残余乙烯所要的“补充乙烯”。当在本文中关于反应物(即“再循环乙烯”，“再循环CTA”)使用时，术语“再循环”是指从在(一个或多个)高压分离器和/或(一个或多个)低压分离器中的聚合物分离并且返回/压缩至反应器的未反应的反应物。
如本文所用，术语“进料”或“进料流(feed flow或feed stream)”是指在入口处加入到反应区的新鲜和/或再循环组分(例如，乙烯、引发剂、CTA和/或溶剂)。
如本文所用，术语“摩尔分数”是指混合物中的一种组分与混合物的组分的总摩尔的摩尔比。摩尔分数可通过计算摩尔量或摩尔流量的比率来确定。如本文所用，短语“进料到第一反应区(RZ1)的新鲜乙烯的摩尔分数”是指(经由前流)进料到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔量除以(经由前流)进料到第一反应区的乙烯加任选的(一种或多种)共聚单体加任选的(一种或多种)CTA的摩尔量。如本文所用，短语“进料到第n个反应区(RZn)的新鲜乙烯的摩尔分数”是指(经由侧流)进料到第n个反应区的新鲜乙烯的摩尔量除以(经由侧流)进料到第n个反应区的乙烯加任选的(一种或多种)共聚单体和任选的(一种或多种)CTA的摩尔量。
术语“CTA体系”包括加入到聚合工艺的单一CTA或CTA混合物，通常用于控制熔体指数。CTA体系包括能够将氢原子转移到含有自由基的生长的聚合物分子的组分，通过它自由基形成于CTA分子上，这然后可引发新聚合物链。CTA也称为调聚剂或调聚物。如本文所用，术语“CTA活性”和“链转移活性系数(Cs值)”是指“链转移速率”与“乙烯增长速率”之间的比率。参见下文实验部分中提供的Mortimer参考文献。
如本文所用，术语“Z1/Zi”如下确定。“反应器区i中CTAj的反应器区摩尔浓度([CTA]ji)”定义为“进料(不包括从前面反应区转移)到反应器区k＝1至k＝i中的所述CTA的总摩尔量”除以“进料(不包括从前面反应区转移)到反应器区1至i的乙烯的总摩尔量”。注意i≥1。在下文公式AC中示出这一关系。
Figure BDA0001701430670000181
在公式AC中，j≥1，
Figure BDA0001701430670000182
是“新鲜注入到第k个反应器区(其中k＝1至i)的第j个CTA的摩尔量”，并且
Figure BDA0001701430670000183
是“新鲜注入到第k个反应器区(其中k＝1至i)的乙烯的摩尔量”。将“反应器区I中的CTA(系统)的转移活性(Zi)”定义为“反应器区中每一CTA的反应器区摩尔浓度的总和”乘以其链转移活性常数(Cs)–参见公式BC。链转移活性常数(Cs)是在参考压力(1360atm)和参考温度(130℃)下反应速率的比率Ks/Kp。此关系示出于下文公式BC中，其中ncompi是反应器区i中CTA的总数。注意i≥1，ncompi≥1。
Figure BDA0001701430670000184
如本文所用，术语“Rn＝RZ1/RZn”是指，对于反应区n，“进料到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“进料到反应区n的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn)”。
对于乙烯均聚物的聚合，RZ1和RZn值如下确定-参见下文公式AE和BE。
Figure BDA0001701430670000191
其中n新鲜,eth,1为进料到反应区1的新鲜乙烯(来自主压缩机)的摩尔流量[摩尔/小时]，
n新鲜,eth,n为进料到反应区n的新鲜乙烯(来自主压缩机)的摩尔流量[摩尔/小时]，
neth,1为来自HPR再循环的进料到反应区1的乙烯的摩尔流量[摩尔/小时]，
neth,为来自HPR的进料到反应n的乙烯的摩尔流量[摩尔/小时]。
如本文所用，公式AE和公式BE用于计算RZ1和RZn，假定反应器的总乙烯基进料流的60摩尔％来自高压再循环(HPR)流。其余40摩尔％的乙烯基进料流来自主压缩机，其包括新鲜乙烯和低压再循环(LPR)流。新鲜乙烯为33.3摩尔％，其包括转化和吹扫流损失的乙烯。因此，低压再循环(LPR)流为6.7摩尔％，其包括来自LPR的乙烯和二级压缩机压盖泄漏物。
术语“引发剂体系”包括单一引发剂或引发剂的混合物，每种引发剂通常溶解在加入到聚合工艺的溶剂(例如烃溶剂)中。如本文所用，术语“注入点”是指将进料流加入到装置中的装置(用于聚合工艺中)的入口位置。如本文所用，术语“进料条件”是指进料到反应器的组分，例如乙烯、CTA、引发剂和/或(一种或多种)共聚单体的摩尔流量。如本文所用，术语“最高出口温度”或“排泄之前的温度”是指最后一个反应区的端部处的最高温度。
如本文所用，术语“反应i中的处理速度”为工艺或乙烯基组分的体积流量除以用于反应区中的反应器管的横截面积，并且如下计算：
Figure BDA0001701430670000192
其中φi[m3/s]是进料到反应区i的总组分(包括单体、共聚单体、CTA、杂质等)的体积流量，通过将进料到反应i的总质量流量除以流量密度来计算；并且di[m]为反应器区i的内部管直径。术语“反应区i中的平均处理速度”是指在反应区i的长度上平均的处理速度。
测试方法
熔体指数-熔体指数或I2根据ASTM D 1238、条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。I10根据ASTM D 1238、条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
针对支化的13C NMR
样品制备：通过将约2.7g含0.025M Cr(AcAc)3作为松弛剂的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物加入到在Norell 1001-7 10mm NMR管中的0.25g样品来制备用于13C NMR的每个聚合物样品。通过使用加热模块和热风枪将管及其内容物加热至150℃来将样品溶解并且均化。
数据采集参数：使用配备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz波谱仪来收集数据。使用1280至2560瞬变/数据文件、6秒脉冲重复延迟、90度倾倒角和反门控去耦在120℃的样品温度下获取数据。所有测量在锁定模式的不旋转样品上进行。在数据采集前允许样品热平衡七分钟。13C NMR化学位移在内部参考于30.0ppm下的EEE三单元组。
LDPE含有许多类型的分支；例如1,3-二乙基，季碳上的乙基分支(偕二乙基)，C4、C5和更长的分支，并且如果使用丁烯或丙烯，那么观察到分离的C2分支(来自丁烯)或C1(甲基，来自丙烯)分支。所有分支水平通过积分约40ppm至5ppm的光谱并且将积分值设置为1000来确定，然后积分与每个分支类型相关联的峰，如下文表A所示。然后峰积分表示聚合物中每1000个C的每种分支类型的数量。表A的最后一栏描述与每个积分范围相关联的碳。给出LDPE中的C6+分支的直接测量，其中长分支不与“链端”区分。该值表示与LLDPE、HDPE和其它线性聚合物定义不同的分支水平。使用32.2ppm峰，表示所有链或6个或更多个碳的分支端部的第3个碳。为了通过长链支化机理推导C6+分支的数量，必须校正所测量的C6+数目，以确定LDPE分子中主骨架的两个端部基团的存在以及碳数≥8的α-烯烃的潜在使用。
表A：用于定量的分支类型和13C NMR积分范围
Figure BDA0001701430670000201
实验
用于CP1至CP3、CP1.1和CP1.2的流程图
图1示出含有管式反应器的模拟高压聚合厂配置的通用流程图，其中来自超级压缩机的所有组分都被送到反应器的第一(前)反应区，表示“所有前气体”反应器配置。流(1)为新鲜乙烯补充物，其与增压机的出口物一起通过主压缩机压缩成流(2)。将流(2)与高压再循环流(18)组合成流(3)并且送到二级压缩机系统(超级压缩机)的入口。二级压缩机系统将乙烯进料流加压到足够的水平并且进料到高压管式反应器(反应器)。流(4)描述此反应器配置中的CTA体系补充(新鲜)进料可在超级压缩机的(一个或多个)入口、级间或出口中进料。CTA体系可由单种或多种组分组成并且可包括不同的组成。流(6)呈现潜在的共聚单体进料。共聚单体流(6)可在二级压缩机系统的(一个或多个)入口、(一个或多个)级间、(一个或多个)出口中进料和/或直接进料到反应区中。二级压缩机系统的排出温度通常在60至100℃的范围内。到第一反应区的乙烯进料通常预热到130至180℃的温度，而侧进料的乙烯在二级压缩机系统排出温度下进料到反应器或在进料到反应器之前冷却。
在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注射和/或活化的(一个或多个)自由基引发系统来引发。每个反应区中的最高温度通过调节每个反应区开始时引发系统的浓度和/或进料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有微量蜡和/或夹带聚合物的富乙烯流(15)，以及被送到LPS用于进一步分离的富聚合物流(11)。乙烯流(15)在流(17)中冷却并且清洁。流(16)为去除杂质和/或惰性物质的净化流。在(12)中进一步处理LPS中分离的聚合物。将在LPS中去除的乙烯进料到增压机，其中在压缩期间，收集如溶剂、润滑油和其它组分的可冷凝物并且通过流(14)去除。增压机的出口物与补充乙烯流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩。
CP4至CP6和IP5.1的流程图
图2示出含有管式反应器的模拟高压聚合厂配置的通用流程图。流(1)为新鲜乙烯补充物，其与增压机的出口物一起通过主压缩机压缩成流(2)。主压缩机流(2)与高压再循环流(17)组合以形成流(18)。流(18)被分成流(4)和流(19)。流(19)变成流(5)。流(4)和(5)被送到二级压缩机系统。在流(4)和(5)中注入共聚单体(流6和7)和补充CTA(流4和5)。来自二级压缩机的排出流(9)被送到第一(前)反应区，而流(8)作为侧流通过管线(20)被送到第二反应区的入口。流(6)和/或流(7)描绘CTA体系补充(新鲜)进料。任选地，(一种或多种)共聚单体可通过流(6)和/或(7)进料。CTA补充流(6)和/或(7)可在二级压缩机系统的(一个或多个)入口、(一个或多个)级间、(一个或多个)出口和/或反应区的(一个或多个)入口中进料。所述流程的其余部分在图1的描述中进行描述。
用于IP5.2和IP5.3的流程图
图3表示高压聚合反应，其中乙烯被送到反应器的前部(流9)和侧部(流20)。在图3中，来自主压缩机的流(2)中的新鲜乙烯被送到流(4)。所有其它剩余的流在上面的图2的描述中讨论。
CP7至CP9和IP8.1的流程图
图4表示高压聚合，其中乙烯被送到反应器的前部(流9)和两个侧部入口(流(20)和流(21))。所有其它剩余的流在上面的图2的描述中讨论。
IP8.2和IP10.2的流程图。
图5示出含有管式反应器的模拟高压聚合反应器系统的通用流程图，其中来自超级压缩机的所有组分被分成到反应器的三个乙烯基进料流。流(1)为新鲜乙烯补充物，其与增压压缩机的出口物一起通过主压缩机压缩成流(2)。流(2)被送到(19)。流19被送到流(19a)，并且来自(19)的剩余乙烯通过管线(3a)被送到(19b)。高压再循环流(18)排列成流(19c)，并且来自(18)的剩余乙烯通过管线(3b)被送到管线(19b)。流(19c)、(19b)和(19a)通过二级压缩机系统压缩到反应器入口压力，并且分别通过9、20和21被送到第一、第二和第三反应区的入口。描绘在此反应器配置中的CTA体系补充(新鲜)进料的流(4)也可在二级压缩机系统压缩流(19c)的(一个或多个)入口、级间或出口中进料。CTA体系可由单种或多种组分组成，并且可包括不同的组成。
流(6)和流(7)表示任选的共聚单体进料，其也可在二级压缩机系统的(一个或多个)入口、(一个或多个)级间、(一个或多个)出口中进料。任选地，流(4)和(6)也可排列成(19b)和/或(19a)。二级压缩机系统的排气温度通常在60和100℃之间。到第一反应区的乙烯进料通常预热到130至180℃的温度，而进料到反应器的侧进料的乙烯在二级压缩机系统排出温度下进料，或在进料到反应器之前冷却。以上针对图1描述反应器系统的所有其它其余部分。
CP10至CP12、IP10.1、IP11.1和IP12.1的流程图
用于CP10、CP11、CP12、IP10.1、IP11.1和IP12.1的工艺流程图在图6中示出。这是含有管式反应器的模拟高压聚合反应器系统的通用流程图，其中所有三个乙烯基进料流被分开并且在二级压缩机系统上保持分离。流(1)为新鲜(补充)乙烯，其与增压压缩机的出口物一起通过主压缩机压缩成流(2)。流(2)与来自高压再循环的流(17)组合以形成流(18)。可将新鲜CTA体系(流4)和任选的共聚单体(流5)加入到流(18)中以制备流(19)。然后将流(19)分成流(19a)、流(19b)和流(19c)，其中流(19a)在压缩后被送到反应器的前部，同时流(19b)和流(19c)通过管线(20)和管线(21)被送到反应器的侧部。以上针对图2描述反应器系统的所有其它其余部分。
聚合模拟
具有所应用的反应流程和动力学的聚合模拟模型由Goto等人描述，(Goto等人；《应用聚合物科学杂志：应用聚合物会议(Journal of Applied Polymer Science:AppliedPolymer Symposium)》,36,21-40,1981(标题：基于以实验方式获得的基元反应速率的商业高压聚乙烯反应器的计算机模型(Computer model for commercial high pressurepolyethylene reactor based on elementary reaction rates obtainedexperimentally)))。通过美国马萨诸塞州伯林顿的艾斯本技术公司(Aspen Tech-nology,Inc.,Burlington,Massachusetts,USA)的ASPEN PLUS；和德国拉斯泰德的德国技术计算有限公司(CiT)(Computing in Technology GmbH(CiT),Rastede,Germany)的Dr.Wulkow的PREDICI，可获得其它反应器和产物模型框架。通过反应器参数、所应用的反应流程和动力学参数来确定由这些模型框架所预测的方法和产物反应。下文描述所应用的反应流程和动力学参数。
如上所述，使用Goto，LDPE模拟模型实现聚合模拟。由Goto等人使用的动力学数据来源于在变化的温度、压力和聚合物浓度下进行的高压自由基聚乙烯聚合实验，如以下参考文献中所描述：K.Yamamoto,M.Sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链支链形成的速率常数(Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radicalpolymerization of ethylene)；《大分子科学-化学杂志(J.Macromol.Science-Chem.)》,A13(8),第1067-1080页(1979)。由Goto等人描述基元反应步骤，如下：i)乙烯增长，ii)自由基终止，iii)反咬或SCB形成，iv)转移到聚合物或LCB形成，v)导致乙烯基形成的二级自由基的β消除以及vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消除。
针对主要反应的动力学数据示于表1中，其中ko为指数前或频率因子；Ea为活化能，反映温度依赖性；并且ΔV为活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映高压聚乙烯中甲基分支水平(如通过C13NMR技术所分析)的反咬的ko、Ea以及ΔV值(随压力和温度条件变化)外，所有动力学常数都来自Goto等人。
表1：主要反应的动力学常数
Figure BDA0001701430670000231
Figure BDA0001701430670000241
在高压(入口压力≥100MPa)自由基聚合中，支化可通过以下主要反应形成：a)反咬反应，其为分子内反应，导致乙基和丁基分支，b)将α-烯烃并入到聚合物分子中并且这类α-烯烃用作链转移剂(例如丙烯、1-丁烯等)的反应；c)涉及转移到聚合物的反应，导致具有取决于此分支终止前的乙烯插入数量的碳长度的聚合物分支。举例来说，分子间氢转移导致生长的聚合物分子的终止以及“死”或无活性聚合物分子的再活化。对于涉及转移到聚合物(上述“c”)的反应，理论上此反应可导致分支长度从乙基和丁基分支变化到1000个碳及更多。仅以非常低且不显著的水平发生通过此反应形成的乙基和丁基分支，通常小于0.1每1000个碳。长链分支由分子间氢转移(上述“c”)形成，并且导致最终聚合物的分子量分布变宽。对于以上“b”项下的反应，并入α-烯烃不导致最终聚合物的分子量分布变宽。13C NMR可用于测量长链支化(LCB)的水平，定义为C6或更高；然而，通过比较在存在和不存在高级α-烯烃的情况下制备的聚合物样品的光谱，可对存在任何碳数为八或更多的α-烯烃(CTA)的NMR光谱进行校正。由Goto等人和Yamamoto等人开发的动力学着眼于工艺条件如温度、压力和聚合物浓度(表达为并入的乙烯单元)之间的关系，着眼于分子间氢转移(“转移到聚合物”)的动力学参数以及分子间氢转移水平对最终聚合物的分子量分布的影响。长链支化速率为温度、压力和聚合物浓度的函数(表达为并入的乙烯的数量)。长链支化频率为长链支化速率对乙烯和/或共聚单体增长速率的比率的函数。表1示出长链支化具有比增长速率更高的活化能，并且因此长链支化频率将由更高的聚合温度促进。
表2中给出所选CTA的动力学数据。动力学常数已经借助于关于如由Mortimer(参见下文参考文献)所测定的Cs值(ks/kp)的动力学常数和如由Goto等人所给出的乙烯增长动力学(参见表1)计算。
表2：所选CTA的动力学常数
Figure BDA0001701430670000242
Figure BDA0001701430670000251
丙烯除了其CTA官能团之外还将作为共聚单体，导致额外甲基分支。这些额外甲基分支通常将聚合物的密度降低0.001至0.004g/cc。此外，共聚单体活性将提高每个反应器通道的总消耗水平，其中需要加入更多的丙烯以补偿CTA以及共聚单体的消耗。
参考文献：
通用：G.Luft,《化学工程师技术(Chem.-Ing.-Tech.)》,Hochdruck-Polyaethylen,第51卷(1979)Nr.10,第960-969页。过氧化物效率：T.van der Molen等人,《意大利化学工程(Ing.Chim.Ital)》,LDPE生产中16种引发剂的“点火”温度和消耗量(“Light-off”temperature and consumption of 16initiators in LDPE production),第18卷,N.1-2,1982年2月,第7-15页。链转移活性和共单聚体反应性流程数据描述于以下中：P.Ehrlich,G.A.Mortimer,乙烯自由基聚合的基础(Fundamentals of the freeradical polymerization of ethylene),《聚合物科学进展(Adv.Polymer Sci.)》,第7卷,386-448(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)》：第A-1部分；乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylene polymerization)；第4卷,第881-900页(1966)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志》：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移.第IV部分.在1360atm和130℃下的额外研究(Additional study at 1360atm and 130℃)；第8卷,第1513-1523页(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志》：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移.第V部分.温度的影响(The effect of temperature)；第8卷,第1535-1542页(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志》：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移第V部分.压力的影响(The effect of pressure),第8卷,第1543-1548页(1970)；和G.Mortimer,《聚合物科学杂志》：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移VII.非常活泼和可消耗的转移剂(Very reactiveand depleteable transfer agents),第10卷,第163-168页(1972)。参见以下中的LDPE模拟模型：S.Goto等人,《应用聚合物科学杂志：应用聚合物会议》,36,21-40,1981(基于以实验方式获得的基元反应速率的商业高压聚乙烯反应器的计算机模型)。
引发剂体系
表3示出温度和压力经由活化能(Ea)和活化体积(ΔV)对增长速率和自由基终止速率具有显著影响。过氧化物的效率受比率
Figure BDA0001701430670000252
的影响，并且因此将随着较高的温度和/或较高的压力水平而提高，并且将随着较低的温度和/或较低的压力水平而降低。例如，Theo van der Molen等人(参见上面的参考文献)，在他们的文章“LDPE生产中16种引发剂的点火温度和消耗量”中示出，在高压LDPE反应器中引发剂达到一定温度水平的消耗量受到操作压力的强烈影响。因此，对于给定的反应器系统，在不提高引发剂体系的量的情况下降低操作压力将导致较低的最大区或(一个或多个)峰值温度和较低的单体转化率水平，并且反之亦然。
表3：每种有机过氧化物在不同时间的半衰期温度(*)
Figure BDA0001701430670000261
注：(*)：阿克苏诺贝尔手册；(**)：TRIGONOX为AKZONOBEL的商品名。
管式反应器模拟细节
表4和表5呈现用于本发明和比较聚合的反应器配置和工艺条件。用于模拟以控制熔体指数的CTA类型为丙醛(PA)、丙烯和异丁烷。PA的活性(Cs)为0.33，转化率为10％，丙烯的Cs为0.0122，并且假定转化率为20％，因为它具有CTA和共聚单体官能度两者，如由Mortimer在1360atm和130℃下所测量的。模拟中使用的聚合物的熔体指数为1克/10分钟和10克/10分钟，并且可容易地扩展到更宽的MI范围。对于高压管式反应器模拟聚合，在等于或低于320MPa(3200巴)的反应器入口压力下操作，使用60公吨/小时的乙烯基通过量(除了对于CP2和CP3为35公吨/小时，取自JP05034422的数据)。来自超级压缩机的乙烯基流通过100/0/0/0(CP1至CP3、CP1.1和CP1.2)或50/50/0/0(CP4至CP6、IP5.1、IP5.2和IP5.3)或25/25/50/0(CP7至CP9、IP8.1和IP8.2)和33/33/33/0(CP10、CP11、CP12、IP10.1、IP10.2、IP11.1和IP12.1)分流，这表明乙烯基流可完全送到前部，或部分分布在反应器的前部和侧部两者。对于四个或更多个反应区，管式反应器配置包含高达数千米的总长度。在本发明中，取决于反应器配置，反应器长度从1300至1500米变化。反应器管的内径对于第一反应区为从27mm变化至54mm，并且对于反应器的其余部分为从38mm变化至54mm。选择反应器尺寸以维持约12至14米/秒的良好处理速度。对于所有模拟，反应器上的压降为大约500巴。在所有模拟中，侧流已经冷却到40℃，然后进料到反应器。
将包含多种单一引发剂的混合物的引发剂体系在不同位置处注入反应器，以创建多个反应区，并且从而创建四个峰值温度特征曲线，并提高总转化率。每种过氧化物的半衰期列于表3中通常，已经使用过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)和二叔丁基过氧化物(DTBP)的混合物；然而，在低的开始温度和/或再引发温度下加入过氧新戊酸叔丁酯(TBPIV)，或者在270℃或更低的较低峰值温度的情况下，用过乙酸叔丁酯(TBPA)代替DTBP。
用于冷却或加热反应区的水温在逆流模式下以155℃的入口温度操作。替代地，水温可在其它均匀或不均匀的设置下操作。冷却区可以共流和/或逆流模式操作。模拟已经在第一个反应区的入口温度为150℃的情况下完成。
形成的前40wt％(APT40％)聚合物和形成的后60wt％(APT60％)的最终聚合物的平均聚合温度(APT)的导出
假设在反应器长度L3,a处在反应区3内达到40wt％的聚合物形成，用“Tp,Z3,a”表示(参见图7)。属于最终聚合物的前40wt％的聚合物的量以(公式1)计算。
MP40％＝0.4×M生产的总聚合物[千克/小时](公式1)。
在第一或第二或第三反应区中可达到此量的聚合物形成。在下文的计算实例中，前40wt％的最终聚合物在第三个反应区中形成。
反应区3被认为是两个独立的反应区，称为Z3,a和Z3,b。请注意，Z3,a分别具有Tre-int,Z3和TP,Z3,a的再引发温度和峰值温度。随后，TP,Z3,a变成反应区Z3,b的再引发温度。
工艺模拟的输出可能不完全揭示属于40wt％聚合物形成点的温度，但可获得较早和较晚位置处的温度。属于40％聚合物形成点的温度根据以下计算中的较早和较晚数据点计算。
计算Tp,Z3,a(在形成的40wt％聚合物下的聚合温度)
Figure BDA0001701430670000271
参见图7，用于支持公式1的示例，其中
Figure BDA0001701430670000272
和
Figure BDA0001701430670000273
为低于(较早)和高于(较晚)40wt％聚合物形成(恰好在图7中的“Tp,3,a”或L3,a的左侧和右侧位置)的形成的聚合物wt％。数据点直接取自工艺模拟结果。
Figure BDA0001701430670000274
和
Figure BDA0001701430670000275
为TP,Z3,a的左侧和右侧处的温度，对应于
Figure BDA0001701430670000276
和
Figure BDA0001701430670000277
反应器长度(L)的累计产量由“MP,L”表示。“L”定义为从第一反应区的第一入口到反应器中感兴趣的位置的反应器长度。反应区(Zi)中的产量由“MP,Zi”表示，其中“i”表示反应区的数量。在反应区i的端部处的累积产量由“MP,L,Zi”表示。在反应区Z3,a和Z3,b中生产的聚合物的量通过以下公式计算。MP,Z3,a＝MP40％-MP,Z1-MP,Z2[千克/小时](公式3)，
MP,Z3,b＝MP,Z3-MP,Z3,a[千克/小时](公式4)。类似于下一个反应区(例如反应区(i+1))，应用以下公式。
MP,Z4＝MP,L4-MP,Z3,b[千克/小时](公式5)，其中MP,Z1、MP,Z2、MP,Z3、MP,Z3,a、MP,Z3,b、MP,Z4分别为在反应区1、2、3、3a、3b和4中形成的聚合物的量[千克/小时]。每个反应区(或反应区i)的平均聚合温度为再引发温度和峰值温度的平均温度。
Figure BDA0001701430670000281
其中i可为第一、第二、第三或第四反应区。APT40％和APT60％在如下(公式7)和(公式8)中计算。
Figure BDA0001701430670000282
Figure BDA0001701430670000283
ΔAPT(60-40)％＝APT60％-APT40％[千克/小时](公式9)，其中MP,Zi,a为在反应区Zi,a中生产的聚合物的量。
MP40％＝0.4×M生产的总聚合物[千克/小时](公式10)。IP8.1的APT40％、APT60％和ΔAPT(60-40)％计算实例。
工艺模拟结果示出在反应区3中形成40wt％的最终聚合物。在206℃的温度下形成38.8wt％的最终聚合物。在217℃的温度下形成41.8wt％的最终聚合物。形成聚合物的前40％的温度为
Figure BDA0001701430670000284
MP40％＝0.4×MP(生产的总聚合物)＝0.4×19128＝7651[千克/小时]。反应区Z1中形成的聚合物的量为1494[千克/小时]。在反应区(1+2)中形成的聚合物的量或MP,L,Z2(在图7中反应区2的端部处形成的累积聚合物的量)为4399[千克/小时]。在反应区(1+2+3)中形成的聚合物量或在反应器位置L3(MP,L,Z3)处的累积聚合物为14388[千克/小时]。在反应区4的端部(或在这种情况下反应器的端部)处形成的聚合物的量为19128[千克/小时]。
因此，在每个相关反应子区中形成的聚合物的计算量如下：MP,Z3,a＝MP40％-MP,L,Z2＝7651-4399＝3253[千克/小时]，
MP,Z3,b＝MP,L,Z3-MP,Z3,a-MP,L,Z2＝14388-3253-4399＝6737[千克/小时]，
MP,Z4＝MP,L,Z4-MP,L,Z3＝19128-14388＝4740[千克/小时]。每个反应区的平均聚合温度，APT40wt％、APT60wt％和ΔAPT(60-40)％如下：
Figure BDA0001701430670000291
Figure BDA0001701430670000292
Figure BDA0001701430670000293
Figure BDA0001701430670000294
Figure BDA0001701430670000295
Figure BDA0001701430670000296
Figure BDA0001701430670000297
ΔAPT(60-40)％＝APT60％-APT40％＝262℃-185℃＝77℃。
归一化分子量分布(MWD)
分子量分布(表示(dw/dlogM)和logM之间的关系)为用于聚合设计、工艺开发、改善和操作中的重要参数。有必要确定生产的聚合物类型(窄或宽MWD)，它们提供期望的产品特性。归一化MWD数据可通过使用PREDICI商业软件包(由德国拉斯泰德D-26180的德国技术计算有限公司的Dr.M.Wulkow授权的Pater-Klbe-Straβe 7)，通过求解聚合物种群平衡公式，从聚合动力学(本研究中的Goto动力学)构建MWD来获得。PREDICI所需的输入为使用的Goto动力学，以及单体和/或共聚单体、引发剂和CTA流量、温度和压力特征曲线以及流逝的时间，所有这些都可从工艺模拟中获得。PREDICI软件包可用于生成归一化MWD数据。
在本研究中，已经计算每种聚合物的MWD，并且随后根据(公式11)用CP1(100/0/0/0)的MWD归一化。CP1的模拟MWD值为5.71。
Figure BDA0001701430670000298
管式反应器的比较聚合：CP1、CP1.1、CP1.2、CP2和CP3
对于反应器配置100/0/0/0(其中乙烯基进料流完全送到第一反应区)已经进行比较聚合物CP1、CP1.1、CP1.2、CP2和CP3的模拟。反应器的内管直径为54mm，给出在整个反应器长度上的平均处理速度为13.6米/秒。在CP1、CP1.1、CP1.2模拟中，反应器入口压力和总转化率水平分别维持在2800巴和31.9％。如CP1.1和CP1.2所示，通过调整最后的峰值温度，将转化率水平维持在目标水平。虽然几乎所有的模拟都是针对熔体指数为1克/10分钟的产品进行的，但模拟和趋势可容易地扩展到不同的熔体指数和CTA类型。在对于100/0/0/0反应器配置的模拟中，将所有CTA(补充和再循环的)进料到第一反应区。更多细节可在表4和表5中找到。
在CP1中，乙烯在四个反应区中以290、290、290和290℃的高峰值温度进行聚合，导致最终产品中LCB含量为3.13/1000个C。生产的前40％聚合物(APT40％)和后60％聚合物(APT40％)的温度为231℃和272℃，对应于42℃的ΔAPT(60-40)％。
归一化分子量分布(MWD)为100％，即
Figure BDA0001701430670000301
CP1的MWD用于计算表6中报告的归一化MWD值。CP1.1的APT40wt％远低于CP1，即204℃对231℃，并且因此ΔAPT(60-40)％从42℃提高到77℃。总LCB水平提高，导致MWD稍宽(103％对100％)。APT40wt％的降低不导致MWD变窄。对于应用240℃/240℃/318℃/318℃的峰值温度的CP1.2已经观察到结果类似，得到与CP1.1实例类似的APT40wt％。
在JP05034422中描述的使用反应器配置和工艺条件的额外模拟已经进行并且在CP2和CP3中示出(参见表4和5)。这两种模拟用于在2400巴的低反应器入口压力下制备窄MWD聚合物。结果表明，较低的第一峰值温度(CP2中为230℃)操作与反应区内在等温的情况下操作相比，得到较高APT40％、较高APT60％、较高最终LCBf以及较高转化率水平(参见案例CP3)。请注意，这些模拟的转化率水平分别为23.0和22.6％。
管式反应器的比较聚合：CP4、CP5和CP6
CP4至CP6表示在反应区内乙烯进料分布为50/50/0/0的高压反应器配置。对具有1MI的产品和使用Cs＝0.33的CTA进行模拟。在CP4、CP5和CP6中，来自主压缩机的新鲜乙烯和来自HPR的再循环乙烯相等地分布在两个反应器进料流中，导致沿反应器的CTA进料浓度均匀(Z1/Zi＝1)。
在CP4中，应用290、290、290和290℃的峰值温度和3200巴的反应器入口压力，导致104％的归一化MWD和31.9％的转化率水平。通过将反应器入口压力降低至2800巴的水平，归一化MWD提高至119％，同时维持转化率水平在31.9％(参见CP5)。CP6示出必须降低多少峰值温度，即282、282、282和282℃，以便达到与CP4中类似的归一化MWD水平。就LCBf和APT而言，其它特性仍保持在与CP4类似的水平下，除了总转化率较低(30.7％对31.9％)。
管式反应器的比较聚合：CP7至CP12。
比较CP7至CP9的工艺条件和产品特性与CP4至CP6的比较例非常类似；除了乙烯进料分布为25/25/50/0对50/50/0/0。在CP7至CP9中，来自主压缩机的新鲜乙烯和来自HPR和CTA的再循环乙烯(补充和再循环)在反应器进料流中按比例分布，导致沿着反应器的相等CTA进料浓度。此外，CP10至CP12实例示出在33/33/33/0反应器配置中使用相等乙烯基进料流分布的模拟聚合物的工艺条件和特性。到反应区的此相等流量分布适用于在二级压缩机的第二压缩级中包含3、6、9、12、15等个柱塞的二级压缩系统。模拟聚合物特性示于表6中。关于工艺条件的详细信息可在表4和表5中找到。
表4：工艺配置和操作条件
Figure BDA0001701430670000311
(*)到侧部的新鲜乙烯分布和相等新鲜CTA分布(Z1/Zi＝1)，(**)到前部的新鲜CTA分布(Z1/Zi>1)和到侧部的新鲜乙烯分布；A)进料到每个指定的聚合区的乙烯加CTA的摩尔％，并且每摩尔％基于进料到聚合的乙烯和CTA的总摩尔数。第一个百分数表示进料到第一反应区的乙烯加CTA的摩尔％。
表5：链转移剂和到每个反应区的乙烯分布
Figure BDA0001701430670000312
Figure BDA0001701430670000321
表6：模拟聚合物的特性。
Figure BDA0001701430670000322
本发明聚合IP5.1、IP5.2、IP5.3、IP8.1、IP8.2、IP10.1、IP10.2、IP11.1和IP12.1。
已经使用不同的反应器配置和操作条件以及其它重要的工艺参数(如新鲜乙烯和/或新鲜CTA分布(更详细地参见表4和表5))模拟本发明聚合物。IP5.1、IP5.2和IP5.3已在2800巴的压力水平下进行，其中将第一峰值温度降低至240℃，而提高其余峰值温度以维持转化率水平为31.9％。在IP5.1中，通过降低第一峰值温度，归一化MWD从119％降低至102％(IP5.1对CP5)。在CP6中，通过将峰值温度降低至282、282、282和282℃，使转化率水平降低至30.7％，获得归一化MWD类似于IP5.1中实现的降低。值得注意的是，IP5.1实例给出与CP6相同的归一化MWD，但是转化率水平显著较高(31.9％对30.7％)。此外，将新鲜乙烯分布应用于反应器的侧部，和/或将新鲜CTA分布到第一反应区，与IP5.1的102％相比，将归一化MWD进一步分别降低至83％(IP5.2)和80％(IP5.3)；然而，转化率出乎意料地维持在31.9％。模拟聚合物的特性示于表6中。令人惊讶的是，IP5.1、IP5.2和IP5.3与CP5相比各自示出较低的归一化MWD，尽管每种最终聚合物中的最终LCB水平类似。此外，APT40wt％和ΔAPT(60-40)％水平分别显著低于和高于CP5的对应水平。
对于IP8.1、IP8.2、IP10.1和IP10.2，反应器的侧部有两个不同的乙烯进料流，已经获得类似的效果。例如，IP8.1和IP8.2使用25/25/50/0乙烯基进料流配置，而IP10.1和IP10.2使用33/33/33/0反应器配置。模拟使用240℃作为前两个峰值温度进行，并且通过提高最后两个峰值温度来维持31.9％的转化率。25/25/50/0和33/33/33/0反应器配置对可能的MWD范围的影响比50/50/0/0配置(IP5.1至IP5.3)的影响要大得多(更宽的可能MWD值范围)，如图8所示。已经在CP11和IP11.1中研究CTA类型与CTA和共聚单体活性两者的影响。例如，用作CTA的丙烯也可用作共聚单体，由此除了生产的聚合物中的正常SCB水平之外还产生甲基，并且这继而降低最终聚合物密度。表7示出使用丙烯作为CTA对甲基和SCB水平的影响。
表7：对甲基和SCB水平的影响w/在CP11和IP11.1中作为CTA的丙烯
Figure BDA0001701430670000331
为了研究较高MI(I2)对聚合物特性(如LCBf、MWD和APT40wt％)的影响，已经进行额外模拟CP12和IP12.1。如表6所示，尽管两种聚合物具有相同的熔体指数(10MI)和类似的LCBf值，但与CP12的116％的归一化MWD相比，本发明聚合IP12.1具有低得多的89％的归一化MWD。这些结果表明，本发明方法可用于生产具有不同熔体指数值和低归一化MWD值的聚合物。可以得出结论，通过a)将较少的乙烯送到第一反应区，b)提高反应器的侧部处的进料流的流量和/或数量，和/或c)变化操作条件；各自与形成的前40wt％聚合物的期望平均聚合温度(APT40wt％)相结合，可用于扩大管式反应器配置的MWD能力。
已经研究乙烯基分流比(送到反应器前部的乙烯百分比)和工艺条件(压力、温度、CTA体系的选择和新鲜乙烯和/或新鲜CTA的分布)对产品特性的影响(以归一化MWD、LCBf、APT40wt％、ΔAPT(60-40)％表示)。已发现以下：(i)降低APT40wt％和提高ΔAPT(60-40)％改善反应器配置的窄MWD能力，其中总乙烯基进料流在前反应区和(一个或多个)侧反应区上分开；(ii)本发明聚合允许在恒定转化率水平下，在反应器配置下使用总乙烯基进料流在前反应区和(一个或多个)侧反应区上的分布来生产窄MWD产品；(iii)在恒定转化率水平下，降低第一和/或第二峰值温度并且维持入口压力水平将使归一化MWD变窄；(iv)通过应用不同的反应器条件，例如(a)APT40wt％的创造性应用和提高用于生产窄MWD产品的ΔAPT(60-40)条件，(b)高压和低的第一和/或第二峰值温度，(c)差异化的新鲜乙烯和新鲜CTA分布；(a)与(b)和/或(c)的组合将扩展工艺的窄MWD能力。
已经发现，具有多个(≥2)乙烯进料流的LDPE的生产以及在第一、第二或第三反应区中应用不同的操作条件(包括(一个或多个)低峰值温度)使得能够在恒定和/或高转化率水平下生产窄MWD聚合物。此外，令人惊讶地发现，可通过在第一、第二或第三反应区中应用(一个或多个)低峰值温度，并且将新鲜乙烯主要分布至反应器的侧部，和/或将新鲜CTA主要分布到第一和/或第二反应区并且选择CTA体系的Cs值在高转化率水平和低操作压力下生产窄MWD聚合物。令人惊奇的是，已经发现最窄MWD聚合物可用反应器配置制备，其中30至40摩尔％的总乙烯基进料被送到前面的反应区，而其余乙烯基进料在两个或更多个反应区上分开。在较低的反应器入口压力下生产窄MWD聚合物的能力允许关于能量消耗优化二级压缩机系统，或者通过扩大柱塞尺寸来提高对于相同能量消耗的通过量，和/或维持外部气缸尺寸。有利的乙烯基进料分布可通过组合二级压缩机系统的二级压缩级的(一个或多个)柱塞的一个或多个排出物并且将组合的流送到所需的反应器进料流来实现。使用节流阀和或分流阀为实现所需流量分布的另一种方式。

Claims (10)

1.一种形成乙烯基聚合物的方法，所述方法至少包含以下：
在至少一种自由基引发剂存在下，以及在包含至少三个反应区和至少两个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且
其中第一反应区的入口压力小于或等于3200巴；并且其中进料到所述第一反应区的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的量基于进料到聚合的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的总摩尔数为40摩尔％至80摩尔％；并且
其中基于形成的聚合物的总量，形成的前40wt％聚合物的平均聚合温度小于或等于200℃。
2.一种形成乙烯基聚合物的方法，所述方法至少包含以下：
在至少一种自由基引发剂存在下，以及在包含至少四个反应区和至少三个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且
其中第一反应区的入口压力小于或等于3200巴；并且其中进料到所述第一反应区的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的量基于进料到聚合的乙烯和任选的一种或多种共聚单体和任选的一种或多种CTA的总摩尔数为20摩尔％至70摩尔％；并且
其中基于形成的聚合物的总量，形成的前40wt％聚合物的平均聚合温度小于或等于200℃。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中形成的最终聚合物的后60wt％的聚合物加权平均聚合温度与形成的最终聚合物的前40wt％的聚合物加权平均聚合温度之间的聚合温度的差异大于或等于58℃。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中将乙烯进料到第一反应区并且进料到两个或更多个随后的反应区，即区n和区n+1或区n+2，其中n>1，并且其中乙烯包含新鲜乙烯和再循环乙烯，并且其中满足以下比率中的至少两个：
a)对于反应区n，“进料到所述第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数”与“进料到反应区n的新鲜乙烯的摩尔分数”的比率Rn为小于或等于1；
b)对于反应区n+1，“进料到所述第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数”与“进料到反应区n+1的新鲜乙烯的摩尔分数”的比率Rn+1为小于或等于1；
c)对于反应区n+2，“进料到所述第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数”与“进料到反应区n+2的新鲜乙烯的摩尔分数”的比率Rn+2为小于或等于1；并且
其中“进料到聚合工艺的乙烯的总量”来自至少一个新鲜乙烯流和至少一个再循环乙烯流。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中第一乙烯进料包含至少一种CTA，并且其中在所述第一乙烯进料中的CTA体系的活性大于或等于在每个随后的乙烯进料中的所述CTA体系的活性。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述聚合在至少一个管式反应器中进行，并且其中通往所述反应器的每个乙烯进料由来自二级压缩机系统的第二压缩级的一个或多个排出流产生。
7.根据权利要求6所述的方法，其中来自所述二级压缩机系统的所述第二压缩级的所述排出流被组合成至少两个反应器区进料流。
8.根据权利要求6所述的方法，其中每个乙烯进料接收由来自所述二级压缩机系统的所述第二压缩级的一个或多个柱塞产生的排出流，并且其中每个乙烯进料含有相同摩尔量的乙烯基进料组分。
9.根据权利要求2所述的方法，其中进料到所述第一反应区的乙烯基进料流为进料到所述聚合的总乙烯的30至40摩尔％。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述乙烯基聚合物为LDPE。
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