JP6937298B2 - エチレン系ポリマーを生成するための高圧フリーラジカル重合 - Google Patents
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Description
本出願は、2015年11月10日に出願された欧州特許出願第15382554.2号に対する優先権を主張する。
少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも3つの反応部及び少なくとも2つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、第1の反応部の注入口圧力は、
3200バール以下であり、
第1の反応部に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの総モルに基づいて、40モル%〜80モル%であり、
形成された最初の40重量%ポリマーの平均重合温度(APT40重量%)(形成されたポリマーの総量に基づく)は、200℃以下である。
少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも4つの反応部及び少なくとも3つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
第1の反応部の注入口圧力は、3200バール以下であり、第1の反応部に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの総モルに基づいて、20モル%〜70モル%であり、
形成された最初の40重量%ポリマーの平均重合温度(APT40重量%)(形成されたポリマーの総量に基づく)は、200℃以下である。
少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも3つの反応部及び少なくとも2つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
第1の反応部の注入口圧力は、3200バール以下であり、第1の反応部に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの総モルに基づいて、40モル%〜80モル%であり、
形成された最初の40重量%ポリマーの平均重合温度(APT40重量%)(形成されたポリマーの総量に基づく)は、200℃以下である。
少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも4つの反応部及び少なくとも3つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
第1の反応部の注入口圧力は、3200バール以下であり、第1の反応部に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの総モルに基づいて、20モル%〜70モル%であり、
形成された最初の40重量%ポリマーの平均重合温度(APT40重量%)(形成されたポリマーの総量に基づく)は、200℃以下である。
a)反応部nに関して、「第1の反応部(RZ1)に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部n(RZn)に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Rnが、0〜1の(Rn=RZ1/RZn)である、
b)反応部n+1に関して、「第1の反応部(RZ1)に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部(RZn+1)に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Rn+1が、0〜1の(Rn+1=RZ1/RZn+1)である、
c)反応部n+2に関して、「第1の反応部(RZ1)に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部(RZn+2)に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Rn+2が、0〜1の(Rn+2=RZ1/RZn+2)である、のうちの少なくとも2つを満たし、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも1つの新しいエチレン流及び少なくとも1つの再循環されたエチレン流から得られる。
a)反応器への第1のエチレン系供給流は新しいエチレンを含まない、
b)後続の反応器部へのエチレン系供給物は新しいエチレンを含む、を満たす。
a)第1の反応部は新しいエチレンを受容しない、
b)後続の反応部への第1のエチレン系供給物は新しいエチレンを含まない、
c)後続の反応部への第2のエチレン系供給物は新しいエチレンを含む、を満たす。
a)第1の反応部は新しいエチレンを受容しない、
b)第2の反応部は新しいエチレンをエチレン受容しない、
c)第3のエチレン系供給流は、任意に新しいエチレンを含む、
d)第4のエチレン系供給流は、新しいエチレンを含む、を満たす。
(A)少なくとも2つの反応部である第1の反応部(反応部1)及びi反応部(i≧2である反応部i)、(B)少なくとも2つのエチレン供給流(各供給流は、高圧重合プロセスに供給される総補給エチレンのパーセンテージを含み、第1のエチレン供給流は反応部1に送られ、第2のエチレン供給流は反応部iに送られる)、ならびに(C)第1の反応部(複数可)を非常に低いピーク温度(複数可)で操作することを含む反応器構成を使用する、エチレンを含む反応混合物を重合するステップを含む。
フリーラジカル開始剤が一般に、本発明のエチレン系ポリマーを生成するために使用される。フリーラジカル開始剤は、本明細書において使用する場合、化学的手法及び/または放射手法によって発生したフリーラジカルを指す。例となるフリーラジカル開始剤には、これらに限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールを含む有機ペルオキシドを含む。好ましい開始剤は、t−ブチルペルオキシピバレート、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルオキシアセテート、及びt−ブチルペルオキシ−2−ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。更に、酸素は、開始剤として使用することができる。一実施形態では、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて、0.001〜0.2重量%の量で使用される。ペルオキシド開始剤は、ある特定の時間間隔におけるそれらの半減期温度によって、特徴付けし、分類することができる。例えば、0.1時間半減期温度は、0.1時間(または6分間)に開始剤が50%のラジカルに解離される温度を示す。
本発明の組成物は、1つ以上の添加剤を含み得る。添加剤には、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及び粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて10%未満の合わせた重量の1つ以上の添加剤を含み得る。一実施形態では、本発明のポリマーは、1つ以上の安定剤、例えば、IRGANOX1010、IRGANOX1076、及びIRGAFOS168などの酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、1つ以上の安定剤で処理される。
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、及び組成物は、様々な基材上への押出コーティング;単層膜及び多層膜;吹込成形、射出成形、またはロト成形物品などの成形物品;コーティング;繊維;ならびに織物または不織布を含む有用な物品を生成するための、種々の従来の熱可塑性成形加工プロセスで使用され得る。本発明のポリマーは、限定されないが、透明及び/または収縮性膜、照合収縮膜、流延伸縮性膜、サイレージ膜、伸縮性覆い、密閉剤、及びおむつの裏面シートを含む種々の膜に使用され得る。他の好適な用途には、ワイヤ及びケーブル、ガスケット及びプロファイル、接着剤、履物の構成要素、ならびに自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例ではない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日付けで最新である。
nfresh,eth,nは、反応部nに供給された新しいエチレン(一次から)のモル流量[mol/時間]であり、
neth,1は、反応部1に供給されたHPR再循環からのエチレンのモル流量[mol/時間]であり、
neth,は、反応nに供給されたHPRからのエチレンのモル流量[mol/時間]である。
メルトインデックス−メルトインデックス、またはI2をASTM D1238(190℃/2.16kgの条件)に従って測定し、10分間当たりのグラムでの溶出量を報告する。ASTM D1238(190℃/10kgの条件)に従ってI10を測定し、10分間当たりのグラムでの溶出量を報告する。
試料調製:弛緩剤として0.025M Cr(AcAc)3を含むおよそ2.7gのテトラクロロエタンーd2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を、Norell 1001−7 10mm NMR管中の0.25gの試料に添加することにより、各ポリマー試料を13C NMRのために調製する。加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管及びその内容物を150℃に加熱することにより、試料を溶解及び均質化する。
CP1〜CP3、CP1.1、及びCP1.2に使用されたフロースキーム
図1は、管状反応器を備えるシミュレーション高圧重合プラント構成の一般化したフロースキームを示し、ハイパー圧縮器からの全ての構成成分は、「全前方ガス」反応器構成を表す反応器の第1(前方)の反応部に送られる。流れ(1)は、一次によって、ブースタの出口と一緒に流れ(2)へと圧縮される新しいエチレン補給である。流れ(2)は、高圧再循環流(18)と流れ(3)に組み合わされ、二次圧縮器システム(ハイパー)の注入口に送られる。二次圧縮器システムは、エチレン供給流を十分なレベルに加圧し、高圧管状反応器(反応器)に供給する。この反応器構成においてCTA系補給(新しい)供給を描写する流れ(4)は、ハイパーの注入口(複数可)、段間、または出口に供給され得る。CTA系は、単一または複数のいずれかの構成成分からなってもよく、異なる組成物を含み得る。流れ(6)は、潜在的なコモノマー供給物を表す。コモノマー流れ(6)は、二次圧縮器システムの注入口(複数可)、段間(複数可)、出口(複数可)に、及び/または反応部内に直接、供給され得る。二次圧縮器システムの吐出し温度は、典型的に、60〜100℃の範囲である。第1の反応部へのエチレン供給物は、典型的に、130〜180℃の温度に予熱されるが、側部供給のエチレンは、二次圧縮器システムの吐出し温度で反応器に供給されるか、または反応器への供給前に冷却される。
図2は、管状反応器を備えるシミュレーシ高圧重合プラント構成の一般化したフロースキームを示す。流れ(1)は、一次によって、ブースタの出口と一緒に流れ(2)へと圧縮される新しいエチレン補給である。一次圧縮器の流れ(2)は、高圧再循環流量(17)と組み合わされて、流れ(18)を形成する。流れ(18)は、流れ(4)及び流れ(19)に分けられる。流れ(19)は流れ(5)となる。流れ(4)及び(5)は、二次圧縮器システムに送られる。コモノマー(流れ6及び7)及び補給CTA(流れ4及び5)は、流れ(4)及び(5)に注入される。二次圧縮器からの吐出し流(9)は、第1(前方)の反応部に送られるが、流れ(8)は、支流としてライン(20)を通って第2の反応部の注入口に送られる。流れ(6)及び/または流れ(7)は、CTA系補給(新しい)供給を描写する。任意に、コモノマー(複数可)は、流れ(6)及び/または(7)を通して供給され得る。CTA補給流(6)及び/または(7)は、二次圧縮器システムの注入口(複数可)、段間(複数可)、出口(複数可)、及び/または反応部の注入口(複数可)に供給され得る。スキームの残りの部分は、図1の説明に記載される。
図3は、エチレンが反応器の前方(流れ9)及び側方(流れ20)に送られる高圧重合を示す。図3において、一次圧縮器から流入する流れ(2)の新しいエチレンは流れ(4)に送られる。全ての他の残りの流れは、上記の図2の説明に記載される。
図4は、エチレンが反応器の前方(流れ9)及び2つの側方注入口(流れ(20)及び流れ(21))に送られる高圧重合を示す。全ての他の残りの流れは、上記の図2の説明に記載される。
図5は、管状反応器を備えるシミュレーシ高圧重合反応器システムの一般化したフロースキームを示し、ハイパー圧縮器からの全ての構成成分は、反応器への3つのエチレン系供給流に分割される。流れ(1)は、一次圧縮器によって、ブースタ圧縮器の出口と一緒に流れ(2)へと圧縮される新しいエチレン補給である。流れ(2)は(19)に送られる。流れ(19)は、流れ(19a)に送られ、(19)からの残りのエチレンは、ライン(3a)を通って(19b)に送られる。高圧再循環流(18)は、流れ(19c)に向けられ、(18)からの残りのエチレンは、ライン(3b)を通ってライン(19b)に送られる。流れ(19c)、(19b)、及び(19a)は、二次圧縮器システムによって、反応器の注入口圧力に圧縮され、それぞれ、9、20、及び21を通って第1、第2、及び第3の反応部の注入口に送られる。この反応器構成においてCTA系補給(新しい)供給を描写する流れ(4)は、二次圧縮器システムの圧縮流(19c)の注入口(複数可)、段間、または出口にも供給され得る。CTA系は、単一または複数のいずれかの構成成分からなってもよく、異なる組成物を含み得る。
CP10、CP11、CP12、IP10.1、IP11.1、及びIP12.1に使用されたプロセスフロー図を図6に示す。それは、管状反応器を備えるシミュレーシ高圧重合反応器システムの一般化したフロースキームであり、3つ全てのエチレン系供給流は、分割され、二次圧縮器システム上で分離された状態が保たれる。流れ(1)は、一次圧縮器によって、ブースタ圧縮器の出口と一緒に流れ(2)へと圧縮される新しい(補給)エチレンである。流れ(2)は、高圧再循環からの流れ(17)と組み合わされて、流れ(18)を形成する。新しいCTA系(流れ4)及び任意のコモノマー(流れ5)が流れ(18)に添加されて、流れ(19)を作製してもよい。その後、流れ(19)が流れ(19a)、流れ(19b)、及び流れ(19c)に分割され、この流れ(19a)は、圧縮後に反応器の前方に送られるが、流れ(19b)及び流れ(19c)は、ライン(20)及びライン(21)を通って反応器の側方に送られる。反応器システムの全ての他の残りの部分は、図2に関して上述される。
適用される反応スキーム及び速度での重合シミュレーションモデルは、Gotoらによって記載されている(Goto et al;Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium,36,21−40,1981(Title:Computer model for commercial high pressure poly−ethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally))。他の反応器及び製品のモデル化フレームワークは、Aspen Tech−nology,Inc.Burlington,Massachusetts,USAのASPEN PLUS、及びDr.Wulkow Computing in Technology GmbH(CiT),Rastede,GermanyのPREDICIを通じて入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予期されるプロセス及び製品の応答は、反応器パラメータ、適用される反応スキーム、及び速度パラメータによって決定される。適用する反応スキーム及び速度パラメータは、以下に記載される。
一般:G.Luft,Chem.−Ing.−Tech.,Hochdruck−Polyaethylen,Vol.51(1979)Nr.10,pages 960−969。Peroxide efficiency: T.van der Molen et al,Ing.Chim.Ital,“Light−off”temperature and consumption of 16 initiators in LDPE production,Vol.18,N.1−2,Feb 1982,pages 7−15。連鎖移動活性及びコモノマー反応性スキームデータは、次に記載されている:P.Ehrlich,G.A.Mortimer,Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene,Adv.Polymer Sci.,Vol.7,386−448(1970)、G.Mortimer,Journal of Polymer Science:Part A−1;Chain transfer in ethylene polymerization;Vol.4,p881−900(1966)、G.Mortimer,Journal of Polymer Science:Part A−1,Chain transfer in ethylene polymerization.Part IV.Additional study at 1360 atm and 130°C;Vol.8,p1513−1523(1970)、G.Mortimer,Journal of Polymer Science:Part A−1,Chain transfer in ethylene polymerization.Part V.The effect of temperature;Vol.8,p1535−1542(1970)、G.Mortimer,Journal of Polymer Science: Part A−1,Chain transfer in ethylene polymerization Part V.The effect of pressure,Vol.8,p.1543−1548(1970)、及びG. Mortimer,Journal of Polymer Science:Part A−1,Chain transfer in ethylene polymerization VII.Very reactive and depleteable transfer agents,Vol.10,p163−168(1972)。S.Goto et al;Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium,36,21−40,1981(Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally)のLDPEシミュレーションモデルを参照されたい。
表3は、温度及び圧力が、活性化エネルギー(Ea)及び活性化体積(ΔV)を介して、伝搬速度及びラジカル停止速度に著しい影響を有することを示す。ペルオキシド効率は、比率
表4及び表5は、本発明及び比較重合の反応器構成及びプロセス条件を示す。メルトインデックスを制御するためにシミュレーションに使用されたCTAの種類は、プロピオンアルデヒド(PA)、プロピレン、及びイソ−ブタンである。PAは10%の転化を伴う0.33の活性(Cs)を有し、プロピレンは、CTA及びコモノマー官能基の両方を有するため(1360atm及び130℃で、Mortimerにより測定される)、0.0122のCs及び20%の仮定転化を有する。シミュレーションに使用されたポリマーのメルトインデックスは、1g/10分及び10g/10分であり、より広いMI範囲に容易に拡大することができる。60メートルトン/時間のエチレン系処理量を用いて(CP2及びCP3の35Mt/時間を除く、データはJP05034422から得た)、320MPa(3200バール)以下の反応器注入口圧力で操作する高圧管状反応器に関して重合をシミュレーションする。ハイパー圧縮器から流入するエチレン系流量は、100/0/0/0(CP1〜CP3、CP1.1、及びCP1.2)、または50/50/0/0(CP4〜CP6、IP5.1、IP5.2、及びIP5.3)、または25/25/50/0(CP7〜CP9、IP8.1、及びIP8.2)、及び33/33/33/0(CP10、CP11、CP12、IP10.1、IP10.2、IP11.1、及びIP12.1)で分割され、これはエチレン系流が完全に前方に送られたか、または反応器の前方及び側方の両方にわたって部分的に分配され得ることを示す。管状反応器構成は、4つ以上の反応部の全長最大数千メートルを構成する。本発明において、反応器長さは、反応器構成により、1300〜1500メートルである。反応器管の内径は、第1の反応部に関しては27mm〜54mmであり、反応器の残りの部分に関しては38mm〜54mmである。反応器の寸法は、約12〜14m/秒の良好なプロセス速度を維持するように選択される。反応器にわたる圧力低下は、全てのシミュレーションに関して約500バールである。全てのシミュレーションにおいて、支流は、反応器に供給される前に40℃に冷却された。
40重量%のポリマー形成が「Tp,Z3,a」によって示される反応器長さL3,aの反応部3内で達せられると仮定する(図7を参照されたい)。最終ポリマーの最初の40重量%となるポリマーの量は、(方程式1)において計算される。
MP40%=0.4×M生成された総ポリマー[kg/時間] (方程式1)。
MP,Z3,a=MP40%−MP,Z1−MP,Z2[kg/時間] (方程式3)、
MP,Z3,b=MP,Z3−MP,Z3,a [kg/時間] (方程式4)。次の反応部(例えば、反応部(i+1)と同様に、次の方程式が適用される。
MP,Z4=MP,L4−MP,Z3,b [kg/時間] (方程式5)、式中、MP,Z1、MP,Z2、MP,Z3、MP,Z3,a、MP,Z3,b、MP,Z4は、それぞれ、反応部1、2、3、3a、3b、及び4で形成されたポリマーの量[kg/時間]である。各反応部(または反応部i)の平均重合温度は、再開及びピーク温度の平均温度である。
MP40%=0.4×M生成された総ポリマー [kg/時間] (方程式10)。IP8.1に関するAPT40%、APT60%、及びΔAPT(60−40)%の計算の例。
MP40%=0.4×MP(生成された総ポリマー)=0.4×19128=7651[kg/時間]。反応部Z1において形成されたポリマーの量は、1494[kg/時間]である。反応部(1+2)において形成されたポリマーの量、またはMP,L, Z2(図7の反応部2の終わりに形成された累積ポリマーの量)は、4399[kg/時間]である。反応部(1+2+3)において形成されたポリマーまたは反応器の場所L3での累積ポリマー(MP,L,Z3)の量は、14388[kg/時間]である。反応部4の終わり(またはこの場合、反応器の終わり)のポリマー形成量は、19128[kg/時間]である。
MP,Z3,b=MP,L,Z3−MP,Z3,a−MP,L,Z2=14388−3253−4399=6737 [kg/時間]、
MP,Z4=MP,L,Z4−MP,L,Z3=19128−14388=4740[kg/時間]。各反応部の平均重合温度APT40重量%、APT60重量%、及びΔAPT(60−40)%は、次の通りである:
分子量分布((dw/dlogM)とlogMとの間の関係を表す)は、重合設計、プロセス開発、改善、及び操作に使用される重要なパラメータである。それは、所望の生成物特性を提供する、生成されるポリマーの種類(狭いまたは広いMWD)を決定するために必要である。正規化されたMWDデータは、ポリマーポピュレーションバランス方程式の解により重合速度(本研究におけるGoto速度)からMWDを構築するために、PREDICIの市販のソフトウェアパッケージ(Dr.M.Wulkow,Computing in Technology,GmbH,Pater−Klbe−Straβe 7,D−26180 Rastede,Germanyにライセンスされる)を使用することによって得ることができる。PREDICIのために必要な入力は、使用されたGoto速度、ならびにモノマー及び/またはコモノマー、開始剤及びCTA流量、温度及び圧力プロファイル、ならびに経過時間であり、これらの全てはプロセスシミュレーションから得ることができる。PREDICIソフトウェアパッケージは、正規化されたMWDデータを生成するために使用することができる。
比較ポリマーCP1、CP1.1、CP1.2、CP2、及びCP3のシミュレーションは、反応器構成100/0/0/0(エチレン系供給流が完全に第1の反応部に送られる)に対して行われた。反応器の内管径は、54mmのものであり、全反応器長さにわたって13.6m/秒の平均プロセス速度をもたらす。CP1、CP1.1、CP1.2のシミュレーションにおいて、反応器注入口圧力及び全体的な転化レベルは、それぞれ、2800バール及び31.9%に維持される。転化レベルは、CP1.1及びCP1.2に示されるように、最後のピーク温度を調整することによって標的レベルに維持される。ほぼ全てのシミュレーションは1g/10分のメルトインデックスを有する生成物に関して行われたが、シミュレーション及び傾向は、異なるメルトインデックス及びCTA種類に容易に拡大することができる。100/0/0/0反応器構成のシミュレーションにおいて、補給及び再循環の全てのCTAは、第1の反応部に供給される。更なる詳細は、表4及び表5に見出すことができる。
CP4〜CP6は、反応部にわたって50/50/0/0のエチレン供給分配を有する高圧反応器構成を示す。シミュレーションは、1MIを有する生成物に関して、及びCs=0.33を有するCTAを使用して行われた。CP4、CP5、及びCP6において、一次圧縮器から流入する新しいエチレン、及びHPRから流入する再循環さされたエチレンは、両反応器供給流にわたって等しく分配され、反応器に沿って等しいCTA(Z1/Zi=1)供給濃度をもたらす。
比較CP7〜CP9のプロセス条件及び生成物特性は、25/25/50/0対50/50/0/0のエチレン供給物分配を除き、CP4〜CP6の比較例と非常に類似する。CP7〜CP9において、一次圧縮器から流入する新しいエチレン、及びHPR及びCTA(補給及び再循環)から流入する再循環されたエチレンは、反応器供給流に案分して分配され、反応器に沿って等しいCTA供給濃度をもたらす。更に、CP10〜CP12の実施例は、33/33/33/0反応器構成において等しいエチレン系供給流分配を使用するシミュレーションポリマーのプロセス条件及び特性を示す。反応部へのこの等しい流量分配は、二次圧縮器の第2圧縮段階において3、6、9、12、15などのプランジャを備える二次圧縮器システムに適している。シミュレーションポリマー特性を表6に示す。プロセス条件の詳細情報は、表4及び表5に見出すことができる。
本発明のポリマーは、異なる反応器構成及び操作条件、ならびに他の重要なプロセスパラメータ、例えば、新しいエチレン及び/または新しいCTA分配を使用してシミュレーションされた(更なる詳細は表4及び表5を参照されたい)。IP5.1、IP5.2、及びIP5.3は、第1のピーク温度を240℃に下げたが、残りのピーク温度は、転化レベルを31.9%に維持するために増加して、2800バールの圧力レベルで実施された。IP5.1において、正規化されたMWDは、第1のピーク温度を下げることにより、119%から102%(IP5.1対CP5)に減少する。CP6において、IP5.1で達成されるように、正規化されたMWDにおいて同様の減少が、ピーク温度を282、282、282、及び282℃に下げることにより得られ、これにより、転化レベルは30.7%に低減される。IP5.1の実施例は、CP6と同じ正規化されたMWDをもたらすが、大幅に高い転化レベル(31.9%対30.7%)でそれをもたらすことに留意することが重要である。更に、反応器の側方への新しいエチレン分配及び/または第1の反応部への新しいCTAの分配を適用することにより、IP5.1の102%と比較して、正規化されたMWDが、それぞれ、83%(IP5.2)及び80%(IP5.3)に更に減少されるが、転化は予想外に31.9%に維持される。シミュレーションポリマーの特性は表6に示される。意外にも、IP5.1、IP5.2、及びIP5.3は各々、各最終ポリマーにおいて最終LCBレベルが類似するにも関わらず、CP5と比較して、より低い正規化されたMWDを示す。更に、APT40重量%及びΔAPT(60−40)%レベルは、それぞれ、CP5の対応するレベルよりも大幅に低い及び高い。
第1、第2、または第3の反応部における低いピーク温度(複数可)を含む)により、一
定の及び/または高い転化レベルで狭いMWDポリマーを生成することが可能となること
が発見された。更に、第1、第2、または第3の反応部において、低いピーク温度(複数
可)を適用する、及び主に反応器の側方に新しいエチレンを分配する、ならびに/または
主に第1及び/もしくは第2の反応部に新しいCTAを分配し、CTA系のCs値を選択
することにより、狭いMWDポリマーが高い転化レベル及び低い操作圧力で生成され得る
ことが意外にも発見された。意外にも、最も狭いMWDポリマーが、全体的なエチレン系
供給物の30〜40モル%が前方反応部に送られる一方で、残りのエチレン系供給物が2
つ以上の反応部に分割される反応器構成で作製され得ることが分かった。より低い反応器
注入口圧力で狭いMWDポリマーを生成する機能は、エネルギー消費に関して、二次圧縮
器システムの最適化、またはプランジャの大きさを拡張する、及び/もしくはシリンダの
大きさを維持することによる、同じエネルギー消費に対する処理量の増加を可能にする。
好ましいエチレン系供給物分配は、二次圧縮器システムの第2圧縮段階のプランジャ(複
数可)の1つ以上の吐出し物を組み合わせ、組み合わせた流れを必要な反応器供給流に送
ることにより達成することができる。絞り弁及びまたはスプリッタ弁の使用は、必要な流
量分配を達成するための別の方法である。
本発明は次の実施態様を含む。
[請求項1]
エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、
少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも3つの反応部及び
少なくとも2つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重
合することを少なくとも含み、
前記第1の反応部の注入口圧力が、3200バール以下であり、前記第1の反応部に供
給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの量
が、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ
以上のCTAの総モルに基づいて、40モル%〜80モル%であり、
形成された最初の40重量%ポリマーの平均重合温度(APT 40重量% )(形成され
たポリマーの総量に基づく)が、200℃以下である、プロセス。
[請求項2]
エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、
少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも4つの反応部及び
少なくとも3つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重
合することを少なくとも含み、
前記第1の反応部の注入口圧力が、3200バール以下であり、前記第1の反応部に供
給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの量
が、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ
以上のCTAの総モルに基づいて、20モル%〜70モル%であり、
形成された最初の40重量%ポリマーの平均重合温度(APT 40重量% )(形成され
たポリマーの総量に基づく)が、200℃以下である、プロセス。
[請求項3]
形成された最終ポリマーの最後の60重量%(T2)と形成された最終ポリマーの最初
の40重量%(T1)との間の重合温度の差(T2−T1)が、58℃以上である、請求
項1または2に記載のプロセス。
[請求項4]
前記エチレンが、第1の反応部(1)、ならびに2つ以上の後続反応部である区域n及
び区域n+1または区域n+2に供給され(式中、n>1である)、前記エチレンが、新
しいエチレン及び再循環されたエチレンを含み、次の比率:
a)反応部nに関して、「第1の反応部(RZ1)に供給される新しいエチレンのモル
分率」対「反応部n(RZn)に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Rnが、
(Rn=RZ1/RZn)が1以下である、
b)反応部n+1に関して、「第1の反応部(RZ1)に供給される新しいエチレンの
モル分率」対「反応部n+1(RZn+1)に供給される新しいエチレンのモル分率」の
比率Rn+1が、1以下の(Rn+1=RZ1/RZn+1)である、
c)反応部n+2に関して、「第1の反応部(RZ1)に供給される新しいエチレンの
モル分率」対「反応部n+2(RZn+2)に供給される新しいエチレンのモル分率」の
比率Rn+2が、(Rn+2=RZ1/RZn+2)が1以下である、のうちの少なくと
も2つを満たし、
「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」が、少なくとも1つの新しいエチレ
ン流及び少なくとも1つの再循環されたエチレン流から得られる、先行請求項のいずれか
1項に記載のプロセス。
[請求項5]
前記第1のエチレン供給物が、少なくとも1つのCTAを含み、前記第1のエチレン供
給物における前記CTA系の活性が、各後続のエチレン供給物における前記CTA系の活
性以上である、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
[請求項6]
前記重合が、少なくとも1つの管状反応器中で行われ、前記反応器への各エチレン供給
物は、二次圧縮器システムの第2圧縮段階からの1つ以上の吐出し流から発生する、先行
請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
[請求項7]
前記二次圧縮器システムの前記第2圧縮段階からの前記吐出し流が、少なくとも2つの
反応器部供給流内に組み込まれる、請求項6に記載のプロセス。
[請求項8]
各エチレン供給物が、前記二次圧縮器システムの前記第2圧縮段階からの1つ以上のプ
ランジャから発生した吐出し流を受容し、各エチレン供給物が、同じモル量のエチレン系
供給構成成分を含む、請求項6または請求項7のいずれか1項に記載のプロセス。
[請求項9]
前記第1の反応部に供給される前記エチレン系供給流が、前記重合に供給される総エチ
レンの30〜40モル%である、請求項2〜13のいずれか1項に記載のプロセス。
[請求項10]
前記エチレン系ポリマーが、LDPEである、先行請求項のいずれか1項に記載のプロ
セス。
Claims (10)
- エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、
少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも3つの反応部及び少なくとも2つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
前記第1の反応部の注入口圧力が、3200バール以下であり、前記第1の反応部に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの量が、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの総モルに基づいて、40モル%〜80モル%であり、
形成された最初の40重量%ポリマーの平均重合温度(APT40重量%)(形成されたポリマーの総量に基づく)が、200℃以下であり、
第1の反応部は、管状反応部である、プロセス。 - エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、
少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも4つの反応部及び少なくとも3つのエチレン供給流を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
前記第1の反応部の注入口圧力が、3200バール以下であり、前記第1の反応部に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの量が、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの総モルに基づいて、20モル%〜70モル%であり、
形成された最初の40重量%ポリマーの平均重合温度(APT40重量%)(形成されたポリマーの総量に基づく)が、200℃以下であり、
第1の反応部は、管状反応部である、プロセス。 - 形成された最終ポリマーの最後の60重量%(T2)と形成された最終ポリマーの最初の40重量%(T1)との間の重合温度の差(T2−T1)が、58℃以上である、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記エチレンが、第1の反応部(1)、ならびに2つ以上の後続反応部である区域n及び区域n+1または区域n+2に供給され(式中、n>1である)、前記エチレンが、新しいエチレン及び再循環されたエチレンを含み、次の比率:
a)反応部nに関して、「第1の反応部(RZ1)に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部n(RZn)に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Rnが、(Rn=RZ1/RZn)が1以下である、
b)反応部n+1に関して、「第1の反応部(RZ1)に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部n+1(RZn+1)に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Rn+1が、1以下の(Rn+1=RZ1/RZn+1)である、
c)反応部n+2に関して、「第1の反応部(RZ1)に供給される新しいエチレンのモル分率」対「反応部n+2(RZn+2)に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Rn+2が、(Rn+2=RZ1/RZn+2)が1以下である、のうちの少なくとも2つを満たし、
「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」が、少なくとも1つの新しいエチレン流及び少なくとも1つの再循環されたエチレン流から得られる、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記第1のエチレン供給物が、少なくとも1つのCTAを含み、前記第1のエチレン供給物における前記CTA系の活性が、各後続のエチレン供給物における前記CTA系の活性以上である、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記重合が、少なくとも1つの管状反応器中で行われ、前記反応器への各エチレン供給物は、二次圧縮器システムの第2圧縮段階からの1つ以上の吐出し流から発生する、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記二次圧縮器システムの前記第2圧縮段階からの前記吐出し流が、少なくとも2つの反応器部供給流内に組み込まれる、請求項6に記載のプロセス。
- 各エチレン供給物が、前記二次圧縮器システムの前記第2圧縮段階からの1つ以上のプランジャから発生した吐出し流を受容し、各エチレン供給物が、同じモル量のエチレン系供給構成成分を含む、請求項6または請求項7のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記第1の反応部に供給される前記エチレン系供給流が、前記重合に供給される総エチレンの30〜40モル%である、請求項2〜8のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記エチレン系ポリマーが、LDPEである、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
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