KR20180081084A - 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 고압 자유 라디칼 중합 - Google Patents
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Abstract
에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법은, 적어도 3개의 반응 구간 및 적어도 2가지 에틸렌 공급물 스트림을 포함하는 반응기 구조에서, 적어도 1개의 자유 라디칼 개시제의 존재하에 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계를 적어도 포함하되, 여기서 제1 반응 구간에서의 유입구 압력은 3200 Bar 이하이고; 상기 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 1개 이상의 코모노머, 및 임의로 1개 이상의 CTA의 양은 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 1개 이상의 코모노머, 및 임의로 1개 이상의 CTA의 전체 몰 기준으로 40 몰% 내지 80 몰%이고; (형성된 폴리머의 총량 기준으로) 형성된 최초 40 wt% 폴리머의 평균 중합 온도(APT40wt%)가 200℃ 이하이다.
Description
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2015년 11월 10일에 출원된 유럽특허출원 15382554.2에 대한 우선권을 주장한다.
저밀도 폴리 에틸렌 (LDPE)은 높은 압력 및 온도에서 오토클레이브 및/또는 관형 반응기에서 생성된다. 고압 자유 라디칼 중합은 하기 참조문헌에 개시되어 있다: 미국특허번호 8445606, 4135044, 7582709, 및 JP050534422 (초록). 관형 공정은 관형 반응 및 냉각 섹션으로부터의 냉각을 통해 중합 열을 추출함으로써 전환율을 증가시키는 이의 능력에 의해 오토클레이브 공정에 비해 바람직하다. 그러나, 관형 공정의 더 높은 전환율 능력을 오토클레이브 공정의 제품 능력과 조합하는 것이 바람직할 것이다. 중요한 다른 파라미터는 고압 중합 공정의 폴리머 산출량이고, 이는 40 내지 450 KTA 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 고압 관형 공정의 폴리머 산출량은 전환율 수준 및 모노머 처리량에 영향을 받는다. 전환율은 생산되는 폴리머의 원하는 제품 특성에 의해 영향을 받는다. 모노머 처리량은 모노머 공급물 스트림을 요구되는 반응기 유입구 압력으로 압축하는 제2 압축기 시스템의 디자인 및 운행 조건에 좌우된다.
중요한 다른 파라미터는 한 단위의 고압 폴리에틸렌 폴리머를 생성하는데 요구되는 에너지이다. 이러한 에너지 요건은 대개 제2 압축기 시스템에 의해 요구되는 압축 에너지에 의해 결정된다. 따라서, 소정의 양의 압축 에너지에 대한 전환율 수준을 증가시키는 것을 통해 폴리머 생산을 최대화하고 및/또는 반응기 유입구 압력을 감소시킴으로써 단량체 반응기 공급물 스트림을 압축하는데 더 적은 압축 에너지를 사용할 필요가 있다. 폴리머 산출량을 최대화하고, 생산 능력을 확장시키고 및/또는 에너지 요건을 감소시키기 위한 요건은 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
본 발명의 요약
하나 이상의 자유-라디칼의 존재 하에서의 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
3개 이상의 반응 구간 및 2개 이상의 에틸렌 공급물 스트림을 포함하는 반응기 구조에서 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계로서, 제1 반응 구간의 유입구 압력은 3200 Bar 이하이고;
제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머 및 임의로 하나 이상의 CTA의 양은 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머 및 임의로 하나 이상의 CTA의 총 몰 기준으로 40 몰% 내지 80 몰%이고;
(형성되는 폴리머의 총량 기준으로) 형성되는 최초 40 wt% 폴리머의 평균 중합 온도 (APT40wt%)는 200℃ 이하인 단계.
하나 이상의 자유 라디칼의 존재 하에서 에틸렌계 폴리머를 형성하는 공정은 적어도 하기의 단계를 포함한다:
4개 이상의 반응 구간 및 3개 이상의 에틸렌 공급물 스트림을 포함하는 반응기 구조에서 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계로서,
제1 반응 구간의 유입구 압력은 3200 Bar 이하이고; 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머 및 임의로 하나 이상의 CTA의 양은 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머 및 임의로 하나 이상의 CTA의 총 몰 기준으로 20 몰% 내지 70 몰%이고;
(형성되는 폴리머의 총량 기준으로) 형성되는 최초 40 wt% 폴리머의 평균 중합 온도 (APT40wt%)는 200℃ 이하인 단계.
도 1은 비교 중합 CP1 내지 CP3, CP1.1 및 CP1.2에 대해 사용되는 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도를 도시하고 있다. 도 2는 비교 중합 CP4 내지 CP6 및 IP5.1에 대해 사용되는 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도를 도시하고 있다. 도 3은 비교 중합 IP5.2 및 IP5.3에 대해 사용되는 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도를 도시하고 있다. 도 4는 비교 중합 CP7 내지 CP9 및 IP8.1에 대해 사용되는 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도이다.
도 5는 비교 중합 IP8.2 및 IP10.2에 대해 사용되는 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도이다. 도 6은 비교 중합 CP10 내지 CP12, IP10.1, IP11.1 및 IP12.1에 대해 사용되는 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도이다. 도 7은 (APT40% 및 APT60%의 결정시 사용되는) Tp,i 값의 결정을 위한 "온도 대 반응기 길이"를 도시하고 있다. 도 8은 일정한 전환율 수준, 및 다양한 정면 피크 온도(들), 및 다양한 새로운 (구성성분) CTA(들) 및 새로운 (구성성분) 에틸렌 분포에서의 정면 가스의 함수로서 정규화된 분자량 분포를 도시하고 있다.
도 5는 비교 중합 IP8.2 및 IP10.2에 대해 사용되는 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도이다. 도 6은 비교 중합 CP10 내지 CP12, IP10.1, IP11.1 및 IP12.1에 대해 사용되는 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도이다. 도 7은 (APT40% 및 APT60%의 결정시 사용되는) Tp,i 값의 결정을 위한 "온도 대 반응기 길이"를 도시하고 있다. 도 8은 일정한 전환율 수준, 및 다양한 정면 피크 온도(들), 및 다양한 새로운 (구성성분) CTA(들) 및 새로운 (구성성분) 에틸렌 분포에서의 정면 가스의 함수로서 정규화된 분자량 분포를 도시하고 있다.
하이 폴리머 산출량과 함께 감압 수준에서 상당하게 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌계 폴리머를 제공하는 신규한 중합 공정이 개발되었다. 또한, 넓은 및 좁은 MWD 폴리머는 일정한 폴리머 산출량에서 생산할 수 있고, 이는 중합 공정에 대한 더 나은 경제성을 제공하는 것을 발견하였다. 제2 압축기 시스템의 제2 압축 단계의 플런저(plunger)의 디스차지(discharge)는 반응 구간에 걸쳐 에틸렌 공급물 스트림의 동일하거나 또는 상이한 분포를 위해 배열될 수 있음이 발견되었다. 또한, 반응기 측면에 새로운 에틸렌을 분포시키고, 및/또는 반응기의 정면에 새로운 CTA를 분포시킴으로써, 좁은 MWD 생성물 및 공정 능력은 추가로 향상될 수 있다는 것이 또한 발견되었다.
상기 논의된 바와 같이, 하나 이상의 자유 라디칼의 존재 하에 에틸렌계 폴리머를 형성하는 공정이 제공되며, 상기 공정은 적어도 하기 단계를 포함한다:
3개 이상의 반응 구간 및 2개 이상의 에틸렌 공급물 스트림을 포함하는 반응기 구조에서 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계로서,
제1 반응 구간의 유입구 압력은 3200 Bar 이하이고; 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머 및 임의로 하나 이상의 CTA의 양은 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머 및 임의로 하나 이상의 CTA의 총 몰 기준으로 40 몰% 내지 80 몰%이고;
(형성되는 폴리머의 총량 기준으로) 형성되는 최초 40 wt% 폴리머의 평균 중합 온도 (APT40wt%)는 200℃ 이하인 단계.
일 구현예에서, 반응기 구조는 3개 이상의 에틸렌 공급물 스트림을 포함한다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 2개만의 에틸렌 공급물 스트림을 포함한다.
본 발명은 적어도 1개의 자유 라디칼의 존재 하에 에틸렌계 폴리머 형성하는 공정이 제공되며, 상기 공정은 적어도 하기의 단계를 포함한다:
4개 이상의 반응 구간 및 3개 이상의 에틸렌 공급물 스트림을 포함하는 반응기 구조에서 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계로서,
제1 반응 구간의 유입구 압력은 3200 Bar 이하이고; 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머 및 임의로 하나 이상의 CTA의 양은 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머 및 임의로 하나 이상의 CTA의 총 몰 기준으로 20 몰% 내지 70 몰%이고;
(형성되는 폴리머의 총량 기준으로) 형성되는 최초 40 wt% 폴리머의 평균 중합 온도 (APT40wt%)는 200℃ 이하인 단계.
일 구현예에서, 반응기 구조는 4개 이상의 에틸렌 공급물 스트림을 포함한다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 단지 3개만의 에틸렌 공급물 스트림을 포함한다.
본 발명은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 반응 구간 1을 제외한 각각의 반응 구간에 대한 최대 온도는 > 271℃, 또는 > 272℃, 또는 > 274℃, 또는 > 276℃, 또는 > 278℃, 또는 > 280℃이다. 일 구현예에서, 반응 구간 1 및 반응 구간 2를 제외한 각각의 반응 구간에 대한 최대 온도는 > 271℃, 또는 > 272℃, 또는 > 274℃, 또는 > 276℃, 또는 > 278℃, 또는 > 280℃이다. 일 구현예에서, 반응 구간 1, 반응 구간 2 및 반응 구간 3을 제외한 각각의 반응 구간에 대한 최대 온도는 > 271℃, 또는 > 272℃, 또는 > 274℃, 또는 > 276℃, 또는 > 278℃, 또는 > 280℃이다. 일 구현예에서 각각의 반응 구간에 대한 최대 온도는 < 340℃, 또는 < 330℃, 또는 < 320℃이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구간에 공급되는 모노머 및 CTA(들)의 조합된 양은 중합에 공급되는 모노머 및 CTA(들)의 조합된 양의 20 내지 40 몰%이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 모노머, 및 임의로 하나 이상의 CTA의 양은 중합으로 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 모노머, 및 임의로 하나 이상의 CTA의 총 몰 기준으로 45 몰% 내지 75 몰%, 또는 40 내지 70 몰%이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구간으로 공급되는 모노머 및 CTA(들)의 조합된 양은 중합으로 공급되는 모노머 및 CTA(들)의 조합된 양의 20 내지 60 몰%, 또는 20 내지 50 몰%, 또는 20 내지 45 몰%이다.
일 구현예에서, "(형성된 폴리머의 총량 기준으로) 형성된 최초 40 wt% 폴리머"의 평균 중합 온도는 200℃ 이하, 또는 ≤ 199℃, 또는 ≤ 198℃, 또는 ≤ 197℃, 또는 ≤ 196℃, 또는 ≤ 195℃이다.
일 구현예에서, 최초 "총 폴리머의 40 wt%는 폴리머 칭량된 평균 중합 온도, T1에서 형성되고", 나머지 "총 폴리머의 60 wt%는 폴리머 칭량된 평균 중합 온도, T2에서 형성되고", 여기서 (T2 -T1) ≥ 58℃, 또는 ≥ 59℃, 또는 ≥ 60℃, 또는 ≥ 61℃, 또는 ≥ 62℃, 또는 ≥ 63℃, 또는 ≥ 64℃, 또는 ≥ 65℃이다.
일 구현예에서, 에틸렌 전환율은 ≥ 28%, 또는 ≥ 29%, 또는 ≥ 30%, 또는 ≥ 31%이다.
일 구현예에서, 에틸렌은 제1 반응 구간 (1) 및 (n > 1인 경우) 2개 이상의 후속 반응 구간, 구간 n, 및 구간 n+1 또는 구간 n+2에 공급되고, 에틸렌은 새로운 에틸렌 및 재순환 에틸렌을 포함하고,
하기 비의 적어도 2개가 충족된다:
a) 반응 구간 n의 경우, "반응 구간 n에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZn)"에 대한 "제1 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZ1)"의 비, Rn은 0 내지 1의 (Rn = RZ1/RZn)이고;
b) 반응 구간 n+1의 경우, "반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZn+1)"에 대한 "제1 반응 구간 (RZ1)에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZ1)"의 비, Rn+1은 0 내지 1의 (Rn+1 = RZ1/RZn+1)이고;
c) 반응 구간 n+2의 경우, "반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZn+2)"에 대한 "제1 반응 구간 (RZ1)에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZ1)"의 비, Rn+2는 0 내지 1의 (Rn+2 = RZ1/RZn+2)이고;
여기서, "중합 공정에 공급되는 에틸렌의 총량"은 적어도 하나의 새로운 에틸렌 스트림 및 적어도 하나의 재순환된 에틸렌 스트림으로부터 유도된다.
일 구현예에서, 에틸렌은 제1 (1) 및 하나의 후속 반응 구간으로 공급되고, 하기 조건이 충족된다:
a) 반응기에의 제1 에틸렌계 공급물 스트림은 새로운 에틸렌을 포함하지 않고;
b) 후속 반응기 구간에의 에틸렌계 공급물은 새로운 에틸렌을 포함하고;
일 구현예에서, 에틸렌은 제1 반응 구간(1) 및 2개의 후속 반응 구간에 공급되고, 하기 조건이 충족된다:
a) 제1 반응 구간은 새로운 에틸렌을 공급받지 않고;
b) 후속 반응 구간에 대한 제1 에틸렌계 공급물은 새로운 에틸렌을 포함하지 않고;
c) 후속 반응 구간에 대한 제2 에틸렌계 공급물은 새로운 에틸렌을 포함하지 않고;
일 구현예에서, 에틸렌이 제1 반응 구간(1) 및 3개의 후속 반응 구간에 공급되고, 하기 조건이 충족된다:
a) 제1 반응 구간은 새로운 에틸렌을 공급받지 않고;
b) 제2 반응 구간은 에틸렌이 아닌 새로운 에틸렌을 공급받고;
c) 제3 에틸렌계 공급물 흐름은 임의로 새로운 에틸렌을 포함하고
d) 제4 에틸렌계 공급물 흐름은 새로운 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 전체 새로운 CTA의 0 내지 100 몰%를 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성은 각각의 후속 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성보다 크거나 동일하다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 새로운 CTA의 총량의 20 내지 100 몰%, 또는 25 내지 100 몰%, 또는 30 내지 100 몰%, 또는 35 내지 100 몰%, 또는 40 내지 100 몰%, 또는 45 내지 100 몰%, 또는 50 내지 100 몰%를 포함한다. 추가의 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성은 각각의 후속 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성보다 크거나 동일하다. 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 CTA의 총량의 20 내지 100 몰%, 또는 25 내지 100 몰%, 또는 30 내지 100 몰%, 또는 40 내지 100 몰%, 또는 45 내지 100 몰%, 또는 50 내지 100 몰%을 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성은 각각의 후속 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성보다 크거나 동일하다. 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 새로운 CTA의 총량의 20 내지 100 몰%, 또는 25 내지 100 몰%, 또는 30 내지 100 몰%, 또는 40 내지 100 몰%, 또는 45 내지 100 몰%, 또는 50 내지 100 몰% 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성은 각각의 제2 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성과 동일하다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 새로운 CTA의 총량의 20 내지 100 몰%, 또는 25 내지 100 몰%, 또는 30 내지 100 몰%, 또는 40 내지 100 몰%, 또는 45 내지 100 몰%, 또는 50 내지 100 몰%를 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성은 각각의 제2 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성보다 크다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 CTA의 총량의 20 내지 100 몰%, 또는 25 내지 100 몰%, 또는 30 내지 100 몰%, 또는 40 내지 100 몰%, 또는 45 내지 100 몰%, 또는 50 내지 100 몰%를 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성은 각각의 제3 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성과 동일하다. 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 CTA의 총량의 20 내지 100 몰%, 또는 25 내지 100 몰%, 또는 30 내지 100 몰%, 또는 40 내지 100 몰%, 또는 45 내지 100 몰%, 또는 50 내지 100 몰%를 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성은 각각의 제3 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성보다 크다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물은 하나 이상의 CTA를 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성은 각각의 후속 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성보다 크거나 동일하다.
본 발명의 공정은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 제2 압축기 시스템은 제2 압축 단계에서 운행되는 3, 6, 9, 12, 15 또는 18개의 플런저를 포함한다. 일 구현예에서, 제2 압축기 시스템은 제2 압축 단계에서 운행되는 4, 8, 10, 14, 16 또는 20개의 플런저를 포함한다. 일 구현예에서, 2개의 플런저의 디스차지는 각각의 공급물 스트림에 대해 조합된다. 일 구현예에서, 2개의 플런저 중의 2개 또는 복수개의 디스차지는 각각의 공급물 스트림에 대해 조합된다.
일 구현예에서, 플런저의 디스차지는 i) 에틸렌계 공급물 스트림 상에 고정된 분포로 배열되고, 여기서 임의로 2개 이상의 디스차지는 고정된 분포로 조합되거나 또는 ii) 중합 과정에서 조절되며, 여기서 임의로 2개 이상의 디스차지는 조합되어 1개 이상의 에틸렌계 공급물 스트림으로서 사용된다. 추가의 구현예에서, 선택사항 ii)에 대해, 디스차지는 1개 이상의 스로틀 밸브 및/또는 스플리터 밸브를 사용하여 조절된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 스로틀 밸브 및/또는 스플리터 밸브는 반응기에 대한 하나 이상의 플런저 디스차지의 흐름을 유도하기 위해 사용된다.
일 구현예에서, 제2 압축기 시스템으로부터의 디스차지 스트림은 3개의 에틸렌 공급물 스트림으로 분리되고, 각각의 스트림은 동일한 몰량의 에틸렌계 성분을 가진다.
일 구현예에서, 반응기에 대한 전체 에틸렌계 공급물 흐름은 40 내지 350 톤/시간, 또는 50 내지 300 톤/시간, 또는 60 내지 250 톤/시간이다. 일 구현예에서, 반응기에 대한 전체 에틸렌계 공급물 흐름은 30 내지 400 톤/시간, 또는 50 내지 400 톤/시간, 또는 75 내지 400 톤/시간, 또는 10 내지 400 톤/시간이다.
일 구현예에서, 본 발명은 반응기 유입구 압력 및 전환율 수준을 유지하면서도, 공정 조건 예컨대 피크 온도, 출발 및 재개시 온도, CTA 및 새로운 에틸렌 분포, 복수개의 반응 구간에 대한 에틸렌계 공급물 스트림을 통해 폴리머 특성, 특히 레올로지 특성 예컨대 용융 탄성, G' 및 용융 강도를 조절하기 위한 공정을 제공한다. 용융 탄성, 용융 강도 및/또는 다른 레올로지 특성은 각각 MWD의 지표이거나 또는 그 역은 MWD에 의해 영향을 받는다.
일 구현예에서, 본 발명은 에틸렌계 폴리머를 형성하기 위한 고압 중합 공정을 제공하고, 상기 공정은 하기 단계를 적어도 포함한다:
(A) 2개 이상의 반응 구간, 제1 반응 구간 (반응 구간 1) 및 i 반응 구간 (반응 구간 i, 여기서 i ≥ 2임), (B) 각각의 공급물 스트림은 고압 중합 공정으로 공급되는 전체 구성성분 에틸렌의 일정 백분율을 포함하고, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 반응 구간 1로 이송되고, 제2 에틸렌 공급물 스트림은 반응 구간 i로 이송되는 2개 이상의 에틸렌 공급물 스트림을 포함하고, (C) 매우 낮은 피크 온도(들)에서 제1 반응 구간(들)을 운행되는 반응기 구조를 사용하여에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계.
본 발명의 공정은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 중합 온도 (예열기 섹션을 배제한 반응기에서의 온도)가 180℃ 이하인 경우, 냉각 매체 온도는 180℃ 이상, 또는 바람직하게는 185℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 가장 바람직하게는 195℃ 이상이다. 일 구현예에서, 중합 온도는 190℃ 이하인 경우, 냉각 매체 온도는 180℃ 이상, 또는 바람직하게는 185℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 가장 바람직하게는 195℃ 이상이다. 일 구현예에서, 중합 온도는 200℃ 이하인 경우, 냉각 매체 온도는 180℃ 이상, 또는 바람직하게는 185℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 가장 바람직하게는 195℃ 이상이다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 하나 이상의 관형 반응기를 포함한다. 일 구현예에서, 중합은 복수개의 또는 적어도 3개의 반응 구간을 갖는 하나의 반응기에서 일어난다. 일 구현예에서, 중합은 적어도 3개의 반응 구간, 반응 구간 1 및 반응 구간 i (i ≥ 2임)를 포함하는 반응기 구조에서 일어나고, 여기서 반응 구간 i는 반응 구간 1로부터 다운스트림에 있다. 일 구현예에서, i는 2-5, 또는 2-4이다. 일 구현예에서, i = 2이다.
일 구현예에서, 반응기 구조에서의 유일한 반응기는 관형 반응기이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구간은 관형 반응 구간이다. 일 구현예에서, 각각의 반응 구간은 관형 반응 구간이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구간은 오토클레이브 반응 구간이다.
일 구현예에서, i는 3 이상, 또는 4, 또는 5, 또는 10, 또는 20 또는 그 이상이다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 하나 이상의 프라이머리 압축기 및 적어도 하나의 부스터 (제2) 압축기를 포함한다.
일 구현예에서, 본 공정은 단지 하나의 프라이머리 압축기를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 LDPE이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 코모노머를 포함하는 에틸렌계 인터폴리머이다.
일 구현예에서, 본 공정은 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5, 또는 6 또는 그 이상의 에틸렌 공급물 스트림을 포함한다. 일 구현예에서, 제1 및 제2 에틸렌 공급물 스트림 각각은 중합 공정에 공급되는 전체 에틸렌의 1 내지 100 몰 백분율 (몰%), 또는 5 내지 95 몰%, 또는 10 내지 90 몰%, 또는 20 내지 80 몰%, 또는 30 내지 70 몰%, 또는 35 내지 65 몰%, 또는 40 내지 60 몰%, 또는 45 내지 55 몰%를 포함한다.
일 구현예에서, 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌은 중합에 공급되는 전체 에틸렌의 적어도 10 몰%이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌은 중합에 공급되는 전체 에틸렌의 10 내지 90 몰%, 또는 20 내지 80 몰%, 또는 25 내지 75 몰%, 또는 30 내지 70 몰%, 또는 40 내지 60 몰%이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 공급물 스트림은 적어도 3개의 반응 구간에 공급되고, 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌계 공급물 스트림은 중합에 공급되는 전체 에틸렌의 25 내지 50 몰%, 또는 30 내지 45 몰%, 또는 30 내지 40 몰%, 또는 32 내지 38 몰%이다.
일 구현예에서, 구성성분 에틸렌은 에틸렌 제조-/분획화 공정으로부터 유래되는 하나 이상의 잔류 화합물 이외에 사슬 이동제를 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 새로운 (구성성분) 새로운 에틸렌의 총량은 모든 반응 구간에 분포되어 있다. 일 구현예에서, 구성성분 에틸렌은 단지 반응 구간 i (i>1)에만 분포된다. 일 구현예에서, 새로운 (구성성분) CTA의 총량은 단지 제1 반응 구간에만 분포된다. 일 구현예에서, 새로운 (구성성분) CTA의 총량은 에틸렌계 공급물 흐름을 공급받는 반응 구간 모두에 분포된다.
일 구현예에서, 각각의 반응 구간에의 각각의 공급물은 동일한 CTA 시스템을 포함한다. 추가의 구현예에서, 각각의 공급물의 CTA 시스템은 단일의 CTA를 포함한다.
일 구현예에서, 반응 구간에서의 각각의 중합 조건은 독립적으로 <400℃, 또는 <380℃, 또는 <360℃, 또는 <340℃, 또는 <320℃의 피크 온도, 및 1000 MPa 미만, 또는 500 MPa 미만, 또는 400 MPa 미만, 또는 350 MPa 미만의 유입구 압력을 포함한다.
일 구현예에서, 반응 구간 1에서의 최대 중합 온도는 < 260℃, 또는 < 255℃, 또는 < 250℃, 또는 < 248℃, 또는 < 246℃, 또는 < 244℃, 또는 < 242℃, 또는 < 240℃이다. 일 구현예에서, 반응 구간 1 및 2에서의 최대 중합 온도는 < 260℃, 또는 < 255℃, 또는 < 250℃, 또는 < 248℃, 또는 < 246℃, 또는 < 244℃, 또는 < 242℃, 또는 < 240℃이다. 일 구현예에서, 반응 구간 1, 2 및 3에서의 최대 중합 온도는 < 260℃, 또는 < 255℃, 또는 < 250℃, 또는 < 248℃, 또는 < 246℃, 또는 < 244℃, 또는 < 242℃, 또는 < 240℃이다.
일 구현예에서, 새로운 CTA는 제1 반응 구간에 분포되지 않는다. 일 구현예에서, 전체 새로운 CTA의 0 내지 100%는 제1 반응 구간에 분포된다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 하나 이상의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 관형 반응기는 하나 이상의 냉각 구간을 가진다. 일 구현예에서, 반응 구간 i의 평균 공정 속도는 10 내지 20 m/sec, 또는 12 내지 20 m/sec, 또는 12 내지 18 m/sec이다. 일 구현예에서, 반응기 구조는 하나 이상의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 관형 반응기는 하나 이상의 열이동 구간을 가진다. 일 구현예에서, 반응기 구조는 하나 이상의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 관형 반응기는 복수개의 열이동 구간을 구비하고, 열은 공정 측면과 열이동 매체 사이에서 교환된다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 하나 이상의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 반응기를 냉각 및/또는 가열하는 것은 반응기를 둘러싼 복수개의 냉각 구간에서 병류 방식 및/또는 향류 방식으로 작동하는 가압된 액체 물에 의해 제공된다. 일 구현예에서, 반응기 구조는 하나 이상의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 반응기에 대한 가열은 가압된 스트림에 의해 제공된다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 반응기를 냉각 및/또는 가열하는 것은 반응기를 둘러싼 복수개의 냉각 구간에서 병류 방식 및/또는 향류 방식으로 작동하는, 액체 열이동 유체 (예를 들면, 실리콘 오일 및/또는 폴리글리콜 (예를 들면, DOWTHERM 유체)에 의해 제공된다.
일 구현예에서, 반응기 어셈블리에 대해 사용되는 고압 반응기 튜브는 전형적으로 이러한 자켓을 통해 유동하는 열이동 매체의 도움으로 열이동을 가능하게 하는 자켓이 구비되어 있다. 일 구현예에서, 반응기 구조는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 관형 반응기는 복수개의 자켓이 구비되어 있고, 각각의 자켓은 하나의 유입구 및 하나의 유출구를 가지고, 2개 이상의 자켓의 개개의 유입구 및 유출구는 서로에 대해 연속하여 연결되어 하나의 열이동 구간을 형성한다. 추가의 구현예에서, 열이동 구간의 유입구 온도는 균일하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다. 다른 구현예에서, 열이동 구간의 2개 이상의 유입구 온도는 균일하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다. 다른 구현예에서, 열이동 구간의 각각의 유입구 온도는 다른 열이동 구간의 유입구 온도와 상이하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 하나 이상의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 관형 반응기는 복수개의 자켓을 구비하고, 각각의 자켓은 하나의 유입구 및 하나의 유출구를 가지고, 복수개의 자켓의 유입구 및 유출구는 서로에 대해 연속하여 연결되어 하나 이상의 열이동 구간을 형성한다. 추가의 구현예에서, 열이동 구간의 유입구 온도는 균일하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다. 다른 구현예에서, 열이동 구간의 2개 이상의 유입구 온도는 균일하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다. 다른 구현예에서, 열이동 구간의 각각의 유입구 온도는 다른 열이동 구간의 유입구 온도와 상이하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다.
일 구현예에서, 제2 압축기 시스템의 최대 디스차지 압력은 ≤3100 bar, 또는 ≤ 3000 bar, 또는 ≤ 2900 bar, 또는 ≤ 2800 bar, 또는 ≤ 2700 bar, 또는 ≤ 2600 bar, 또는 ≤ 2500 bar, 또는 ≤ 2500 bar, 또는 ≤ 2400 bar, 또는 ≤ 2300 bar로 제한된다.
일 구현예에서, 제2 압축기 시스템의 처리량은 최대 디스차지 압력으로 운행되는 경우에 제2 압축기 시스템의 설계 하중을 충족시키기 위해 최대화된다. 일 구현예에서, 제2 압축기 시스템의 처리량은 최대 디스차지 압력으로 운행되는 경우에 제2 압축기 시스템의 구동의 최대 하중 (기계적 또는 전기적)을 충족시키기 위해 최대화된다.
일 구현예에서, 제2 압축기 시스템의 처리량은 제2 압축기 시스템의 설계 하중 및/또는 최대 디스차지 압력으로 운행되는 경우에 제2 압축기 시스템의 구동의 최대 하중 (기계적 또는 전기적)을 충족시키기 위해 플런저 및/또는 실린더 크기를 최대화함으로써 최대화된다.
일 구현예에서, 2개 이상의 플런저 디스차지는 조합되어 하나의 반응기 공급물을 형성하고, 여기서 이러한 플런저는 위상(out of phase)이다. 이러한 배열은 압축기 디스차지 라인 및 반응기 공급물 라인에서의 유동 변화 및 압력 맥동(pressure pulsation)에서의 감소를 가능하게 한다. 일 구현예에서, 2, 3 또는 4개의 플런저로부터의 디스차지는 에틸렌계 반응기 공급물에 결합되고, 여기서 이러한 디스차지는 서로 위상이다. 일 구현예에서, 2 또는 3 또는 4개의 플런저 중 복수개는 하나의 반응기 공급물에 결합되고, 여기서 각 복수개에서의 디스차지는 위상이다. 일 구현예에서, 2개 이상의 플런저에서의 디스차지는 하나의 에틸렌계 반응기 공급물에 결합되고, 이러한 디스차지는 서로에 대해 위상이다. 일 구현예에서, 복수개의 2개 이상의 플런저의 디스차지는 하나의 반응기 공급물에 결합되고, 각 복수개에서의 디스차지는 위상이다.
일 구현예에서, 혼합물은 알데하이드, 알칸, 아세테이트, 케톤, 알코올, 에스테르, 메르캅탄, 포스핀, 포스겐, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 CTA를 더 포함한다. 일 구현예에서, 혼합물은 알데하이드, 알칸, 케톤, 알코올, 에스테르, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 CTA를 더 포함한다.
일 구현예에서, 반응기 구조로의 전체 에틸렌 기반 공급물 흐름은 30 내지 400 톤/시간, 또는 50 내지 400 톤/시간, 또는 75 내지 400 톤/시간, 또는 100 내지 400 톤/시간이다. 일 구현예에서, 반응기 구조로의 전체 에틸렌 기반 공급물 흐름은 40 내지 350 톤/시간, 또는 50 내지 300 톤/시간이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.10 내지 20.0 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 및 하나 이상의 코모노머, 바람직하게는 하나의 코모노머를 포함한다. 코모노머는 비제한적으로, α-올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 무수물을 포함하고, 각각 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가진다. 조합된 모노머 및 CTA 작용기를 갖는 α-올레핀 코모노머는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 또는 대안적으로 α-올레핀 코모노머는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4 메틸-1-펜텐 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀 코모노머는 프로필렌, 1-부텐 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 LDPE이다.
개시제
자유 라디칼 개시제는 일반적으로 사용되어 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 생성한다. 본원에 사용되는 바와 같은 자유 라디칼 개시제는 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 생성된 자유 라디칼을 지칭한다. 예시적인 자유 라디칼 개시제는 비제한적으로 환형 과산화물, 디아실 과산화물, 디알킬 과산화물, 하이드로과산화물, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈을 포함하는 유기 과산화물을 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 과산화물, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 산소는 개시제로서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 이러한 유기 과산화물 개시제는 중합성 모노머의 중량 기준으로 0.001 내지 0.2 wt%의 양으로 사용된다.과산화물 개시제는 특정 시간 간격으로 이의 반감기 온도를 특징으로 하고, 이로 분류될 수 있다. 예로서, 0.1 h에서 반감기 온도는 개시제가 0.1시간 (또는 6분) 내에 50%로 라디칼로 분해되는 온도를 나타낸다.
AkzoNobel는 이의 브로셔 "열가소성수지에 대한 개시제 및 반응기 첨가제"에서 이의 시판되는 유기 과산화물 개시제에 대한 0.1, 1.0 및 10 시간에서의 반감기 온도를 나타낸다. 고압 반응기 시스템에서의 5분 미만 및 각각의 반응기 구간에서 2분 미만의 전형적인 체류 시간으로 인해, 0.1 시간에서의 반감기 온도는 유기 과산화물 개시제의 분류 및 선택과 관련된다. 유기 과산화물은 하기 부류로 분류될 수 있다: 부류 1: 70 내지 120℃로 변화되는 0.1 시간에서의 반감기 온도를 갖는 저온 개시제. 이러한 과산화물은 전형적으로 출발시키기 위해 사용된다. 부류 2: 120 내지 150℃로 변화되는 0.1 시간에서의 반감기 온도를 갖는 중온 개시제. 부류 3: 150℃ 초과의 0.1 시간에서의 반감기 온도를 갖는 고온 개시제. 산소는 중간 유기 하이드로퍼옥사이드의 형성 과정에서 작용하는 것으로 여겨지고, 이는 전형적으로 180℃에서 출발되는 온도에서 분해될 것이고, 이에 따라 산소는 고온 개시제 (부류 3)로서 고려될 수 있다.
최저 온도 개시제 부류에 의해 온도 전개를 시작하고 및/또는 가속하기 위해, 유기 과산화물이 대개 저온 및 고온 개시제의 혼합물에 적용되고, 한편 온도 조절의 경우, 개별적으로 오토클레이브 반응 구간에 대한 최대 온도 구간 및 관형 반응기 구간에 대한 최대 피크 온도는 조절되고, 최고 온도 개시제 부류에 의해 결정된다.
반응 구간의 온도 조절은 이에 따라 각각의 구간에 공급되는 최대 온도 부류의 개시제의 몰 합계의 기능이고, 이는 추가로 효율에 의해 영향을 받을 수 있고, 이에 적용되는 더 높은 온도의 과산화물은 중합 라디칼로 분해되거나 또는 이를 생성할 것이다. 잠재적으로 용매로 희석되고, 반응 구간 i로 주입되는 단일 또는 복수개의 개시제의 혼합물은 반응 구간 i에 대한 개시제 시스템으로 지칭된다. 일 구현예에서, 산소는 단독으로 또는 고온 개시제와 같은 다른 개시제와 조합하여 사용된다. 일 구현예에서, 개시제 용법 및 효율은 효과적인 중합 라디칼을 형성하는 소위 케이지-인 효과(cage-in effect) 또는 잼재성에 의해 영향을 받는다.
일 구현예에서, 개시제는 적어도 하나의 반응 구간에 첨가되고, 개시제는 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과에서 1초에서의 반감기 온도를 가진다. 추가의 구현예에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃에서 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 고리 구조에 혼입된 적어도 하나의 과산화물 기를 포함한다. 이러한 개시제의 예는 비제한적으로 TRIGONOX 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판) (이 둘은 Akzo Nobel로부터 이용가능함), 및 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트로옥소난) (이는 United Initiators로부터 이용가능함)을 포함한다. 또한 국제공보번호 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.
일 구현예에서, 반응기의 제1 유입구에서 측정되는 중합 압력은 1000 bar 내지 4000 bar, 또는 1400 내지 3600 bar, 또는 1800 내지 3200 bar이다.
최종 물품 처리 단계 및 최종 용도에 따라, 상이한 제품 품질 목표가 각각의 제품 등급에 대해 설정된다. 용융 지수, 밀도, 및 용융 탄성이 생성된 제품의 제품 품질 및 일관성(consistency)을 기술하고 측정하기 위한 주요 파라미터이다. 용융 지수는 평균 분자량을 반영하고, CTA 시스템의 수준 및 기여도를 변화시킴에 따라 조정되고 및/또는 조절될 수 있다. 단쇄 분지화 (SCB) 수준은 전형적으로 특정 범위, 예컨대 0.924 ± 0.010 g/cm3로 변화되는 제품 밀도에 대한 지표이다. 장쇄 분지화 (LCBf) 수준은 분자량 분포, 및 그에 따른 점탄성 특성, 예로서 용융 강도에 강하게 영향을 주고, 블로운 및 캐스트 필름, 발포, 압출 코팅 등과 같은 응용분야에서 중요하다. SCB 및 LCB 수준과 같은 특성은 적용된 중합 온도 및 압력 수준에 의해 강하게 영향을 받는다. 추가적으로 LCB 수준은 또한 반응기 시스템에서의 폴리머 수준 프로파일에 영향을 받는다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는, 비제한적으로 안정화제, 가소제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 발화 지연제, 가공 조제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 안티 블로킹제를 포함한다. 폴리머 조성물은, 예를 들면 본 발명의 폴리머의 중량 기준으로 하나 이상의 첨가제의 조합된 중량의 10% 미만을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하나 이상의 안정화제, 예를 들면, 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168로 처리된다. 일반적으로, 폴리머는 압출 또는 다른 용융 공정 이전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 에틸렌계 폴리머 이외에 추가로 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리머의 다른 폴리머와의 블렌드 및 혼합물이 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리머와 블렌딩하기에 적합한 폴리머는 천연 및 합성 폴리머를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 폴리머는 프로필렌계 폴리머 (두 충격 개질된 폴리프로필렌, 동일배열 폴리프로필렌, 혼성배열 폴리프로필렌, 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머), 고압, 자유 라디칼 LDPE, 불균일 분지형 LLDPE (전형적으로 지글러-나타 촉매작용을 통한 것), 다중 반응기 PE (불균일 분지형 PE 및 균일 분지형 PE의 "반응기내" 조성물), 예컨대 USP 6,545,088 (Kolthammer 등); 6,538,070 (Cardwell, 등); 6,566,446 (Parikh, 등); 5,844,045 (Kolthammer 등); 5,869,575 (Kolthammer 등); 및 6,448,341 (Kolthammer 등)에 개시된 제품)을 포함하는 균질한 분지형 선형 또는 실질적으로 선형 PE (전형적으로 메탈로센 촉매작용을 포함하는 단일-부위를 통한 것)을 포함하는 다양한 유형의 에틸렌계 폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알코올 코폴리머, 폴리스티렌, 충격 보강 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 코폴리머 및 수소화된 그것의 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 다른 에틸렌계 폴리머는 균일한 폴리머, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머 (예를 들면, 상표명 AFFINITY Plastomers 및 ENGAGE Elastomers (The Dow Chemical Company 사제) 및 EXACT (ExxonMobil Chemical Co. 사제) 하에 이용가능한 폴리머)를 포함한다. 프로필렌계 코폴리머 (예를 들면, 상표명 VERSIFY Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company 사제) 및 VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co. 사제) 사에 이용되는 폴리머)는 또한 본 발명의 폴리머를 포함하는 블렌드에서의 성분으로서 유용할 수 있다.
응용분야
본 발명의 폴리머, 폴리머 블렌드 및 조성물은 다양한 기재; 단층 및 다층 필름; 성형된 물품, 예컨대 블로우 성형, 사출 성형, 또는 회전성형 물품; 코팅; 섬유; 및 직물 또는 부직포 패브릭 상에의 압출 코팅을 포함하는 유용한 제품을 생성하기 위한 다양한 종래의 열가소성 제조 공정에서 이용될 수 있다. 본 발명의 폴리머는 비제한적으로 투명 및/또는 수축 필름, 콜레이션 수축 필름, 캐스트 신축성 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후드, 밀봉제, 및 기저귀 백시트를 포함하는 다양한 필름에서 사용될 수 있다. 다른 적합한 응용분야는 비제한적으로 와이어 및 케이블, 가스킷 및 프로파일, 접착제; 신발 자재, 및 자동차 내장 부품을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 에틸렌계 폴리머를 제공한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 인터폴리머이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 LDPE이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940 g/cm3의 밀도를 가진다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 1000 g/10 min의 용융 지수를 가진다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940 g/cm3의 밀도, 및 0.1 내지 1000 g/10 min의 용융 지수를 가진다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940 g/cm3의 밀도, 및 0.1 내지 100 g/10 min의 용융 지수를 가진다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940 g/cm3의 밀도, 및 0.1 내지 50 g/10 min의 용융 지수를 가진다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940 g/cm3의 밀도, 및 0.1 내지 20 g/10 min의 용융 지수를 가진다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940 g/cm3의 밀도, 및 0.2 내지 20 g/10 min의 용융 지수를 가진다. 본 발명의 폴리머는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 본 조성물은 추가로 다른 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 형성하는 적어도 하나의 성분을 포함하는 제품을 제공한다. 일 구현예에서, 본 제품은 압출 코팅 수지이다. 다른 구현예에서, 본 제품은 필름이다. 다른 구현예에서, 본 제품은 금속 와이어 주변의 절연재 및/또는 보호층이다. 다른 구현예에서, 본 제품은 폼이다. 본 발명의 제품은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, Z1/Zi는 1 초과로 조절된다. 일 구현예에서, Z1/Zi는 1 미만으로 조절된다. 일 구현예에서, Z1/Zi는 0.2 내지 2.0, 또는 0.3 내지 1.8, 또는 0.4 내지 1.6 또는 0.5 내지 1.5로 조절된다.
일 구현예에서, 제2 압축기 시스템의 처리량은 최대 디스차지 압력으로 운행되는 경우에 제2 압축기 시스템의 설계 하중을 충족시키기 위해 최대화된다. 일 구현예에서, 제2 압축기 시스템의 처리량은 최대 디스차지 압력으로 운행되는 경우에 제2 압축기 시스템의 구동의 설계 하중 (기계적 또는 전기적)을 충족시키기 위해 최대화된다. 일 구현예에서, 제2 압축기 시스템의 처리량은 제2 압축기의 설계 하중 및/또는 최대 디스차지 압력으로 운행되는 경우에 제2 압축기 시스템의 구동의 설계 하중 (기계적 또는 전기적)을 충족시키기 위해 플런저 및/또는 실린더 크기를 최대화함으로써 최대화된다.
정의
달리 언급하거나, 맥락에서 암시하거나, 또는 본 기술분야에서 관습적인 것인 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초하고, 모든 시험 방법은 상기 출원의 출원일에 통용되는 것이다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌 공급물 스트림" 또는 "에틸렌 기반 공급물" 또는 "에틸렌 기반 공급물 스트림," 또는 "에틸렌 공급물"은 반응 구간으로의 공급물 스트림을 지칭하고, 이는 공급물 스트림에서의 모든 성분의 몰량에 기초하여 다수 양의 에틸렌을 포함한다. 임의로, 하나 이상의 사슬 이동제, 코모노머, 다른 공정 성분 (예컨대 윤활유, 용매 등) 및/또는 불순물 (예로서 개시제 분해 생성물)이 공급물 스트림에서 존재할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "전체 에틸렌계 공급물 흐름"은 반응기 구조에 공급되는 모든 에틸렌계 공급물 흐름의 합계를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌 기반 공급물 성분"은 반응 구간에 대한 유입구에서 반응 구간에 첨가되는 에틸렌 (새로운 및/또는 재순환됨), 및 임의로 CTA (새로운 및/또는 재순환됨), 용매 (새로운 및/또는 재순환됨), 코모노머(들) (새로운 및/또는 재순환됨) 및/또는 다른 성분 (예를 들면, 비제한적으로 새로운 및/또는 재순환된 윤활유(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 분해 생성물)에 관한 것이다. 일 구현예에서, 에틸렌 기반 공급물 성분은 하기를 포함한다: 에틸렌 (새로운 및/또는 재순환됨), 및 임의로 CTA (새로운 및/또는 재순환됨), 용매 (새로운 및/또는 재순환됨), 코모노머(들) (새로운 및/또는 재순환됨) 및/또는 새로운 및/또는 재순환된 윤활유(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 분해 생성물로부터 선택되는 다른 성분. 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 공급물 성분은 하기를 포함한다: 에틸렌 (새로운 및/또는 재순환됨), 및 임의로 CTA (새로운 및/또는 재순환됨), 용매 (새로운 및/또는 재순환됨), 코모노머(들) (새로운 및/또는 재순환됨) 및/또는 새로운 및/또는 재순환된 윤활유(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 (예를 들면, 산소) 및/또는 개시제 분해 생성물로부터의 다른 성분.
용어 "LCB 함량"은 폴리머에 혼입되는 1000개 탄소 (전체 탄소)당 장쇄 분지의 수준을 지칭한다. LCB 함량은 에틸렌 및 임의로 존재하는 코모노머의 "폴리머로의 이동(Transfer to Polymer)" 및 "성장(Propagation)"에 대한 키네틱의 도움으로 계산된다. C=C 이중 결합을 포함하는 코모노머는 이의 이중 결합기에서의 이의 2개의 탄소에 의한 1000C당 LCB 수준의 계산에 나타나 있다. LCB 함량은 최종 폴리머 에서의 (최종 생성물 LCBf), 반응기에 따른 폴리머 형성의 진행에 있어서의 (누적 LCBf) 또는 반응기에서 국소 중합 조건의 기능으로서 국소적으로 형성된 폴리머에서의 (국소적 LCBf) 수준으로서 주어질 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌 전환율" 또는 "에틸렌 전환율 수준"은 생성된 최종 폴리머에 혼입된 반응기로 공급되는 에틸렌의 중량 분율을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
용어 "폴리머"는 동일하거나 상이한 유형과 무관한 모노머를 중합함으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 일반 용어 폴리머는 이에 따라 하기에 정의된 용어 호모폴리머 (이는 단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머로 지칭되고, 미량의 불순물은 폴리머 구조로 혼입될 수 있는 것으로 이해됨), 및 용어 "인터폴리머"를 포괄한다. 미량의 불순물은 폴리머로 및/또는 그 내부에 혼입될 수 있다. 미량의 불순물은 개시제 잔류물 및 사슬 이동 활성을 나타내는 윤활유, 용매 등을 포함할 수 있다. 용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 일반 용어 인터폴리머는 코폴리머 (이는 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭함), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
용어 "에틸렌계 폴리머"는 폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 인터폴리머"는 인터폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌, 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 인터폴리머를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 코폴리머"는 코폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌, 및 유일한 모노머 유형으로서의 코모노머를 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "장쇄 분지화 빈도 (LCBf)"는 폴리머 단계로 이송하는 것과 관련되는 하기에 기재된 비를 지칭하고, 이는 폴리에틸렌에서 전환되는 1000 C-원자 (또는 500 에틸렌 단위)당 장쇄 분지를 초래한다. 전형적으로, LCBf는 전체 폴리머의 평균 수이다. 이러한 비는 NMR을 통해 결정되거나 또는 시뮬레이션을 통해 계산될 수 있다. 본원에 사용되는 수는 시뮬레이션에 의해 유도된다. 시뮬레이션에 의해 유도된 LCBf는 폴리머 반응 RLCB 속도 및 성장 속도 Rp로의 전환의 비이고, 상기 비에 500이 곱해진다. RLCB = kLCB*[Rad]*[Pol] 및 Rp = kp*[Rad]*[에틸렌]. 비 RLCB/Rp는 유일하게 전환되는 하나의 에틸렌 단위당 LCB-형성의 빈도를 나타낸다. 전체 폴리머의 전체 LCBf를 유도하기 위해, 상기 비는 사용되는 반응기의 온도, 압력 및 전환율 프로파일에 대해 적분되어야 한다. 이는 전형적으로 Predici by CiT와 같은 시뮬레이션 소프트웨어 또는 유사 프로그램에서 실시되고, 이는 미분방정식을 풀 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "고압 중합 공정"은 적어도 1000 bar (100 MPa)의 증가된 압력 (유입구 압력)에서 실시되는 자유 라디칼 중합 공정을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "유입구 스트림" 또는 "반응 구간 유입구 스트림"은 반응 구간의 유입구에서의 전체 질량 흐름 또는 전체 몰 흐름을 지칭하고, 임의로 에틸렌계 공급물 스트림이 더해지고, 임의로 CTA 공급물 스트림이 더해지고, 임의로 단독으로 또는 다른 공급물 스트림과 함께 공급되는 개시제 공급물 스트림이 더해지는 이전 반응 구간으로 이송되는 질량 흐름 또는 몰 흐름으로 이루어진다. 본원에 사용되는 용어 "측면 스트림" 또는 "측면 공급물 스트림"은 후속 반응 구간으로의 에틸렌 기반 공급물 스트림, CTA 시스템 공급물 스트림, 및/또는 개시제 시스템을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "반응기 시스템"은 폴리머를 중합하고, 분리하기 위해 사용되는 장치를 지칭한다. 이러한 장치는 비제한적으로 하나 이상의 반응기, 반응기 예열기(들), 모노머-반응기 냉각 장치(들), 제2 압축기(들) (또는 하이퍼 압축기(들)), 프라이머리 압축기(들), 및/또는 부스터 압축기(들)을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "반응기 구조"는 폴리머를 중합하기 위해 사용되는 하나 이상의 반응기, 및 임의로 하나 이상의 반응기 예열기를 지칭한다. 이러한 반응기는 비제한적으로 오토클레이브 반응기(들), 관형 반응기(들), 및 오토클레이브 및 관형 반응기의 조합을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "유입구 압력" 또는 "반응기 유입구 압력"은 제1 반응 구간의 제1 유입구에서의 압력 수준을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "반응 구간"은 자유 라디칼 또는 자유 라디칼로 분해되고 및/또는 이를 생성하는 성분의 첨가에 의해 중합 반응이 개시되거나 또는 재개시되는 반응기 구간을 지칭한다. 전형적으로, 반응 매체는 반응기 주변의 자켓을 통해 유동하는 열이동 매체에 의해 가열되고 및/또는 냉각된다. 반응 구간은 또한 새로운 및/또는 재순환된 에틸렌, 및/또는 자유 라디칼 또는 자유 라디칼로 분해되고 및/또는 이를 생성하는 성분의 첨가로 시작될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "제1 반응 구간"은 라디칼 및/또는 라디칼로 분해되거 및/또는 이를 생성하는 성분의 첨가에 의해 중합 반응이 개시되는 제1 반응기 구간을 지칭한다. 제1 반응 구간은 신규한 라디칼의 공급물 및/또는 라디칼로 분해되고 및/또는 이를 생성하는 성분, 및 임의로 새로운 및/또는 재순환된 에틸렌 및/또는 코모노머(들)이 존재하는 지점에서 종료된다.
본원에 사용되는 어구 "반응 구간에 대한 최대 온도" 또는 "피크 온도"는 반응 구간, 예를 들면 오토클레이브 반응 구간 (전형적으로 최대 구간 온도로 주지됨), 및 관형 반응 구간 (전형적으로 피크 온도로 주지됨)에서 측정되는 최고 온도를 지칭한다.
본원에 사용되는 어구 "반응 구간 i의 평균 중합 온도"는 반응 구가 i의 재개시 및 피크 온도의 평균을 지칭한다. 본원에 사용되는 어구 "형성된 최초 40 wt% 폴리머의 평균 중합 온도"는 최종 양의 폴리머의 초기 40%가 생성되는 반응 구간에 걸친 평균 중합 온도를 지칭한다. 본원에 사용되는 어구 "형성되는 최종 60 wt% 폴리머의 평균 중합 온도"는 전체 폴리머의 최종 60 wt%가 생성되는 반응기 구간에서 평균 중합 온도를 지칭한다. 이러한 섹션은 최종 폴리머의 최초 40%가 생성되는 반응기 섹션의 말단에서 시작된다.
본원에 사용되는 용어 "하이퍼 압축기 유입구 압력"은 하이퍼 압축기 시스템의 흡입면에서의 압력을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "제2 압축기 시스템"은 2개의 압축 단계, 즉 제1 압축 단계 및 제2 압축 단계에서 기체 공급물을 압축하는데 사용하는 임의의 쿨러가 추가된 하나 이상의 압축기를 지칭하고; 전형적으로 에틸렌계 공급물 스트림은 제2 압축기 시스템의 흡입 압력으로부터 제1 압축 단계 디스차지 압력까지 압축되고, 추가로 제2 압력 단계에서 제2 압축기 시스템의 최종 디스차지 압력까지 압축된다. 임의의 쿨러(들)이 추가된 제2 압축 단계의 유입구와 조합되는 제1 압축 단계의 유출구는 또한 제2 압축기 시스템의 "인터스테이지"를 지칭한다. 전형적으로 제1 압축 단계는 100 내지 350 bar의 범위의 흡입 압력으로부터 800 내지 1600 bar의 범위의 인터스테이지 압력까지 압축된다. 전형적으로, 제2 압축 단계는 상기 기재된 인터스테이지 압력으로부터 2000 내지 3600 bar의 범위의 최종 디스차지 압력까지 압축된다.
본원에 사용되는 용어 "플런저"는 흡입 압력으로부터 제2 압축기 시스템의 인터스테이지 압력까지, 또는 인터스테이지 압력으로부터 제2 압축 시스템의 최종 디스차지 압력까지 기체 공급물 (예를 들면, 에틸렌계 공급물)을 압축하는 실린더 어셈블리 내의 왕복 가압 장치를 지칭한다. 전형적으로, 플런더 및 실린더 어셈블리의 크기화(sizing)는 제2 압축기 시스템의 압축 단계 (제1 또는 제2) 내의 균일하고, 제2 압축기 시스템의 제1 및 제2 압축 단계 사이에서 상이하다. 각각의 플런저는 실린더 어셈블리 내에서 하우징된다.
용어 "맥동"은 압축기의 구동 샤프트의 각각의 회전 동안 플런저 어셈블리의 충전 및 전달 단계를 포함하는 왕복 운행에 의해 야기되는 플런저의 디스차지에서의 불균일한 흐름 조건을 지칭한다. 불균일 흐름 패턴은 디스차지 시스템에서의 압력 강하의 변화를 야기하고, 이에 따라 압축기 디스차지 및 에틸렌계 공급물 스트림에서의 압력 조건이 변동된다. 2개 이상의 플런저 디스차지가 조합되는 경우, 하나의 에틸렌계 반응기 공급물 스트림을 형성하기 위해 사용되는 상이한 플런저의 디스차지에 의해 야기되는 흐름 패턴이 중첩되지 않고, 이에 따라 최소 및 최대 흐름에서의 차이 및 반응기에 대한 공급물 라인에서의 압력 변동을 최소화하도록 보장하기 위해 관리하여야 한다. 바람직하게는, 흐름 패턴은 서로에 대해 상보적 (또는 위상)이어야 한다. 바람직하게는, 하나의 에틸렌계 반응기 공급물 스트림에 결합되는 플런저는 위상이어야 하고 및/또는 에틸렌계 반응기 공급물 스트림에 결합되는 복수개의 3 또는 4개의 플런저 조합이어야 한다.
제2 압축기 시스템의 용어 "허용되는 최대 하중"은 실린더, 플런저 및 연결 및 구동 샤프트 어셈블리와 관련된 부품 및/또는 압축기 프레임에서 적용될 수 있는 최대 기계적 힘 (하중)을 지칭한다. "허용되는 최대 하중"은 가장 약한 부품에 의해 결정된다. 최대 하중은 부품의 제조 설계 압력뿐만 아니라 운행 과정 동안 관성력에 의해 결정된다.
제2 압축기 시스템의 용어 "최대 전기적 하중"은 압축기를 구동하는 전기 모터가 모터의 제조 설계에 기초하여 연속 운행에서 전달하는 최대 전력을 지칭한다.
용어 "스플리터 밸브"는 제2 압축기 시스템으로부터 2개 이상의 반응기 구간까지의 공급물 흐름 (예를 들면, 에틸렌 기반 공급물 스트림)의 분포를 조절하는 장치를 지칭한다. 용어 "스로틀 밸브"는 라인을 통해 흐름을 증가시키거나 또는 감소시키기 위해 사용될 수 있는 조절 밸브를 지칭한다.
제2 압축기 또는 하이퍼 압축기는 공급물 스트림; 예를 들면 하기의 것 중 하나 이상을 압축하는 장치이다: a) HPR로부터의 생성되는 에틸렌계 성분 (고압 재순환), 및/또는 b) 각각 이의 유입구 압력에서 반응기에 공급하는데 대해 요구되는 압력 수준으로 각각 프라이머리(Primary)로부터 생성되는 에틸렌계 성분. 이러한 압축은 하나 또는 복수개의 압축 단계에서 일어날 수 있고, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 하이퍼는 왕복 플런저 압축기를 포함하고, 단일 또는 다중 압축기 프레임(들)로 이루어질 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "제2 압축기 처리량"은 반응기 구조로 공급되고 압축되는 에틸렌 기반 공급물 성분의 순수 양을 지칭한다. 제2 처리량은 흡입면에서의 공급물 성분, 예를 들면, 에틸렌계 성분의 압축 체적 및 밀도의 함수이다. 제2 압축기의 흡입면에서의 압력 및 온도 조건은 압축되는 공급물 성분, 예를 들면, 에틸렌계 성분의 밀도를 정의할 것이다. 본원에 사용되는 용어 "디스차지 스트림"은 압축기 (예를 들면, 제2 압축기)의 디스차지로부터 생성되는 스트림을 지칭한다.
본원에서 에틸렌 기반 공급물 성분과 관련하여 사용되는 용어 "새로운" (즉, 새로운 에틸렌", "새로운 CTA")은 재순환된 공급원(들)로부터 내부적으로 제공되는 것이 아닌, 외부 공급원(들)로부터 제공되는 반응물을 지칭한다. 예를 들면, 일 구현예에서, 새로운 에틸렌은 중합에 의해 소모되는 및/또는 예를 들면 공정으로부터 에틸렌 퍼징 및 폴리머 중 잔류 에틸렌으로 손실되는 에틸렌을 보충하기 위해 요구되는 "구성성분 에틸렌"으로서 사용된다. 본원에서 반응물과 관련하여 사용되는 용어 "재순환된" (즉, 재순환된 에틸렌", "재순환된 CTA")은 고압 분리기(들) 및/또는 저압 분리기(들)에서 폴리머로부터 분리되고, 반응기로 회귀/압축되는 미반응된 반응물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "공급물", "공급물 유량", 또는 "공급물 스트림"은 유입구에서 반응 구간으로 첨가되는 새로운 및/또는 재순환된 성분(예를 들면, 에틸렌, 개시제, CTA, 및/또는 용매)에 관한 것이다.
본원에 사용되는 용어 "몰 분율"은 혼합물의 성분의 총몰에 대한 혼합물에서의 하나의 성분의 몰비를 지칭한다. 몰 분율은 몰량 또는 몰 유량의 비를 계산함으로써 결정될 수 있다. 본원에 사용되는 어구 "제1 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZ1)"는 (정면 스트림을 통해) 제1 반응 구간에 공급되는 임의의 코모노머(들)이 더해지고, 임의의 CTA(들)이 더해진 에틸렌의 몰량으로 나누어지는 (정면 스트림을 통해) 제1 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰량을 지칭한다. 본원에 사용되는 어구 "제n의 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZn)"은 (측면 스트림을 통해) 제n의 반응 구간에 공급되는 임의의 코모노머(들)이 더해지고, 임의의 CTA(들)이 더해진 에틸렌의 몰량으로 나누어지는 (측면 스트림을 통해) 제n의 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰량을 지칭한다.
용어 "CTA 시스템"은 전형적으로 용융 지수를 조절하기 위해 중합 공정에 더해지는 단일 CTA, 또는 CTA의 혼합물을 포함한다. CTA 시스템은 수소 원자를 라디칼을 포함하는 성장하는 폴리머 분자로 이송할 수 있는 성분을 포함하고, 이에 의해 라디칼이 CTA 분자 상에 형성되고, 이는 이후 새로운 폴리머 사슬을 개시할 수 있다. CTA는 또한 텔로겐 또는 텔로머로서 공지되어 있다. 본원에 사용되는 용어 "CTA 활성" 또는 "사슬 이동 활성 계수 (Cs 값)"은 "사슬 이동의 속도" 대 "에틸렌 성장의 속도" 사이의 비를 지칭한다. 하기 실험 구간에 제공되는 Mortimer 참조문헌을 참조한다.
본원에 사용되는 용어 "Z1/Zi"는 하기와 같이 결정된다. "반응기 구간 i에서의 CTAj의 반응기 구간 몰 농도 ([CTA]ji)"는 "반응기 구간 1 내지 i로 공급되는 에틸렌의 전체 몰량(이전 반응 구간으로부터의 이동은 배제됨)"으로 나누어지는 "반응기 구간 k =1 내지 k = i에 공급되는 이 CTA의 전체 몰량(이전 반응 구간으로부터의 이동은 배제됨)으로서 정의된다. i ≥ 1임을 주지한다. 이러한 관계는 식 AC에 하기에 나타나 있다.
"반응기 구간 I(Zi)에서의 CTA (시스템)의 이동 활성"은 이의 사슬 이동 활성 상수 (Cs)로 곱해진 "반응기 구간에서의 각각의 CTA의 반응기 구간 몰 농도의 합"으로 정의되고 - 식 BC를 참조한다. 사슬 이동 활성 상수 (Cs)는 기준 압력 (1360 atm) 및 기준 온도 (130℃)에서의 반응 속도 Ks/Kp의 비이다. 이러한 관계는 식 BC에서 하기에 나타나 있고, 여기서 ncompi는 반응기 구간 i에서의 CTA의 총수이고, i ≥ 1, 및 ncompi ≥ 1임을 주지한다.
본원에 사용되는 용어 "Rn = RZ1/RZn"은 반응 구간 n에 대한 "반응 구간 n에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZn)"에 대한 "제1 반응 구간 (RZ1)에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZ1)"의 비를 지칭한다.
에틸렌 호모폴리머의 중합의 경우, RZ1 및 RZn 값은 하기와 같이 결정된다 - 식 AE 및 BE를 참조한다.
RZ1 및 RZn을 계산하기 위해 본원에 사용되는 식 AE 및 식 BE는 반응기로의 전체 에틸렌계 공급물 스트림의 60 mol%는 고압 재순환 (HPR) 흐름으로부터의 것임을 가정한다. 에틸렌계 공급물 스트림의 나머지 40 mol%는 프라이머리로부터의 것이고, 이는 새로운 에틸렌 및 저압 재순환 (LPR) 흐름을 포함한다. 새로운 에틸렌은 33.3 mol%이고, 이는 전환되고, 퍼징 흐름에 의해 손실된 에틸렌을 포함한다. 이에 따라, 저압 재순환 (LPR) 흐름은 6.7 mol%이고, 이는 LPR 및 제2 압축기 그랜드 누출로부터의 에틸렌을 포함한다.
용어 "개시제 시스템"은 단일 개시제, 또는 개시제의 혼합물을 포함하고, 각각은 전형적으로 중합 공정에 첨가되는 용매 (예를 들면, 탄화수소 용매)에 용해된다. 본원에 사용되는 용어 "주입점"은 공급물 스트림이 장치에 첨가되는 (중합 공정에 사용되는) 장치의 유입구 위치를 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "공급물 조건"은 반응기로 공급되는 성분, 예로서 에틸렌, CTA, 개시제 및/또는 코모노머(들)의 몰 단위로의 유량을 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "최대 유출구 온도" 또는 "강하 이전의 온도"는 최종 반응 구간의 종점에서의 최대 온도를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "반응 i에서의 공정 속도"는 반응 구간에서 사용되는 반응기 튜브의 단면적으로 나누어지는 공정 또는 에틸렌계 성분의 체적 유량이고, 하기와 같이 계산된다:
여기서 
는 반응 구간 i로 공급되는 전체 성분 (모노머, 코모노머, CTA, 불순물 등을 포함함)의 체적 유량이고, 이는 유량의 밀도에 대해 반응 i로 공급되는 전체 질량 유량을 나누어 계산되고; di [m]은 반응기 구간 i의 내부 튜브 직경이다. 용어 "반응 구간 i에서의 평균 공정 속도"는 반응 구간 i의 길이에 걸쳐 평균화된 공정 속도를 지칭한다.
시험 방법
용융 지수 - 용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고, 10분당 용출되는 그램으로 기록된다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정되고, 10분당 용출되는 그램으로 기록된다.
분지화에
대한
13C NMR
샘플 제조: Norell 1001-7 10 mm NMR 튜브에서의 0.25 g 샘플에 대해 이완제로서 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠(0.025 M Cr(AcAc)3를 함유함)의 50/50 혼합물을 대략 2.7 g 첨가함으로써 13C NMR을 위해 각각의 폴리머 샘플을 준비하였다. 히팅 블록 및 히트 건을 사용하여 튜브 및 이의 내용물을 150 ℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화시킨다.
데이터 수집 파라미터: Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 구비된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 데이터 파일당 1280 내지 2560 트랜션트, 6 sec 펄스 반복 지연, 90도 플립 각도, 및 120℃의 샘플 온도로 인버스-게이티드 디커플링을 사용하여 데이터를 얻었다. 모든 측정값은 잠금 모드로 비-회전 샘플 상에서 이루어졌다. 데이터 수득 이전에 7분 동안 샘플을 열적으로 평형화시켰다. 13C NMR 화학 시프트는 30.0 ppm에서 내부적으로 EEE 트라이어드에 대해 참조된다.
LDPE는 다수의 유형의 분지를 포함한다: 예를 들면, 1,3-디에틸, 4차 탄소 상의 에틸 분지 (젬 디에틸(gem diethyl)), C4, C5 그 이상, 및 부텐 또는 프로필렌이 사용되는 경우, 분리된 C2 분지 (부텐으로부터의 것) 또는 C1 (메틸, 프로필렌으로부터의 것) 분지가 관찰되었다. 모든 분지화 수준은 약 40 ppm 내지 5 ppm의 스펙트럼을 적분하고, 1000에 대해 적분값을 설정하고, 이후 하기 표 A에 나타난 바와 같이 각각의 분지 유형과 관련된 피크를 적분함으로써 결정한다. 피크 적분은 이후 폴리머에서 1000C당 각각의 분지 유형의 수를 나타낸다. 표 A에서의 마지막 컬럼은 각각의 적분 범위와 관련된 탄소를 기재하고 있다. LDPE에서의 C6+ 분지의 직접 측정값이 주어지고, 여기서 긴 분지가 "사슬 말단"으로부터 구분되지 않는다. 이러한 값은 분지화의 수준을 나타내고, 이는 LLDPE, HDPE, 및 다른 선형 폴리머와 상이하게 정의된다. 6개 이상의 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터의 3차 탄소를 나타내는 32.2 ppm 피크가 사용된다. 장쇄 분지화 메커니즘에 의해 C6+ 분지의 수를 유도하기 위해, 측정된 C6+ 수는 LDPE 분자에서 주요 골격의 두 말단기의 존재 및 8 이상의 탄소수를 갖는 알파-올레핀의 잠재적 사용에 대해 정정되어야 한다.
표 A: 정량화를 위해 사용되는 13C NMR 적분 범위 및 분지 유형
실험
CP1 내지 CP3, CP1.1 및 CP1.2에 대해 사용되는 흐름 계획
도 1은 관형 반응기를 포함하는 모사된 고압 중합 플랜트 구조의 일반화된 흐름 방식을 나타내고, 여기서 하이퍼 압축기로부터의 모든 성분을 "모든 정면 가스(All Front Gas)" 반응기 구조를 나타내는 반응기의 제1 (정면) 반응 구간으로 이송한다. 스트림(1)은 새로운 에틸렌 구성성분이고, 이는 스트림(2)로 부스터의 유출구와 함께 프라이머리에 의해 압축된다. 스트림(2)은 스트림(3)로의 고압 재순환 스트림(18)과 조합되어, 제2 압축기 시스템(하이퍼)의 유입구로 이송된다. 제2 압축기 시스템은 충분한 수준으로 에틸렌 공급물 스트림을 가압하고, 고압 관형 반응기 (반응기)를 공급한다. 스트림(4)는 반응기 구조에서 공급되는 CTA 시스템 구성성분 (새로운) 공급물이 하이퍼의 유입구(들), 인터스테이지 또는 유출구로 공급될 수 있음을 도시하고 있다. CTA 시스템은 단일 또는 다중 성분으로 이루어질 수 있고, 다양한 조성물을 포함할 수 있다. 스트림(6)은 잠재적 코모노머 공급물을 나타낸다. 코모노머 스트림(6)은 제2 압축기 시스템의 유입구(들), 인터스테이지(들) 또는 유출구(들)로 및/또는 반응 구간으로 직접적으로 공급될 수 있다. 제2 압축기 시스템의 디스차지 온도는 전형적으로 60 내지 100℃의 범위이다. 제1 반응 구간에 대한 에틸렌 공급물은 전형적으로 130 내지 180℃의 온도로 예열되고, 한편 측면 공급물의 에틸렌은 제2 압축기 시스템 디스차지 온도에서 공급되거나 또는 반응기에의 공급 이전에 냉각된다.
반응기에서, 중합은 각 반응 구간의 유입구에서 주입되고, 및/또는 활성화되는 자유 라디칼 개시 시스템(들)의 도움으로 개시된다. 각 반응 구간에서의 최대 온도는 각 반응 구간의 시작시 개시 시스템의 농도 및/또는 공급물 양을 조정함으로써 설정값으로 조절된다. 반응이 종료되고, 복수개의 냉각 단계를 적용한 이후, 반응 혼합물은 (10)에서 감압되고 및/또는 냉각되고, 고압 분리기 (HPS)에서 분리된다. HPS는 반응 혼합물을 소량의 왁스 및/또는 포집된 폴리머를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림(15) 및 폴리머 풍부 스트림(11)으로 분리하고, 이는 추가의 분리를 위해 LPS로 이송된다. 에틸렌 스트림(15)은 냉각되고 스트림(17)에서 세정된다. 스트림(16)은 불순물 및/또는 비활성물을 제거하기 위한 퍼징 스트림이다. LPS에서 분리되는 폴리머는 추가로 (12)에서 처리된다. LPS에서 제거된 에틸렌은 부스터로 공급되고, 여기서 압축 과정 동안, 응축성 물질, 예컨대 용매, 윤활유, 및 다른 성분이 수집되고, 스트림(14)를 통해 제거된다. 부스터의 유출구는 구성성분 에틸렌 스트림(1)과 조합되고, 추가로 프라이머리에 의해 압축된다.
CP4 내지 CP6 및 IP5.1
에 대한
흐름 계획
도 2는 관형 반응기를 포함하는 모사된 고압 중합 플랜트 구조의 일반화된 흐름 계획을 나타낸다. 스트림(1)은 스트림(2)으로 부스터의 유출구와 함께 프라이머리에 의해 압축되는 새로운 에틸렌 구성성분이다. 프라이머리 압축기 스트림(2)는 고압 재순환 흐름(17)과 조합되어 스트림(18)을 형성한다. 스트림(18)은 스트림(4) 및 스트림(19)로 나누어진다. 스트림(19)는 스트림(5)가 된다. 스트림(4) 및 (5)는 제2 압축기 시스템으로 이송된다. 코모노머(스트림 6 및 7) 및 구성성분 CTA (스트림 4 및 5)는 스트림(4) 및 (5)로 주입된다. 제2 압축기로부터의 디스차지 스트림(9)은 제1 (정면) 반응 구간으로 이송되고, 한편 스트림(8)은 제2 반응 구간의 유입구에 대한 측면 스트림으로써 라인(20)을 통해 이송된다. 스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 CTA 시스템 구성성분 (새로운) 공급물을 도시한다. 임의로 코모노머(들)은 스트림(6) 및/또는 (7)을 통해 공급될 수 있다. CTA 구성성분 스트림(6) 및/또는 (7)은 제2 압축기 시스템의 유입구(들), 인터스테이지(들), 유출구(들) 및/또는 반응 구간의 유입구(들)로 공급될 수 있다. 개략도의 나머지 부분은 도 1의 도면에 기술되어 있다.
IP5.2 및 IP5.3에 대해 사용되는 흐름 계획
도 3은 에틸렌이 반응기의 정면(스트림 9) 및 측면(스트림 20)으로 이송되는 고압 중합을 나타낸다. 도 3에서, 프라이머리 압축기로부터 공급되는 스트림(2)에서의 새로운 에틸렌은 스트림(4)로 이송된다. 모든 다른 나머지 스트림은 상기 도 2의 기재에 논의되어 있다.
CP7 내지 CP9 및 P8.1의 흐름 계획
도 4는 에틸렌이 반응기의 정면(스트림 9) 및 2개의 측면 유입구(스트림(20) 및 스트림(21))으로 이송되는 고압 중합을 나타낸다. 모든 다른 나머지 스트림은 상기 도 2의 기재에 논의되어 있다.
IP8.2 및 IP10.2의 흐름 계획
도 5는 관형 반응기를 포함하는 모사된 고압 중합 반응기 시스템의 일반화된 흐름 계획을 나타내고, 여기서 하이퍼 압축기로부터의 모든 성분은 반응기로 3개의 에틸렌 기반 공급물 스트림으로 나누어진다. 스트림(1)은 새로운 에틸렌 구성성분이고, 이는 부스터 압축기의 유출구와 함께 스트림(2)로 프라이머리 압축기에 의해 압축된다. 스트림 (2)는 (19)로 이송된다. 스트림 19는 스트림(19a)에 이송되고, (19)로부터의 나머지 에틸렌은 라인(3a)를 통해 (19b)로 이송된다. 고압 재순환 스트림(18)은 스트림(19c)로 정렬되고, (18)로부터의 나머지 에틸렌은 라인(19b)로 라인(3b)를 통해 이송된다. 스트림(19c), (19b) 및 (19a)는 제2 압축기 시스템에 의해 반응기 유입구 압력으로 압축되고, 9, 20, 및 21을 통해 각각 제1, 제2 및 제3 반응 구간으로 이송된다. 반응기 구조에서 CTA 시스템 구성성분 (새로운) 공급물을 도시하는 스트림(4)는 또한 스트림(19c)를 압축하는 제2 압축기 시스템의 유입구(들), 인터스테이지 또는 유출구로 공급될 수 있다. CTA 시스템은 단일 또는 복수개의 성분으로 이루어질 수 있고, 다양한 조성물을 포함할 수 있다.
스트림(6) 및 스트림(7)은 제2 압축기 시스템의 유입구(들), 인터스테이지(들), 유출구(들)로 공급될 수 있는 임의의 코모노머 공급물을 나타낸다. 임의로, 스트림(4) 및 (6)은 마찬가지로 (19b) 및/또는 (19a로)로 정렬될 수 있다. 제2 압축기 시스템의 디스차지 온도는 전형적으로 60 내지 100℃이다. 제1 반응 구간으로의 에틸렌 공급물은 전형적으로 130 내지 180℃의 온도로 예열되고, 한편 반응기에 대한 측면 공급물로 공급되는 에틸렌은 제2 압축기 시스템 디스차지 온도에서 공급되거나, 또는 반응기로의 공급 이전에 냉각된다. 반응기 시스템의 모든 다른 나머지 부분은 도 1에 대해 상기에 기재되어 있다.
CP10 내지 CP12, IP10.1, IP11.1 및 IP12.1의 흐름 계획
CP10, CP11, CP12, IP10.1, IP11.1 및 IP12.1에 대해 사용되는 공정 흐름도는 도 6에 나타나 있다. 관형 반응기를 포함하는 모사된 고압 중합 반응기 시스템의 일반화된 흐름도이고, 여기서 모든 3개의 에틸렌계 공급물 스트림은 나누어지고, 제2 압축기 시스템에 대해 분리되어 유지된다. 스트림(1)은 새로운 (구성성분) 에틸렌이고, 여기서 부스터 압축기의 유출구와 함께 스트림(2)로 프라이머리 압축기에 의해 압축된다. 스트림(2)는 고압 재순환으로부터의 스트림(17)와 조합되어 스트림(18)을 형성한다. 새로운 CTA 시스템(스트림 4) 및 임의의 코모노머(스트림 5)은 스트림(18)에 첨가되어 스트림(19)을 형성할 수 있다. 스트림(19)은 이후 스트림(19a), 스트림(19b) 및 스트림(19c)로 나누어지고, 여기서 스트림(19a)은 반응기의 정면으로 압축 이후 이송되고, 한편 스트림(19b) 및 스트림(19c)는 라인(20) 및 라인(21)을 통해 반응기의 측면으로 이송된다. 반응기 시스템의 모든 다른 나머지 부분은 상기 도 2에 기재되어 있다.
중합 시뮬레이션
적용된 반응 계획 및 키네틱을 사용하는 중합 시뮬레이션 모델은 문헌 [Goto 등 (Goto 등; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (제목: 실험적으로 얻어진 기본 반응 속도에 기초한 시판되는 고압 폴리에틸렌 반응기에 대한 컴퓨터 모델)]에 기재되어 있다. 다른 반응기 및 생성물 모델화 프레임워크는 미국, 메사츄세츠, 벌렁컨 소재의 Aspen Technology, Inc.의 ASPEN PLUS; 및 독일, 라스테데 소재의 Dr. Wulkow, Computing in Technology GmbH (CiT)의 PREDICI를 통해 이용가능하다. 이러한 모델 프레임워크에 의해 예상되는 공정 및 생성물 반응은 반응기 파라미터, 적용되는 반응 계획, 및 키네틱 파라미터에 의해 결정된다. 적용된 반응 계획 및 키네틱 파라미터는 하기에 기재되어 있다.
중합 시뮬레이션은 상기 논의된 바와 같은 Goto, LDPE 시뮬레이션 모델로 달성되었다. Goto 등에 의해 사용되는 키네틱 데이터는 고압, 자유 라디칼 폴리에틸렌 중합 실험으로부터 유도되고, 하기 참조문헌에 기재된 바와 같이 다양한 온도, 압력 및 폴리머 농도에서 수행되었다: 문헌[K. Yamamoto , M. Sugimoto ; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979).]
기본 반응 단계는 하기와 같이 Goto 등에 의해 기재되어 있다: i) 에틸렌의 성장, ii) 라디칼의 정지, iii) 백바이팅 또는 SCB 형성, iv) 폴리머로의 이동 또는 LCB 형성, v) 비닐 형성을 야기하는 2차 라디칼의 베타 제거, 및 vi) 비닐리덴 형성을 야기하는 3차 라디칼의 베타 제거.
주요 반응에 대한 키네틱 반응은 표 1에 나타나 있고, 여기서 ko는 지수 앞자리(pre-exponential) 또는 빈도 인자이고; Ea는 온도 종속성을 반영하는 활성화 에너지이고; △V는 압력 종속성을 반영하는 활성화 체적이다. 모든 키네틱 상수는 백바이팅에 대한 ko, Ea 및 △V를 제외하고, Goto 등으로부터의 것이고, 이는 압력 및 온도 조건의 함수로서 고압 폴리에틸렌에서의 메틸 분지의 수준 (C13 NMR 기술에 의해 분석됨)을 잘 반영하기 위해 최적화되었다.
표 1: 주요 반응에 대한 키네틱 상수
고압 (유입구 압력 ≥ 100 MPa), 자유-라디칼 중합에서, 분지화는 하기 주요 반응에 의해 형성될 수 있다: a) 분자내 반응이며, 에틸 및 부틸 분지를 야기하는 백-바이팅 반응 (back-biting reaction), b) 알파-올레핀을 폴리머 분자로 혼입하는 반응으로, 이러한 알파 올레핀이 사슬 이동제 (예를 들면; 프로필렌, 1-부텐 등)로서 사용되는 반응; c) 폴리머로의 이송을 수반하는 반응으로서, 이는 분지가 말단화되기 이전에 에틸렌 삽입의 수에 좌우되는 탄소 길이를 갖는 폴리머 분지를 생성하는 반응. 예를 들면, 분자내 수소 이동은 성장하는 폴리머 분자의 말단화, 및 "무용한(dead)" 또는 불활성화 폴리머 분자의 재활성화를 야기한다. 폴리머로의 이동을 수반하는 반응 (상기 "c")의 경우, 이론적으로 이러한 반응은 에틸 및 부틸 분지로부터 최대 1000 이상의 탄소로 변화되는 분지 길이를 야기할 수 있다. 이러한 반응에 의한 에틸 및 부틸 분지의 형성은 매우 낮은 및 미미한 수준, 전형적으로 1000 탄소당 0.1 미만에서만 일어난다. 장쇄 분지는 분자내 수소 이동 (상기 "c")으로부터 형성되고, 최종 폴리머의 넓은 분자량 분포를 야기한다. 상기 "b"에서의 반응의 경우, 알파-올레핀의 혼입은 최종 폴리머의 넓은 분자량 분포를 야기하지 않는다. 13C NMR은 C6 이상으로 정의된 장쇄 분지화 (LCB)의 수준을 측정하기 위해 사용될 수 있고; 그러나, NMR 스펙트럼에 대한 보정은 더 고차의 알파-올레핀의 존재 하에 그리고 존재 없이 제조된 폴리머 샘플의 스펙트럼을 비교함으로써 8개 이상의 탄소수를 갖는 임의의 알파-올레핀 (CTA)의 존재에 대해 이루어질 수 있다. Goto 등, and Yamamoto 등에 의해 개발된 키네틱은 공정 조건, 예컨대 온도, 압력 및 폴리머 농도 (혼입된 에틸렌 단위로 표현됨)의 관계에 대해, 분자내 수소 이동 ("폴리머로의 이동")의 키네틱 파라미터에 대해, 그리고 최종 폴리머의 분자량 분포에 대한 분자내 수소 이동의 수준의 영향에 대해 중점을 둔다. 장쇄 분지화 빈도(long chain branching frequency)는 장쇄 분지화의 속도 대 에틸렌 및/또는 코모노머의 성장의 비의 함수이다. 표 1은 장쇄 분지화는 성장의 속도보다 더 높은 활성화 에너지를 가지고, 이에 따라 장쇄 분지화 도수는 더 높은 중합 온도에 의해 촉진될 것이다.
선택된 CTA에 대한 키네틱 데이터는 표 2에 주어진다. 키네틱 상수는 Mortimer (하기 참조문헌 참조)에 의해 결정되는 Cs-값 (ks/kp)에 대한 키네틱 상수, 및 Goto 등 (표 1 참조)에 의해 주어지는 에틸렌 성장 키네틱의 도움으로 계산하였다.
표 2: 선택된 CTA에 대한 키네틱 상수
프로필렌은 이의 CTA 작용성 이외에 코모노머로서 역할을 할 것이고, 이는 추가적인 메틸 분지를 생성한다. 이러한 추가적인 메틸 분지는 전형적으로 0.001 내지 0.004 g/cc까지 폴리머의 밀도를 낮출 것이다. 또한, 코모노머 활성은 반응기 경로당 전체적인 소모 수준을 증가시킬 것이고, 이에 의해 더 많은 프로필렌이 CTA뿐 아니라 코모노머로서의 소모에 대해 보충하기 위해 첨가되어야 한다.
참조문헌:
일반: G. Luft , Chem .- Ing .-Tech., H℃hdruck - Polyaethylen , Vol . 51 (1979) Nr. 10, pages 960- 969. Peroxide efficiency: T. van der Molen et al., Ing . Chim. Ital , "Light-off" temperature and consumption of 16 initiators in LDPE production, Vol . 18, N. 1-2, Feb 1982, pages 7- 15. Chain transfer activity and comonomer reactivity scheme data are described in the following: P.Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol . 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130ºC; Vol . 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; Vol . 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, Vol . 8, p1543-1548 (1970); and G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, Vol . 10, p 163-168 (1972). See LDPE simulation model in S. Goto et al., Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (실험적으로 얻어진 기본 반응 속도에 기초한 시판되는 고압 폴리에틸렌 반응기에 대한 컴퓨터 모델)
개시제
시스템
표 3은 온도 및 압력이 활성화 에너지 (Ea) 및 활성화 체적 (V)을 통해 성장 속도 및 라디칼 정지 속도에 유의미한 영향을 미치는 것을 나타낸다. 과산화물 효율은 비 
에 의해 영향을 받고, 이에 따라 더 높은 온도 및/또는 더 높은 압력 수준으로 증가될 것이고, 더 낮은 온도 및/또는 더 낮은 압력 수준으로 감소될 것이다. 예로서, Theo van der Molen 등 (상기 참조문헌을 참조함)은 이러한 논문 "LDPE 제조시의 16개 개시제의 소모 및 활성화 온도"에서, 고압 LDPE 반응기에서 특정 온도 수준에 도달하기 위한 개시제의 소모는 운행 압력에 강하게 영향을 받음을 나타낸다. 이에 따라, 개시제 시스템의 양을 증가시키지 않고 운행 압력은 낮추는 것은 주어진 반응기 시스템에 대해 더 낮은 최고 구간 또는 피크 온도(들), 및 더 낮은 모노머 전환율 수준 및 그 열을 야기할 것이다.
표 3: 각각의 유기 과산화물의 상이한 시점에서의 반감기 온도(*)
관형 반응기 시뮬레이션의 상세설명
표 4 및 표 5는 본 발명 및 비교 중합에 대한 반응기 구조 및 공정 조건을 나타낸다. 용융 지수를 조절하기 위한 시뮬레이션에 대해 사용되는 CTA 유형은 프로피온알데하이드(PA), 프로필렌 및 이소-부탄이다. PA는 10%의 전환율과 함께 0.33의 활성(Cs)을 가지고, 프로필렌은 0.0122의 Cs 및 20%의 가정된 전환율을 가지고, 이는 이것이 1360 atm 및 130℃에서 Mortimer에 의해 측정되는 바와 같은 CTA 및 코모노머 작용기 모두를 가지기 때문이다. 시뮬레이션에서 사용되는 폴리머의 용융 지수는 1 g/10min 및 10 g/10min이고, 더 넓은 MI 범위로 용이하게 연장될 수 있다. 중합은 고압 관형 반응기에 대해 시뮬레이션되고, 이는 전형적으로 60 미터톤/hr의 에틸렌 기반 처리량을 사용하여 320MPa (3200 bar) 이하의 반응기 유입구 압력에서 전형적으로 운행된다 (CP2 및 CP3에 대한 35 Mt/hr의 경우를 제외함, JP05034422로부터 취해진 데이터). 하이퍼 압축기로부터 생성된 에틸렌계 흐름은 100/0/0/0 (CP1 내지 CP3, CP1.1 및 CP1.2), 또는 50/50/0/0 (CP4 내지 CP6, IP5.1, IP5.2 및 IP5.3) 또는 25/25/50/0 (CP7 내지 CP9,IP8.1 및 IP8.2) 및 33/33/33/0 (CP10, CP11, CP12, IP10.1,IP10.2, IP11.1 및 IP12.1)으로 분리되고, 이는 에틸렌계 스트림이 정면으로 완전하게 이송되거나, 또는 반응기의 정면 및 측면 모두에 대해 부분적으로 분포될 수 있다. 관형 반응기 구조는 4개 이상의 반응 구간에 대해 최대 수천 미터의 총 길이를 포함한다. 본 발명에서, 반응기 길이는 반응기 구조에 따라 1300 내지 1500 미터로 변화된다. 반응기 튜브의 내부 직경은 제1 반응 구간에 대해 27 mm 내지 54 mm 및 반응기의 나머지 부분에 대해 38 mm 내지 54 mm에 대해 변화된다. 반응기 치수는 약 12 내지 14 m/s의 양호한 공정 속도를 유지하기 위해 선택된다. 반응기에 걸친 압력 강하는 모든 시뮬레이션에 대해 대략 500 bar이다. 모든 시뮬레이션에서, 측면 스트림은 반응기에 대한 공급 이전에 40℃에 미만으로 냉각되었다.
복수개의 단일 개시제의 혼합물을 포함하는 개시제 시스템은 상이한 위치에서 반응기로 주입되어 복수개의 반응 구간을 생성하고, 이에 따라 4개의 피크 온도 프로파일을 생성하고 전체 전환율을 증가시킨다. 각각의 퍼옥사이드의 반감기 시간은 표 3에 열거되어 있다. 전형적으로, Tert 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TBPO) 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드 (DTBP)를 사용하였고; 그러나 낮은 출발 및/또는 재개시 온도의 경우에 Tert 부틸 퍼옥시피발레이트 (TBPIV)를 첨가하거나 또는 더 낮은 피크 온도, 270℃ 이하의 경우에 DTBP를 Tert 부틸 퍼아세테이트 (TBPA)로 대체하였다.
반응 구간을 냉각시키거나 또는 가열하기 위한 물 온도는 향류 방식으로 155℃의 유입구 온도로 작업하였다. 대안적으로, 물 온도는 다른 균일한 또는 불균일한 설정으로 운행될 수 있다. 냉각 구간은 병류 및/또는 향류 방식으로 운행될 수 있다. 시뮬레이션은 150℃의 제1 반응 구간의 유입구 온도로 실시되었다.
형성된 최초 40wt% (APT
40%
) 폴리머 및 형성된 최종 폴리머의 최종
60wt% (APT
60%
)의 평균화된 중합 온도(APT)의 편차
폴리머 형성의 40 wt%는 "Tp,Z3,a"에 의해 나타난 반응기 길이 L3,a에서 반응 구간 3 내에서 도달된다 (도 7 참조). 최총 폴리머의 최초 40 wt%에 속하는 폴리머의 양은 (식 1)에 계산되어 있다.
폴리머 형성의 이러한 양은 제1 또는 제2 또는 제3 반응 구간 내에서 도달될 수 있다. 하기 계산 실시예에서, 최종 폴리머의 최초 40 wt%는 제3 반응 구간에서 형성된다.
반응 구간 3은 소위 Z3,a 및 Z3,b로 지칭되는 2개의 별개의 반응 구간으로서 지칭된다. Z3,a는 각각 Tre-int,Z3 및 TP,Z3,a의 재개시 및 피크 온도를 가지는 것을 주지한다. 이후, 
는 반응 구간 Z3,b에 대한 재개시 온도가 된다.
공정 시뮬레이션의 산출량은 40% wt 폴리머 형성 지점에 속하는 온도를 정확하게 나타내지 못할 수 있으나, 초기 및 후기 위치에서의 온도가 이용가능하다. 40% wt 폴리머 형성 지점에 속하는 온도는 하기 계산에 따른 초기 및 후기 데이터 지점으로부터 계산된다.
Tp,Z3, a의 계산 (형성된 40 wt% 폴리머에서의 중합 온도)
여기서, 
는 반응 구간 Zi,a에서 생성되는 폴리머의 양이다.
공정 시뮬레이션 결과는 최종 폴리머의 40 wt%가 반응 구간 3에서 형성되는 것을 나타낸다. 206℃의 온도에서 형성되는 최종 폴리머의 38.8 wt%. 217℃의 온도에서 형성되는 최종 폴리머의 41.8 wt%. 형성되는 폴리머의 최초 40 wt%에서의 온도는 하기와 같다:
반응 구간 Z1에서 형성된 폴리머의 양은 1494 [kg/hr]이다. 반응 구간 (1+2)에서 형성되는 폴리머의 양 또는 MP,L, Z2(도 7에서의 반응 구간 2의 말단에서 형성된 누적 폴리머의 양)은 4399 [kg/hr]이다. 반응 구간 (1+2+3)에서의 형성되는 폴리머의 양 또는 반응기 위치 L3에서의 누적 폴리머 (MP,L,Z3)는 14388 [kg/hr]이다. 반응 구간 4의 말단 (또는 이러한 경우 반응기의 말단)에서 형성되는 폴리머의 양은 19128 [kg/hr]이다.
따라서, 각각의 관련 반응 하위구간에서 형성된 폴리머의 계산된 양은 하기와 같다: 
정규화된 분자량 분포
(MWD)
분자량 분포 ((dw/dlogM)와 logM와 사이의 관계를 나타냄)는 중합 설계, 공정 진행, 개선 및 운행에서 사용되는 중요한 파라미터이다. 원하는 생성물 특성을 제공하는 생성된 폴리머의 유형 (좁고 또는 넓은 MWD)을 결정하는 것이 필요로 된다. 정규화된 MWD 데이터는 PREDICI 시판되는 소프트웨어 패키지 (Dr. M. Wulkow, Computing in Technology, GmbH, 
D-26180, 독일 라스테데 소재에 의해 라이센싱됨)를 사용하여 폴리머 집단 밸런스 식(population balance equation)을 풀어 중합 키네틱 (본 연구에서의 Goto 키네틱)으로부터 MWD를 구성함으로써 얻을 수 있다. PREDICI에 대한 요구되는 인풋은 사용되는 Goto 키네틱, 및 모노머 및/또는 코모노머, 개시제 및 CTA 흐름, 온도 및 압력 프로파일뿐 아니라 경과 시간이고, 이들 모드는 공정 시뮬레이션으로부터 얻어질 수 있다. PREDICI 소프트웨어 패키지는 정규화된 MWD 데이터를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
본 연구에서, 각각의 폴리머의 MWD는 계산되고, 이후 하기 (식 11)에 따라 CP1 (100/0/0/0)의 MWD으로 정규화되었다. CP1에 대해 모사된 MWD 값은 5.71이다.
관형 반응기에 대한 비교 중합:
, CP1.1, CP1.2, CP2 및 CP3
비교 폴리머 CP1, CP1.1, CP1.2, CP2 및 CP3의 시뮬레이션은 반응기 구조 100/0/0/0 (에틸렌 기반 공급물 스트림은 제1 반응 구간으로 완전하게 이송됨)에 대해 실시되었다. 반응기의 내부 튜브 직경은 54 mm의 것이고, 이는 전체 반응기 길이에 걸쳐 13.6 m/s의 평균 공정 속도를 생성한다. CP1, CP1.1, CP1.2 시뮬레이션에서, 반응기 유입구 압력 및 전체 전환율 수준은 각각 2800 bar 및 31.9%에서 유지된다. 전환율 수준은 CP1.1 및 CP1.2에서 나타난 바와 같은 최종 피크 온도를 조정함으로써 목표 수준에서 유지된다. 거의 모든 시뮬레이션이 1 g/10 min의 용융 지수를 가진 생성물에 대해 수행되었지만, 시뮬레이션 및 경향은 용이하게 상이한 용융 지수 및 CTA 유형까지 확장될 수 있다. 100/0/0/0 반응기 구조에 대한 시뮬레이션에서, 모든 CTA, 구성성분 및 재순환성분은 제1 반응 구간으로 공급된다. 보다 상세사항은 표 4 및 표 5에서 볼 수 있다.
CP1에서, 에틸렌은 최종 생성물에서 3.13/1000C의 LCB 함량을 야기하는 4개의 반응 구간에서 290, 290, 290 및 290℃의 높은 피크 온도로 중합된다. 생성되는 최초 40% 폴리머 (APT40%) 및 최종 60% 폴리머 (APT40%)의 온도는 231℃ 및 272℃이고, 이는 42℃의 
에 해당한다.
정규화된 분자량 분포 (MWD)는 100%이고, 즉, 하기와 같다:
JP05034422에 기재된 반응기 구조 및 공정 조건을 사용하는 추가적인 시뮬레이션이 실시되었고, 이는 CP2 및 CP3에 나타나 있다 (표 4 및 5 참조). 이러한 2개의 시뮬레이션은 2400 bar의 낮은 반응기 유입구 압력에서 좁은 MWD 폴리머를 제조하기 위해 사용된다. 최저의 제1 피크 온도 (CP2에서 230℃) 운행은 반응 구간에서 동일한 온도를 사용하여 운행하는 것보다 더 높은 APT40%, 더 높은 APT60%, 더 높은 최종 LCBf뿐 아니라 더 높은 전환율 수준을 생성함을 나타낸다 (CP3 경우를 참조함). 이러한 시뮬레이션의 전환율 수준은 각각 23.0 및 22.6%임을 주지한다.
관형 반응기에 대한 비교 중합:
CP4, CP5 및 CP6
CP4 내지 CP6는 반응 구간에 걸친 50/50/0/0의 에틸렌 공급물 분포를 갖는 고압 반응기 구조를 나타낸다. 시뮬레이션은 Cs=0.33인 CTA를 사용하여 1MI를 갖는 생성물에 대해 수행되었다. CP4, CP5 및 CP6에 있어서, 프라이머리 압축기로부터 공급되는 새로운 에틸렌 및 HPR로부터 공급되는 재순환된 에틸렌은 반응기 공급물 스트림 모두에 걸쳐 동일하게 분포되고, 이는 반응기에 따라 균일한 CTA (Z1/Zi =1) 공급물 농도를 생성한다.
CP4에서, 290, 290, 290 및 290℃의 피크 온도 및 3200 bar의 반응기 유입구 압력이 적용되고, 이는 104%의 정규화된 MWD 및 31.9%의 전환율 수준을 생성한다. 반응기 유입구 압력을 2800 bar의 수준으로 낮춤으로써, 정규화된 MWD는 31.9%로 전환율 수준을 유지하면서 119%로 증가된다 (CP5를 참조한다). CP4에서와 같이 유사한 정규화된 MWD 수준에 도달되기 위해, CP6가 피크 온도가 즉 282, 282, 282 및 282℃로 얼마나 낮추어져야 하는지를 나타낸다. 또한, LCBf 및 APT와 관련되는 다른 특성은 더 낮은 전체 전환율에 대한 경우를 제외하고 CP4에 대해 유사한 수준에서 유지된다 (30.7% 대 31.9%).
관형 반응기에 대한 비교 중합:
CP7 내지 CP12.
비교예 CP7 내지 CP9의 공정 조건 및 생성물 특성은 25/25/50/0 대 50/50/0/0의 에틸렌 공급물 분포에 대한 것을 제외하고 CP4 내지 CP6의 비교 실시예와 매우 유사하다. CP7 내지 CP9에서, 프라이머리 압축기로부터 공급되는 새로운 에틸렌 및 HPR로부터 공급되는 재순환된 에틸렌 및 CTA (구성성분 및 재순환)는 반응기 공급물 스트림에 걸쳐 비례하여 분포되고, 이는 반응기에 따라 동일한 CTA 공급물 농도를 생성한다. 또한, CP10 내지 CP12 실시예는 33/33/33/0 반응기 구조에서 동일한 에틸렌계 공급물 스트림을 사용하는 모사된 폴리머의 특성 및 공정 조건을 나타낸다. 반응 구간에 대한 이러한 동일한 흐름 분포는 제2 압축기의 제2 압축 단계에서의 3, 6, 9, 12, 15개 등의 플런저를 포함하는 제2 압축 시스템에 대해 적합하다. 모사된 폴리머 특성은 표 6에 나타나 있다. 공정 조건에 대한 상세한 정보는 표 4 및 표 5에서 볼 수 있다.
표 6: 모사된 폴리머의 특성
본 발명의 중합
IP5.1, IP5.2, IP5.3, IP8.1, IP8.2, IP10.1, IP10.2, IP11.1 및 IP12.1.
본 발명의 폴리머는 상이한 반응기 구조 및 운행 조건뿐 아니라 다른 중요한 공정 파라미터, 예컨대 새로운 에틸렌 및/또는 새로운 CTA 분포를 사용하여 시뮬레이션되었다 (상세사항에 대해 표 4 및 표 5를 참조함). IP5.1, IP5.2 및 IP5.3은 240℃로 제1 피크 온도를 낮추면서, 2800 bar의 압력 수준에서 실시되었고, 한편 31.9%로 전환율 수준을 유지하기 위해 나머지 피크 온도를 증가시켰다. IP5.1에서, 정규화된 MWD는 제1 피크 온도를 낮춤으로써 119%로부터 102% (IP5.1 대 CP5)로 감소시킨다. CP6에서, IP5.1에서 달성된 바와 같은 정규화된 MWD에서의 유사한 감소는 282, 282, 282 및 282℃로 피크 온도를 낮춤으로써 달성되고, 이에 의해 전환율 수준은 30.7%로 감소된다. IP5.1 실시예가 상당하게 더 높은 전환율 수준 (31.9% 대 30.7%)인 것을 제외하고 CP6와 같이 동일한 정규화된 MWD를 생성한다는 것을 주지하는 것이 중요하다. 또한, 반응기의 측면에 대한 새로운 에틸렌 분포, 및/또는 제1 반응 구간에 대한 새로운 CTA의 분포의 적용은 IP5.1의 경우 102%와 비교하여 추가로 정규화된 MWD를 각각 83% (IP5.2) 및 80% (IP5.3)로 감소시켰고; 그러나, 전환율은 예상외로 31.9%로 유지된다. 모사된 폴리머의 특성은 표 6에 나타나 있다. 놀랍게도, IP5.1, IP5.2 및 IP5.3은 각각의 최종 폴리머에서의 유사한 최종 LCB 수준에도 불구하고, 각각 CP5와 비교하여 더 낮은 정규화된 MWD를 나타낸다. 또한, APT40wt%, 및 
수준은 CP5에 대한 상응하는 수준보다 각각 상당하게 더 낮고, 그리고 더 높다.
반응기의 측면에의 2개의 상이한 에틸렌 공급물 스트림을 사용하는 IP8.1, IP8.2, IP10.1 및 IP10.2에 대해 유사한 효과가 얻어졌다. 예로서, IP8.1 및 IP8.2는 25/25/50/0 에틸렌계 공급물 스트림 구조를 사용하고, 한편 IP10.1 및 IP10.2는 33/33/33/0 반응기 구조를 사용한다. 2개의 제1 피크 온도로서 240℃를 사용하고, 상기 2개의 최종 피크 온도를 증가시킴으로써 31.9%의 전환율을 유지하여 시뮬레이션을 실시한다. 가능한 MWD 범위에 대한 25/25/50/0 및 33/33/33/0 반응기 구조의 영향은 도 8에 나타난 바와 같이 50/50/0/0 구조 (IP5.1 내지 IP5.3)에 대한 영향보다 훨씬 더 우세하였다 (더 넓은 범위의 가능한 MWD 값). CTA 및 코모노머 활성 모두를 갖는 CTA 유형의 영향은 CP11 및 IP11.1에서 연구되었다. 예로서, CTA로서 사용되는 프로필렌은 또한 코모노머로서 역할을 할 수 있고, 이에 따라 생성된 폴리머에서의 정상 SCB 수준 이외에 메틸기를 생성하고, 이는 결국 최종 폴리머 밀도를 낮춘다. 표 7은 CTA로서 프로필렌을 사용하는 것의 메틸 및 SCB 수준에 대한 영향을 나타낸다.
표 7: CP11 및 IP11.1에서의 CTA로서의 프로필렌의 메틸기 및 SCB 수준에 대한 영향
추가적인 시뮬레이션 CP12 및 IP12.1을 폴리머 특성, 예컨대 LCBf, MWD 및 APT40wt%에 대한 더 높은 MI (I2)의 영향을 연구하기 위해 실시하였다. 표 6에 나타난 바와 같이, 두 폴리머가 동일한 용융 지수 (10 MI), 및 유사한 LCBf 값을 가지지만, 본 발명의 중합 IP12.1은 CP12에 대한 116%의 정규화된 MWD와 비교하여 89%의 훨씬 더 낮은 정규화된 MWD를 가진다. 이러한 결과는 본 발명의 공정이 더 낮은 정규화된 MWD 값을 가지는 다양한 용융지수 값의 폴리머를 생산하기 위해 사용될 수 있음을 나타낸다. a) 더 적은 에틸렌을 제1 반응 구간으로 이송하고, b) 반응기의 측면에서 공급물 스트림의 흐름 및/또는 수를 증가시키고, 및/또는 c) 운행 조건을 변화시키는 것은 각각 형성된 최초 40 wt% 폴리머의 원하는 평균 중합 온도(APT40wt%)와 조합하여 사용하여 관형 반응기 구조의 MWD 능력을 확장할 수 있다.
생성물 특성 (정규화된 MWD, LCBf, APT40wt%, 
에 의해 나타냄)에 대한 에틸렌계 분리 비 (반응기의 정면으로 이송되는 에틸렌의 백분율) 및 공정 조건 (압력, 온도, CTA 시스템의 선별 및 새로운 에틸렌 및/또는 새로운 CTA의 분포)의 영향이 조사되었다. 하기의 것이 발견되었다: (i) APT40wt%을 낮추고, 
을 증가시키는 것은 반응기 구조의 좁은 MWD 능력을 개선하고, 이에서 전체 에틸렌계 공급물 스트림은 정면 반응 구간 및 측면 반응 구간(들)에 대해 나누어지고; (ii) 본 발명의 중합은 정면 반응 구간 및 측면 반응 구간(들)에 대한 전체 에틸렌계 공급물 스트림의 분포를 사용하여 반응기 구조에서 일정한 전환율 수준으로의 좁은 MWD 생성물을 제조할 수 있게 하고; (iii) 일정한 전환율 수준에서 제1 및/또는 제2 피크 온도를 낮추고, 유입구 압력 수준을 유지하는 것은 정규화된 MWD를 좁게 할 것이고; (iv) 상이한 반응기 조건, 예로서 (a) 좁은 MWD 생성물의 제조를 위한 APT40wt% 및 증가된 
조건의 본 발명의 적용, (b) 높은 압력 및 낮은 제1 및/또는 제2 피크 온도, (c) 차별화된 새로운 에틸렌 및 새로운 CTA 분포를 적용함으로써; (a)와의 (b) 및/또는 (c)의 조합은 본 공정의 좁은 MWD 능력을 확장시킬 것이다.
복수개(≥2) 에틸렌 공급물 스트림, 및 제1, 제2 또는 제3 반응 구간에서의 낮은 피크 온도(들)을 포함하는 상이한 운행 조건의 적용을 사용한 LDPE의 제조는 일정하고 및/또는 높은 전환율 수준에서 좁은 MWD 폴리머의 생산을 가능하게 함을 밝혀내었다. 또한, 놀랍게도, 제1, 제2 또는 제3 반응 구간에서의 낮은 피크 온도(들)을 적용하고, 반응기의 측면에 주로 새로운 에틸렌을 분포시키고, 및/또는 제1 및/또는 제2 반응 구간에 주로 새로운 CTA를 분포시키고, CTA 시스템의 Cs 값을 선택함으로써, 좁은 MWD 폴리머는 높은 전환율 수준 및 낮은 운행 압력에서 제조될 수 있음을 밝혀내었다. 놀랍게도, 가장 좁은 MWD 폴리머는 반응기 구조를 사용하여 제조될 수 있음을 밝혀내었고, 여기서 전체 에틸렌계 공급물의 30 내지 40 몰%를 정면 반응 구간으로 이송되고, 한편 잔류된 에틸렌계 공급물은 2개 이상의 반응 구간에 대해 나누어진다. 더 낮은 반응기 유입구 압력에서의 좁은 MWD 폴리머를 제조하는 능력은 에너지 소비, 또는 플런저 크기를 확대하고 및/또는 외부 실린더 크기를 유지함으로써 동일한 에너지 소비에 대한 증가된 처리량과 관련하여 제2 압축기 시스템의 최적화를 가능하게 한다. 바람직한 에틸렌계 공급물 분포는 제2 압축기 시스템의 제2 압축 단계의 플런저(들)의 1개 이상의 디스차지를 조합하고, 요구되는 반응기 공급물 스트림에 대해 조합된 스트림을 이송시킴으로써 달성될 수 있다. 스로틀 및 또는 스플리터 밸브를 사용하는 것은 요구되는 흐름 분포를 달성하는 또 다른 방법이다.
Claims (10)
- 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법으로서,
적어도 3개의 반응 구간 및 적어도 2가지 에틸렌 공급물 스트림을 포함하는 반응기 구조에서, 적어도 1개의 자유 라디칼 개시제의 존재하에 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계를 적어도 포함하되,
제1 반응 구간에서의 유입구 압력은 3200 Bar 이하이고; 상기 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 1개 이상의 코모노머, 및 임의로 1개 이상의 CTA의 양은 상기 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 1개 이상의 코모노머, 및 임의로 1개 이상의 CTA의 전체 몰 기준으로 40 몰% 내지 80 몰%이고;
(형성된 폴리머의 총량 기준으로) 형성된 최초 40 wt% 폴리머의 평균 중합 온도(APT40wt%)가 200℃ 이하인, 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법. - 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법으로서,
적어도 4개의 반응 구간 및 적어도 3가지 에틸렌 공급물 스트림을 포함하는 반응기 구조에서, 적어도 1개의 자유 라디칼 개시제의 존재하에 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계를 적어도 포함하되,
제1 반응 구간에서의 유입구 압력은 3200 Bar 이하이고; 상기 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 1개 이상의 코모노머, 및 임의로 1개 이상의 CTA의 양은 상기 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 1개 이상의 코모노머, 및 임의로 1개 이상의 CTA의 전체 몰 기준으로 20 몰% 내지 70 몰%이고;
(형성된 폴리머의 총량 기준으로) 형성된 최초 40 wt% 폴리머의 평균 중합 온도(APT40wt%)가 200℃ 이하인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 형성된 최종 폴리머의 최종 60 wt%(T2)와 형성된 최종 폴리머의 최초 40 wt%(T1) 사이의 중합 온도의 차이(T2-T1)가 58℃ 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌은 제1 반응 구간(1) 및 (n>1인 경우) 2개 이상의 후속 반응 구간인 구간 n 및 구간 n+1 또는 구간 n+2에 공급되고, 상기 에틸렌은 새로운 에틸렌 및 재순환 에틸렌을 포함하고, 하기 a) 내지 c)의 비의 적어도 2개가 충족되며:
a) 반응 구간 n의 경우, "반응 구간 n에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZn)"에 대한 "제1 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZ1)"의 비 Rn(Rn = RZ1/RZn)은 1 이하임;
b) 반응 구간 n+1의 경우, "반응 구간 n+1에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZn+1)"에 대한 "제1 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZ1)"의 비 Rn+1(Rn+1 = RZ1/RZn+1)은 1 이하임;
c) 반응 구간 n+2의 경우, "반응 구간 n+2에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZn+2)"에 대한 "제1 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZ1)"의 비 Rn+2(Rn+2 = RZ1/RZn+2)는 1 이하임; 그리고
"중합 공정에 공급되는 에틸렌의 총량"은 적어도 하나의 에틸렌 스트림 및 적어도 하나의 재순환된 에틸렌 스트림으로부터 유도되는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공급물은 1개 이상의 CTA를 포함하고, 상기 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성은 각각의 후속 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성보다 크거나 동일한, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 적어도 하나의 관형 반응기에서 실시되고, 상기 반응기로의 각각의 에틸렌 공급물은 제2 압축기 시스템의 제2 압축 단계로부터의 1가지 이상의 방출 스트림으로부터 생성되는, 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제2 압축기 시스템의 상기 제2 압축 단계로부터의 방출 스트림은 적어도 2가지 반응기 구간 공급물 스트림으로 조합되는, 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 각각의 에틸렌 공급물은 상기 제2 압축기 시스템의 상기 제2 압축 단계로부터의 1개 이상의 플런저로부터 생성되는 방출 스트림을 공급받고, 각각의 에틸렌 공급물은 동일한 몰량의 에틸렌계 공급물 성분을 포함하는, 방법.
- 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 구간으로 공급되는 에틸렌계 공급물 스트림은 상기 중합에 공급되는 전체 에틸렌의 30 내지 40 몰%인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머가 LDPE인, 방법.
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