CN101331161A - 使乙烯基单体自由基聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使可自由基聚合的乙烯基单体进行聚合的方法，该方法包括：在基本绝热的条件下，以间歇反应的方式使可自由基(共)聚合的乙烯基单体聚合，并且使用清除剂单体来减少不期望的残余单体。

Description

使乙烯基单体自由基聚合的方法
技术领域
本发明涉及在间歇式反应器中使乙烯基单体自由基聚合的方法。
背景技术
乙烯基单体的(共)聚合物(例如丙烯酸异辛酯或其它高沸点丙烯酸酯与丙烯酸或丙烯酰胺的共聚物)通常在最终聚合产物中包含残留的单体。然而，最终聚合产物中的残余单体是不利的，因为它会释放出令人不悦的气味，或可能具有毒性或腐蚀性。
虽然可使聚合反应进行至其中单体原料(“主要单体”)转化成共聚物的转化率高于95％的极端程度，但是要在起始反应期间除去所有未反应的主要单体几乎是不可能的。此外，未反应的主要单体由于具有较低的挥发性而不易于通过挥发除去。
为了降低残余的主要单体的含量，当主要单体的聚合反应基本上完成时(也就是说，至少约80％的主要单体完成反应)，有时加入清除剂单体来与残余的主要单体共聚(参见例如美国专利No.4,737,577)。
发明内容
根据如上所述，我们认识到，需要其中残余单体含量得到降低的乙烯基单体(共)聚合物的制备方法。
本发明提供了使乙烯基单体自由基聚合的方法。所述方法采用某些清除剂单体来降低最终聚合产物中不期望的残余的主要单体的含量。所述方法包括：
(a)在间歇式反应器中提供均相混合物，所述混合物包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基单体，(ii)至少一种自由基热引发剂，和(iii)可任选的清除剂单体，其中所述混合物包含按重量计小于约20％的溶解性溶剂；
(b)如果混合物还未被除氧，则将所述混合物除氧；
(c)将所述混合物加热至足以从至少一种自由基热引发剂产生足量的引发剂自由基的温度，从而引发聚合反应；
(d)使所述混合物在基本绝热的条件下聚合，以获得至少部分聚合的混合物；
(e)向至少部分聚合的混合物中另外加入至少一种自由基热引发剂；
(f)如果所述部分聚合的混合物还未被除氧，则将所述混合物除氧；以及
(g)使所述部分聚合的混合物在基本绝热条件下进一步聚合，以获得进一步聚合的混合物，
其中如果步骤(a)中的均相混合物不包含清除剂单体，则将清除剂单体另外加入到步骤(d)中的至少部分聚合的混合物中；
其中如果步骤(a)中的均相混合物包含清除剂单体，则可任选地将清除剂单体另外加入到步骤(d)中的至少部分聚合的混合物中；以及
其中所述清除剂单体具有以下特点：(1)与自聚反应相比，该清除剂单体更优选与可自由基(共)聚合的乙烯基单体反应，并且(2)该清除剂单体比可自由基(共)聚合的乙烯基单体反应慢。
可在间歇式(即非连续)反应器内，有利地实施本发明的方法。虽然间歇式反应器在工业上处于重要地位，但是在本体(即整体)自由基聚合反应中，间歇式反应器的使用频率低于连续方法。
纯单体的本体自由基聚合反应通常涉及大量反应热、溶液粘度随聚合反应进行而增加以及反应物的热传递系数发生相应降低。由于这些问题，因此控制本体聚合过程的温度是极其困难的。本体自由基聚合反应中热传递的难题通常可用连续方法得以解决。例如，反应挤出型反应器和连续静态搅拌器反应器由于具有高的热传递能力(其归因于每单位反应体积具有较大的热传递面积)而都是可用的本体聚合法。
间歇式反应器的主要难题在于，每单位反应体积的热传递性能较差，并且随着反应器尺寸的加大而变得越来越差。但是，在某些情况下，间歇式反应器比连续式反应器更加理想。例如，特殊化学制品制造商往往生产多种产品。在这种情况下，间歇式反应器由于具有多用途特性而可能有利。此外，由于间歇式反应器的设备相对简单，因此使得间歇式反应器的经济性可能优于连续方法。
在使用本发明方法的情况下，可在间歇式反应器中使乙烯基单体进行本体自由基聚合，因为本发明采用适当选择的自由基引发剂，并且是在基本上绝热的条件下进行反应，而不是采用直接控制反应温度的传统方法。
如本文所定义，“基本上绝热”是指在反应期间给予或来自批料的任何能量交换的绝对值的总和小于在聚合反应已发生期间发生的相应量的聚合反应所释放的总能量的约15％。用数学式表示，基本绝热的标准为：
∫ t 1 t 2 Σ j = 1 N | q j ( t ) | dt ≤ f · ∫ x 1 x 2 ΔH p ( x ) dx - - - ( 1 )
其中f为约0.15，ΔHp为聚合反应热，x＝单体转化率＝(MO-M)/MO，其中M为单体的浓度，并且MO为起始单体浓度，x1为反应开始时的聚合物分数，并且x2为反应结束时由聚合反应产生的聚合物的分数，t为时间，t1为反应开始的时间，t2为反应结束的时间，并且其中j＝1...N的qj(t)为从周围的所有N个能量源流入到反应体系中的能量转移的速率。对于其中j＝1...N的qj(t)而言，能量传递源的实例包括(但不限于)：从反应器夹套导入批料中的热能或从批料中导出的热能、加热反应设备内部的元件(例如搅拌桨和轴)所需的能量以及由于搅拌反应混合物而产生的做功能量。在本发明的实践中，优选使f尽可能接近零，以在反应期间使批料内保持均匀的条件(也就是说，在整个批料内保持均匀的温度条件)，这有助于最大程度地减小设备某一部分中的批次差异以及最大程度地减小在不同尺寸的间歇式反应器中进行反应时的批次差异(也就是说，使反应均匀放大或缩小)。
如本文所公开，当进行适当的聚合反应时，在间歇式反应器中进行基本绝热的本体自由基失控聚合反应(runaway polymerization)存在以下若干优点：(1)当进行绝热聚合时，由于反应设备不用于冷却反应混合物，所以在反应设备的壁上不存在明显的温度梯度。由于本领域内的技术人员熟知的自由基反应动力学，所以上述温度梯度通过使处于冷界面层的高分子量产物接近反应器壁，从而使聚合物的分子量分布不利地加宽。例如，上述高分子量组分会使热熔粘合剂的涂布性能变差。(2)根据本发明的方法使用的反应设备简单。(3)与依靠可用热传递面积来控制反应温度的控温聚合反应方法相比，由于本发明的方法消除了反应期间所需的传热要求，因而更易于从实验室规模的设备放大至大规模生产设备。(4)连续聚合反应设备包含不同程度的“返混”，其中反应物在反应设备中存在停留时间分布。一些反应物可在反应设备中存在较长的一段时间，这些反应物在自由基引发剂的持续作用下形成交联聚合物，从而使产品性能变差。交联的凝胶颗粒可使产品性能变差，例如使热熔粘合剂的涂布平滑性变差。
如本文所用，“反应循环”被定义为这样的工艺序列，其中将引发剂、单体(其在第一反应循环中不是可任选的，但是在后续反应循环中是可任选的)、清除剂单体(其可在第一反应循环、后续反应循环或同时在以上二种反应循环期间加入)和可任选的组分加入到批料中，随后进行一个或多个基本绝热的反应，并且在基本绝热的反应之间可任选地进行加热。
具体实施方式
间歇式反应器
在本发明的方法中使用间歇式反应器。间歇式反应是指在容器中进行聚合反应，在反应结束时将产物排出，而不是在反应进行的同时连续将产物排出。可在反应前一次性地将原料加入到容器中，在反应进行的同时逐步将原料加入到容器中，或在反应进行的某一时期连续将原料加入到容器中，并且在这种情况下使反应进行必要长的时间，以获得所需的聚合物特性，包括期望的聚合反应量、分子量等。如果需要，可在产物排出前将添加剂混入到批料中。当处理结束时，将产物从反应容器中排出。
本发明的代表性间歇式反应器包括由适用于聚合反应的材料(例如不锈钢)构造的压力容器，所述容器通常用于许多类型的自由基聚合反应。通常，所述压力容器具有这样的出入口，该出入口用于加入原料、排出产物、紧急卸压、用惰性气体给反应器施压、在反应器顶部空间抽真空等。通常，容器被部分封装于夹套中，使热传递流体(例如水)通过所述夹套，以对容器中的内容物进行加热和冷却。通常，所述容器包含搅拌机械装置，例如插入所述容器中、且装有搅拌桨的电动轴。市售的间歇反应设备的尺寸通常在约10至约20,000加仑(37.9至75,708升)的范围内，并且可由使用者定制，或可从厂商购得。
可自由基聚合的乙烯基单体
根据本发明的方法，可使用多种可自由基聚合的单体。适用于本发明的代表性单体包括(但不限于)：通常用于制备丙烯酸酯压敏粘合剂(PSA)的那些丙烯酸酯单体。上述组分的特性和相对量是本领域内的技术人员熟知的。丙烯酸酯单体中尤其优选的是丙烯酸烷基酯，优选为非叔烷基醇的单官能不饱和丙烯酸酯，其中所述烷基包含1至约18个碳原子。包括在这类单体中的有(例如)：丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸2-甲基丁酯以及它们的混合物。
在制备PSA中可任选且优选的是，可将极性可共聚单体与丙烯酸酯单体共聚，以改善最终粘合剂组合物对金属的粘合性，并且还改善最终粘合剂组合物中的内聚力。可使用强极性和中等极性的可共聚单体。
强极性的可共聚单体包括(但不限于)：选自丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷酯、丙烯酸氰基烷酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺以及它们的混合物中的那些。强极性的可共聚单体优选在单体混合物中占少量，例如最多为约25重量％，更优选为最多约15重量％。当存在强极性的可共聚单体时，丙烯酸烷酯单体通常在含丙烯酸酯的混合物中占单体的多量，例如，占单体的至少约75重量％。
中等极性的可共聚单体包括(但不限于)：选自N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、氯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其混合物中的那些。中等极性的可共聚单体优选在单体混合物中占少量，例如最多为约40重量％，更优选为约5重量％至约40重量％。当存在中等极性的可共聚单体时，丙烯酸烷酯单体通常在单体混合物中占至少约60重量％。
大分子单体是可用于本发明的另一种单体。美国专利No.4,732,808中描述了可自由基共聚的大分子单体的用途，所述大分子单体具有通式X-(Y)n-Z，其中
X  为可与反应混合物中的其它单体共聚的乙烯基；
Y  为二价连接基团；其中n可为0或1；并且
Z  为单价聚合物部分，其玻璃化转变温度Tg大于约20℃，并且重均分子量在约2,000至约30,000的范围内，并且在共聚条件下基本上是无活性的。
这些大分子单体通常以与其它可(共)聚合的单体形成混合物的形式使用。美国专利No.4,732,808中描述的优选的大分子单体还可限定为含有以下通式所示的X基团：
Figure A20068004745000121
其中R为氢原子或-COOH基团，并且R’为氢原子或甲基。碳原子间的双键提供了能够与反应混合物中的其它单体共聚的共聚部分。
优选的大分子单体包含以下通式所示的Z基团：
Figure A20068004745000122
其中R2为氢原子或低级烷基(通常为C1至C4)，R3为低级烷基(通常为C1至C4)，n为20至500的整数，并且R4为单价基团，选自-CO2R6和
Figure A20068004745000123
其中R5为氢原子或低级烷基(通常为C1至C4)，并且R6为低级烷基(通常为C1至C4)。
优选的是，所述大分子单体具有以下通式，所述通式结构选自由下列组成的群组：
Figure A20068004745000131
其中R7为氢原子或低级烷基(通常为C1至C4)。
优选的大分子单体是具有单个官能团(乙烯基)的官能团封端的聚合物，并且有时被称为“半遥爪”聚合物。(D.N.Schultz等人的“Functionally Terminal Polymers via Anionic Methods”，第27卷第427至440页，Anionic Polymerization，American ChemicalSociety[1981]。)上述大分子单体是已知的，并且可依照美国专利No.3,786,116和3,842,059中由Milkovich等人在描述乙烯基封端大分子单体的制备时公开的方法来制备。如上述专利文献所公开，通过可聚合单体的阴离子聚合反应形成活性聚合物来制备乙烯基封端的大分子单体。所述可聚合单体包括具有烯烃基团的那些，例如包含乙烯基的化合物。通过在不参与或不妨碍聚合反应过程的惰性有机溶剂的存在下，使单体与碱金属烃或醇盐接触，可方便地制备活性聚合物。易于进行阴离子聚合反应的单体是熟知的。示例性的物质包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其异构体，或非芳族乙烯基化合物，例如甲基丙烯酸甲酯。其它易于进行阴离子聚合反应的单体也是可用的。
使用可共聚大分子单体的目的包括(但不限于)：能够使PSA热熔融涂敷，但是通过聚合物主链上侧基Z部分的相互作用而增加冷却的挤出片PSA的粘合强度。大分子单体的用量通常为单体总重量的约1％至约30％，优选为约1％至约7％。可任选地使用上述大分子单体包括在本发明的范畴内。本发明的一个特定优点是能够成功地将所述大分子单体共聚到聚合物主链中。一般来说，在较低温度的等温本体聚合反应进行过程中，由于大分子单体在聚集的聚合物中的不可混溶性，所述大分子单体会沉淀出来，从而抑制大分子单体进行必要的聚合到聚合物主链中的反应。在本发明的实践中，由于在高转化率时产生高温，而证实了可自由基共聚大分子单体的成功应用。
自由基引发剂
许多可得的自由基热引发剂是乙烯基单体聚合反应领域中已知的，并且可用于本发明中。可用于本发明的代表性自由基聚合反应热引发剂是可产生自由基的有机过氧化物、有机氢过氧化物和偶氮基引发剂。可用的有机过氧化物包括(但不限于)以下化合物，例如过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3和二枯基过氧化物。可用的有机氢过氧化物包括(但不限于)以下化合物，例如叔戊基过氧化氢和叔丁基过氧化氢。可用的偶氮基引发剂包括(但不限于)由DuPont公司生产的VAZOTM化合物，例如VAZOTM52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、VAZOTM64(2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈))、VazoTM67(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))和VAZOTM88(2，2’-偶氮二(环己烷腈))。
当引发剂已经与单体混合时，存在有高于某一温度则混合物开始显著反应的温度(对基本绝热条件而言，温度上升速率通常大于约0.1℃/min)。此温度取决于以下因素，包括：反应的单体、单体的相对量、具体所用引发剂、引发剂的用量以及反应混合物中任何聚合物和/或任何溶剂的量，本文中将此温度定义为“失控起始温度”。例如，在引发剂的量增加时，其在反应混合物中的失控起始温度将降低。在温度低于失控起始温度时，聚合反应进行的量可以忽略不计。当温度达到失控起始温度时，假设不存在反应抑制剂并且存在基本绝热的反应条件，自由基聚合反应以显著的速率开始进行，并且温度开始加速上升，失控反应开始。
根据本发明，通常使用足量的引发剂来使聚合反应达到所期望的温度和转化率。如果使用过多的引发剂，则获得过多的低分子量聚合物，从而使分子量分布加宽。低分子量组分可使聚合物产物的性能下降。如果使用过少的引发剂，则不会发生明显的聚合反应，并且反应将会停止或以不实用的速率进行。各引发剂的用量取决于以下因素，其包括引发剂的效率、其分子量、单体的分子量、单体反应热、所包含的其它引发剂的类型和量等。通常，所有引发剂的总用量在单体总重量的约0.0005重量％至约0.5重量％的范围内，并且优选在约0.001重量％至约0.1重量％的范围内。
当在反应中使用一种以上的引发剂时，在基本绝热的反应中当第一引发剂耗尽时(伴随反应温度的相应升高)，可选择第二引发剂，使得在第一引发剂变得耗尽时第二引发剂被热活化。也就是说，当第一引发剂耗尽时，反应已经使得反应混合物的温度达到反应混合物中的第二引发剂的失控起始温度。优选有重叠部分，使得在一种引发剂完全耗尽之前，有另一种引发剂活化(达到其失控起始温度)。如果没有重叠部分，则在没有外部加热使混合物达到系列中下一种引发剂的失控起始温度的情况下，聚合反应速率可能会减慢或基本停止。使用这种外部加热削弱了本发明的优点，因为外部加热会增加反应混合物中温度分配不均匀的可能性。然而，在基本绝热的条件下仍会发生聚合反应。
在间歇式反应中，当温度升至单独一种引发剂的失控起始温度之前，该引发剂基本上为非活性的，基本不分解形成自由基。在反应混合物的反应温度升至其失控起始温度之前和/或施加外部加热之前，它一直为非活性的。
事实上，对于反应体系中的任何种数的热引发剂，都可以保持在温度上升时一种引发剂耗尽接着另一种引发剂达到其失控起始温度的连续性。在极限情况下，可使用一系列事实上无数种不同的引发剂，在该系列中相邻的引发剂的活化温度范围几乎完全重叠，从而使聚合反应发生，并且使相应的绝热温度上升。在这种情况下，实际上要求每种引发剂的用量几乎无穷少，从而不会不利地加宽分子量分布。
实际上，为最大程度地减少原料处理的需要，应使用合理的最少种类的引发剂，以达到需要的绝热聚合反应量，并且获得所需的聚合物特性。通常，在具体的反应循环期间，使用1至5种不同的引发剂(更通常2至5种)。在一些情况下，每个反应循环使用2、3、4或5种不同的引发剂可能是有利的。
为了在基本绝热的聚合反应期间估算引发剂系列中两种接连的引发剂之间的重叠量，可采用标准聚合反应建模技术(例如，参见W.H.Ray的“On the Mathematical Modeling of Polymerization Reactors”，J.Macromol.Sci.Macromol.Chem.，C8(1)，1，1972)。
作为另外一种选择，可实施基本绝热的聚合反应(例如，使用小型绝热反应量热计)，并且测定具体引发剂系列的温度分布图。根据已知的引发剂分解速率和测得的温度分布图，可计算每种引发剂的浓度相对于时间的关系。该计算涉及解出在基本绝热的聚合反应中每种引发剂i(i＝1至n，其中n为反应体系中的引发剂种数)的Ii对时间的微分方程式：
dI i dt = - k i I i
此处Ii代表在给定时刻引发剂i的浓度，t代表时间，并且ki是引发剂i与温度相关的分解速度常数。该速度常数ki通常用形式为ki＝kref，iexp{-Ea，i(1/T-1/Tref)/R}的阿仑尼乌斯关系式表示，其中Ea，i为引发剂i分解的活化能；T为绝对温度，kref，i为在所选参照温度(如Tref＝294K)下的分解速度系数，并且R为普适气体常数。为清楚起见，将每种引发剂的标记i定义为1至n排序的数，其是按照使各种引发剂i的半衰期达到一小时所需的温度从最低至最高排列的。常数Ea，i和kref，i可由已知的引发剂i与温度相关的分解特性来估算，该数据通常可从自由基引发剂商业制造商那里获得。例如，可由引发剂i在两个不同温度下的半衰期，来估算Ea，i和kref，i。一旦计算出Ii相对于时间的关系，可以通过将各个时刻的Ii乘以在该时刻的ki获得的积直接代入用于引发剂分解的反应速度公式中，来用于确定
Figure A20068004745000172
相对于时间的关系。
Figure A20068004745000173
相对于温度的关系图示出了每种引发剂的温度重叠范围。
在本发明的方法中，在基本绝热反应期间两种或更多种引发剂优选的活化温度的最小重叠和最大重叠范围如下所示。
优选的是，当反应温度由于基本绝热聚合反应而升高时，在至少一种(优选每种)引发剂i(i≤n-1，n＞1，其中i＝1，...，n)的
Figure A20068004745000174
降低至其最大值的约10％之前，使引发剂系列中下一种到达失控起始温度的引发剂的
Figure A20068004745000175
值增加至其最大值的至少约20％。以这样的方式进行反应，无需在引发剂失控起始温度之间加热就可使基本绝热的聚合反应进行。
优选的是，当反应温度由于基本绝热聚合反应而升高时，在使引发剂系列中至少一种(优选每种)引发剂i(i＞1，n＞1，其中i＝1，...，n)的
Figure A20068004745000176
到达其最大值的约30％之前，系列中前一引发剂已达到其
Figure A20068004745000181
的最大值。以这样的方式进行反应，可将所用引发剂的种数保持在合理的最小数值。
根据热分解特性来选择所用的具体引发剂。例如，过氧化二枯基和过氧化二叔戊基具有类似的形成自由基的热分解特性(也就是说，在不同温度下具有类似的半衰期)，并且在某些情况下它们可以相互合理地替换。除热分解特性以外，选择引发剂的其它考虑因素可包括：引发剂的毒性、成本以及聚合反应体系中可能的副反应(如使不合需要的聚合物交联降至最小程度)。
随温度的上升依次被活化的代表性的引发剂包括：VazoTM52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、VazoTM88(2，2’-偶氮二(环己烷腈))、过氧化二叔戊基和叔戊基过氧化氢。对于发生反应的普通单体而言，这些引发剂的热分解特性的“间隔”一般具有充分的重叠部分，从而无需外部加热就可进行绝热聚合。根据所用的单体，可能需要不同的或附加的引发剂。影响所用引发剂的因素包括(但不限于)：单体反应速率、单体反应热以及反应混合物的热容。
在多于一个反应循环的情况下，通常将用于第一基本绝热反应循环的引发剂选择为使反应达到一定的温度/转化量，其中当引发剂基本上耗尽(也就是说，引发剂消耗大于99％)时聚合反应几乎停止，并且其中该溶液具有这样的粘度，当在下一步反应循环之前反应混合物被冷却时，该粘度使得下一种或多种引发剂、可任选的链转移剂、可任选的附加单体、可任选的聚合物等可被混合到批料中。对普通的间歇式反应器系统而言，这种粘度通常小于约200,000厘泊(混合温度下的Brookfield粘度)。
清除剂单体
在本发明中可使用清除剂单体，以降低聚合物组合物中不需要的残余的主要单体的含量。清除剂单体优先与残余的未反应的乙烯基单体反应，以将残余的乙烯基主要单体的含量降至可接受的程度。与主要单体相比，清除剂单体的反应速度较慢，使得清除剂单体通常以过量状态存在。
通常，将清除剂单体选择为使得在反应条件范围内，体系中任何其它单体与清除剂单体的竞聚率(rm/rs)介于约5和约5,000之间(优选介于约20和约2,000之间)。
优选的是，所述清除剂单体具有低毒性，并且没有讨厌的气味。还期望清除剂单体是可移除的(例如通过挥发)。
优选的清除剂单体可选自由下列组成的群组：
其中R为C1-C18烃基。
可用的清除剂单体取决于体系中的其它单体，但是可包括(例如)：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚。
选择清除剂单体的量，使其超过足以使基本上所有残余单体反应的量。通常，以其它单体的总重量为基准，所述清除剂单体的加入量为约1重量％至约15重量％(所述量优选为约2重量％至约8重量％；所述量更优选小于约5重量％)。
链转移剂
还可包含聚合反应领域中熟知的链转移剂来控制分子量或其它聚合物性能。在此所用的术语“链转移剂”还包括“调聚剂”。适用于本发明方法中的链转移剂包括(但不限于)选自由下列那些组成的群组：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯、3-巯基-1，2-丙二醇、异丙基苯以及它们的混合物。根据具体链转移剂的反应性和所需的链转移量，链转移剂的量通常为单体总重量的0重量％至约5重量％，优选为0重量％至约0.5重量％。
交联
在本发明方法中还可使用交联。例如，在热熔PSA制造领域中，PSA通常在被挤成薄片形式后需要固化步骤，以赋予它们良好的粘合强度和韧性。这个被称为后固化的步骤通常包括：在使用化学交联剂的同时，使挤出的薄片经受某些形式辐射能(如电子束或紫外光)的照射。
适宜的交联剂的实例包括(但不限于)选自由下列那些组成的群组：夺氢型光交联剂，如基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的那些。这些交联剂可以是可共聚的或不可共聚的。
适宜的不可共聚的夺氢型交联剂的实例包括二苯甲酮、蒽醌和可辐射活化的交联剂(诸如美国专利No.5,407,971中描述的那些)。上述试剂具有以下通式：
其中W代表-O-、-N-、或-S-；X代表CH3-或苯基；Y代表酮、酯或酰胺官能团；Z代表多官能有机链段，其不包含比使用该交联剂形成的聚合物中的氢原子更能被光化夺取的氢原子；m代表0至6的整数；“a”代表0或1；并且n代表2或更大的整数。根据所期望的交联量以及所用的具体交联剂的效率，不可共聚的交联剂的用量通常为所述单体的总重量的约0％至约10％，并且优选在约0.05％至约2％的范围内。
适宜的夺氢型可共聚交联化合物的实例包括不含芳族邻位羟基的单烯键式不饱和芳族酮单体。
适宜的可自由基共聚的交联剂实例包括(但不限于)选自由下列那些组成的群组：4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮和对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮。可共聚的化学交联剂的含量通常为单体总重量的约0％至约2％，且优选约0.025％至约0.5％。其它有用的可共聚交联剂描述于美国专利No.4,737,559中。
溶剂
在许多情况下，自由基聚合反应可在无溶剂的情况下进行，也就是说，真正的本体聚合反应，其中形成的聚合物以及单体自身均是可混溶的。然而，在一些情况下，单体可能需要溶剂以进行(共)聚合。例如，将丙烯酰胺溶于少量溶剂中，以使其可与丙烯酸异辛酯混溶。因此，本发明方法的范围也包括使用对所实施的自由基聚合反应表现为惰性的溶剂。上述溶剂的含量通常小于混合物的总重量的约20重量％。可用的溶剂是在所述混合物中可混溶的那些，包括(但不限于)有机溶剂，如甲苯、己烷、戊烷和乙酸乙酯。溶剂还可对本发明方法具有促进作用，使得在聚合反应结束时聚合物的粘度降低，以有利于排出或后续处理。然而，溶剂通常必须从最终产物中除去。
可任选的聚合物
可任选的是，在第一基本绝热反应循环之前可将聚合物溶于反应混合物中。作为选择和/或除此之外，可任选的聚合物可包含在后续的基本绝热反应循环中。可在反应完成后引入上述聚合物，以改善分子量分布、分子量或最终聚合物产物的特性，并且该聚合物通常在本发明方法的聚合反应期间是非活性的。虽然不是必需的，但是所述聚合物通常由与反应混合物中待反应的单体相同的单体构成，所述反应混合物包含聚合物、单体、引发剂、可任选的链转移剂等。第一反应循环之前溶解于单体中的聚合物的含量通常在单体与聚合物的总重量的约0重量％至约50重量％，且优选小于约0重量％至约30重量％。例如，美国专利No.4,181,752中阐明了使用聚合物浆料来制备丙烯酸类聚合物。
方法
使用本发明方法进行的反应通常如下进行。将所需量的单体加入到反应器中。必须使反应容器的温度足够低，使得单体几乎不发生热聚合反应，并且温度低到足以使得将引发剂加入到批料中时几乎不发生聚合反应。而且，应小心地确保反应器干燥，特别是不含任何不需要的挥发性溶剂(诸如反应器清洁溶剂)，这种溶剂在聚合反应热使温度上升时可能会使反应容器的压力危险地增加。还要将引发剂、可任选的链转移剂、可任选的聚合物、可任选的交联剂、可任选的溶剂等加入到反应器中。如果在两步(或多步)反应的第一反应循环中加入清除剂单体，则也可将它加入到反应器中。
在如下所述将反应混合物加热之前(或可任选在加热批料的同时)，在如上所述将所有组分加入到批料中之后，将批料除氧。脱氧工序是自由基聚合反应领域内的技术人员熟知的。例如，可采用将惰性气体(诸如氮气)鼓泡通过批料以置换溶解的氧气的方法，来进行脱氧。
在脱氧完成后，反应器的顶部空间通常用惰性气体(如氮气)加压至所需程度，该程度能抑制反应期间随着温度上升而导致的反应混合物沸腾。惰性气体施压还可防止在聚合反应进行时，氧气透过反应设备中可能存在的小裂缝进入到聚合反应混合物中。
由反应器夹套提供的热量，使反应混合物温度通常升至或处于比失控起始温度高约1℃至约5℃的范围内，同时充分搅拌批料，以使批料内具有基本均匀的温度。通常临时设置批料温度控制器，以使批料保持在失控起始温度。当夹套温度开始按需要下降以使批料保持在失控起始温度时，这表明聚合反应已经开始。当批料达到失控起始温度时，反应可能不会立即进行，这是因为它可能需要时间来耗尽通常与单体一起输送(在输送和处理期间用于防止发生不需要的聚合反应)的反应抑制剂、其它痕量杂质或仍溶解于反应混合物中的任何氧气。一旦夹套温度落后于批料温度，通常就设定反应器夹套温度控制系统立即跟踪由于反应而导致的批料温度上升，以有利于形成基本绝热的反应条件。在本发明方法的实践中，已发现有利的是，使夹套跟踪温度比批料温度高约1℃至约10℃，以便由夹套来加热反应器壁并且抵御混合物反应热对反应器壁的加热作用，从而使得反应体系更加绝热。公认的是，绝对的绝热性可能是达不到的，因为通常有少量的热量从反应介质传递给反应器中的内部搅拌桨和轴上以及混合挡板上。在本发明的实践中，已发现，加热搅拌轴和搅拌桨、挡板、温度传感器等而导致的热量损失的影响是可以忽略的。
另一种可供选择的加热方法是用夹套输入的热量，以约0.1℃/min至约0.5℃/min的速度加热批料并且在反应循环期间持续加热(类似于上文用夹套跟踪高于批料温度约1℃至约10℃的温度的加热方法)，从而缓慢地将批料加热超过失控起始温度。如上文加热方法所述，反应循环期间持续加热将用于补偿反应设备的热量损失，并且保持基本绝热的反应条件。
一旦反应温度达到最大值(由于热引发剂耗尽以及可忽略的单体的热聚合反应)，此时聚合物含量通常为单体和聚合物总重量的约30-80重量％。
此时可使聚合反应循环停止。通常在开始下一反应循环之前，使批料温度降低。通常使批料温度降至比下一反应循环中所用引发剂的失控起始温度低约0-20℃。如果使用一种以上的引发剂，则通常使批料温度降至比具有最低失控起始温度的引发剂的失控起始温度低至少约0-20℃。
随着部分聚合的反应混合物的冷却，其粘度将增加。如果需要，可任选地在其完全冷却之前，将附加单体加入到批料中，以补偿粘度的增加。如果需要，通常可加入较少量的附加单体。附加单体的加入量优选小于第一反应循环中所加单体量的约30重量％。当批料冷却时，或当它已经冷却至期望的温度时，可任选地加入更多的单体来调节单体的比例，以补偿上一反应循环中不相等的单体竞聚率。同样，可加入前面反应循环中不包含的单体，以按需要调节聚合物的性能。还可以加入单体作为过程中的较正操作，以补偿在前面反应循环中产生的批料与批料间的反应转化量的轻微差异。
当批料已经冷却至期望的温度时，可将附加的引发剂加入到批料中。如果在第一反应循环中或在前面的反应循环后进行冷却的同时没有加入清除剂单体，则也可在此时加入。可任选地加入附加的链转移剂。调节链转移剂的量可在过程中校正前面的反应循环中获得的产物的分子量。此时还可加入其它添加剂，包括可任选的光交联剂、可任选的聚合物、可任选的溶剂等。
如上文对前面反应循环的描述，将批料脱氧，加热至具有最低失控起始温度的引发剂的失控起始温度，并且基本绝热地进行反应。如果需要，可进行附加的反应循环并且可任选地加入更多的清除剂单体，以继续提高转化率至所需的水平。
可在此时通过将一种或多种可任选的添加剂混合到熔融聚合物产品中来加入这些添加剂，所述的添加剂包括(但不限于)选自由下列那些组成的群组：增塑剂、增粘剂、抗氧化剂、稳定剂以及它们的混合物。上述组分的特性和相对量是本领域内的技术人员熟知的。例如，可将由Ciba-Geigy公司生产的抗氧化剂/稳定剂IrganoxTM1010(四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯)混合到聚合物中，以增加聚合物的温度稳定性。抗氧化剂的用量通常在所述聚合物产物的总重量的约0.01％至约1.0％的范围内。
在最终反应循环结束时的温度下，反应混合物的粘度优选小于约200,000至约500,000厘泊(排出温度下的Brookfield粘度)，以使熔融聚合物能够从反应器中排出，并且可任选地将添加剂混合到批料中。通常，可使用反应器顶部空间内的惰性气体(如氮气)压力，来促进产物自反应器内排出。
在反应混合物排出后，可使用诸如提取器-挤出机之类的装置来除去未反应的单体和/或可任选地加入到批料中的任何溶剂，或通过混入包括增塑剂、增粘剂、抗氧化剂和/或稳定剂在内的添加剂来进一步处理所述聚合物，并且将所述聚合物挤压成打算使用的物理形式(即对PSA而言为片形)。
实例
下面的实例对本发明的目的和优点作了更进一步的说明，但这些实例中列举的特定物质和其用量以及其它条件和细节不应当理解为对本发明的过度限制。
材料
  指示词   名称   供应商
VAZO 52 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)   Dupont公司，Wilmington，DE
VAZO 88 2，2’-偶氮二(环己烷腈)   Dupont公司，Wilmington，DE
IRGANOX 1010   四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯   Ciba Specialty Chemicals公司，Tarrytown，NY
LUPERSOL 101   2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷   Elf Atochem公司，Philadelphia，PA
LUPERSOL 130   2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3   Elf Atochem公司，Philadelphia，PA
AA 丙烯酸   Dow Chemical公司，Midland，MI
  指示词   名称   供应商
EA 丙烯酸乙酯   EMD Chemicals公司，Gibbstown，NJ
MA 丙烯酸甲酯   Dow Chemical公司，Midland，MI
  IOA   丙烯酸异辛酯   3M公司，St.Paul，MN
ABP 4-丙烯酰氧基二苯甲酮   依照美国专利4737559的方法制备
IOTG 巯基乙酸异辛酯   Dow Chemical公司，Midland，MI
VEOVA-11 新十一酸乙烯酯   Resolution PerformanceProducts公司，Houston，TX
  乙酸乙烯酯   Celanese公司，Dallas，TX
叔丁基乙烯基醚   Aldrich公司，St.Loui s，MO
2-乙基己基乙烯基醚   Aldrich公司，St.Louis，MO
MMA 甲基丙烯酸甲酯   Rohm and Haas公司，Philadelphia，PA
SR313 甲基丙烯酸正月桂酯   Sartomer公司，WestChester，PA
实例1至5和比较例1至3
使用配备316不锈钢测试罐的VSP2绝热反应装置(可得自Fauskeand Associates公司，Burr Ridge IL)，通过两步反应来进行IOA/AA(95/5)的聚合反应。可在第一步或第二步中，加入多种清除剂单体。
在聚合反应的第一步中，向VSP2反应器中加入：70克由0.1克IRGANOX 1010、93.01克IOA、5.0克AA组成的混合物；0.8克由0.1克VAZO 52和80.0克IOA组成的混合物；1.105克由5.0克IOTG和80.0克IOA组成的混合物；0.4克ABP(25重量％，在IOA中)。向此原料中加入具有下表1中指定量的清除剂单体。将反应器密封，并且除去氧气。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。代表性的反应最高温度为150℃。当反应结束时，将混合物冷却至50℃以下。
向第一步的反应产物中加入：0.7克由1.625克IOTG、0.5克VAZO 52、0.2克VAZO 88、0.15克LUPERSOL 101、0.6克LUPERSOL130、46.93克EA组成的混合物；0.25克ABP(25重量％，在IOA中)；下表1中指定量的清除剂单体。将反应器密封，并且除去氧气。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。代表性的反应最高温度为150℃。当反应结束时，将混合物冷却，并且使用气相色谱法测定残余单体量。结果示于下表1中。
表1
实例 清除剂单体   清除剂的量(重量份)   加入时的反应步骤   残余IOA％   残余AA％   残余清除剂单体％
  比较例1   无   --   --   1.190   0.293   --
  比较例2   MMA   5   2   0.967   0.406   无
  比较例3   SR313   5   2   1.110   0.168   1.30％
  实例1   乙酸乙烯酯   5   2   0.550   0.256   0.54％
  实例2   乙酸乙烯酯   5   1   0.632   0.286   0.30％
  实例3   叔丁基乙烯基醚   5   2   0.517   0.238   1.24％
实例4   2-乙基己基乙烯基醚 5 2 0.734 0.249 2.23
  实例5   Veova-11   5   2   0.284   0.109   1.3
实例6和比较例4
使用配备316不锈钢测试罐的VSP2绝热反应装置(可得自Fauskeand Associates公司，Burr Ridge IL)，通过两步反应来进行IOA/MA/AA(70/22.5/7.5)的聚合反应。可在第一步或第二步中，加入多种清除剂单体。
在聚合反应的第一步中，向VSP2反应器中加入：70克由0.1克IRGANOX 1010、64.47克IOA、7.5克AA、22.5克MA组成的混合物；4.01克由0.1克VAZO 52和80.0克IOA组成的混合物；1.615克由5.0克IOTG和80.0克IOA组成的混合物；0.3克ABP(25重量％，在IOA中)。将反应器密封，并且除去氧气。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。代表性的反应最高温度为170℃。当反应结束时，将混合物冷却至50℃以下。
向第一步的反应产物中加入：0.7克由2.85克IOTG、0.5克VAZO52、0.2克VAZO 88、0.2克LUPERSOL 101、0.2克LUPERSOL 130、46.05克EA组成的混合物；0.63克ABP(25重量％，在IOA中)；下表2中指定量的清除剂单体。将反应器密封，并且除去氧气。将反应混合物加热至60℃，并且绝热地进行反应。代表性的反应最高温度为170℃。当反应结束时，将混合物冷却，并且使用气相色谱法测定残余单体量。结果示于下表2中。
表2
实例 清除剂单体 清除剂的量(重量份)   加入时的反应步骤 残余IOA％ 残余MA％ 残余AA％ 残余清除剂单体％
  比较例4   无   --   --   1.230   0.187   0.388   --
  实例6   乙酸乙烯酯   5   2   0.658   0.116   0.324   0.72
在不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改变和更改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。应该理解，本发明不打算受以上提供的示例性实施例和实例的过度限制，上述实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围仅受以下所列出的权利要求书的限制。

Claims (30)

1.一种使乙烯基单体自由基聚合的方法，包括：
(a)在间歇式反应器中提供均相混合物，其包含：
(i)可自由基(共)聚合的乙烯基单体，
(ii)至少一种自由基热引发剂，和
(iii)可任选的清除剂单体
其中所述混合物包含小于约20重量％的溶解性溶剂；
(b)如果所述混合物还未被除氧，则对所述混合物除氧；
(c)将所述混合物加热至足以从至少一种自由基热引发剂产生足够的引发剂自由基的温度，从而引发聚合反应；
(d)使所述混合物在基本绝热的条件下聚合，以获得至少部分聚合的混合物；
(e)向所述至少部分聚合的混合物中另外加入至少一种自由基热引发剂；
(f)如果所述部分聚合的混合物还未被除氧，则对所述部分聚合的混合物除氧；并且
(g)使所述部分聚合的混合物在基本绝热条件下进一步聚合，以获得进一步聚合的混合物；
其中如果步骤(a)中所述的均相混合物不包含清除剂单体，则将清除剂单体另外加入到步骤(d)中所述的至少部分聚合的混合物中；
其中如果步骤(a)中所述的均相混合物包含清除剂单体，则可任选地将清除剂单体另外加入到步骤(d)中所述的至少部分聚合的混合物中；并且
其中所述清除剂单体具有以下特点：(1)与自聚反应相比，该清除剂单体更优选与所述可自由基(共)聚合的乙烯基单体反应，并且(2)该清除剂单体比所述可自由基(共)聚合的乙烯基单体反应慢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可自由基(共)聚合的乙烯基单体为丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的单体是非叔烷基醇的单官能不饱和丙烯酸酯，其中所述烷基包含约1至约18个碳原子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的单体选自由下列物质组成的群组：丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲基丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基热引发剂选自由下列物质组成的群组：有机过氧化物、有机氢过氧化物、偶氮基引发剂以及它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述自由基热引发剂选自由下列物质组成的群组：过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(环己烷腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3以及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述清除剂单体选择为使得在反应条件范围内，任何其它单体与所述清除剂单体的竞聚率(rm/rs)介于约5和约5,000之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述清除剂单体选择为使得在反应条件范围内，任何其它单体与所述清除剂单体的竞聚率(rm/rs)介于约20和约2,000之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述清除剂单体选自由下列物质组成的群组：
Figure A2006800474500004C1
和
其中R为C1-C18烃基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述清除剂单体选自由下列物质组成的群组：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚。
11.根据权利要求1所述的方法，其中以这样的水平加入所述清除剂单体，该水平使得当所述其它单体基本完全反应时，所述清除剂单体仍保持过量。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述清除剂单体的加入量为所述其它单体的总重量的约1重量％至约15重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述清除剂单体的加入量为所述其它单体的总重量的约2重量％至约8重量％。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述清除剂单体的加入量小于所述其它单体的总重量的约5重量％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述清除剂单体是可除去的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将所述清除剂单体除去。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述清除剂单体相对于所述其它单体而言是可挥发的。
18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述的均相混合物还包含清除剂单体。
19.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将清除剂单体加入到步骤(d)中所述的至少部分聚合的混合物中。
20.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述的均相混合物包含清除剂单体，并且将清除剂单体另外加入到步骤(d)中所述的至少部分聚合的混合物中。
21.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述的均相混合物还包含链转移剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述链转移剂选自由下列物质组成的群组：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、巯基乙酸异辛酯、3-巯基-1，2-丙二醇、异丙基苯以及它们的混合物。
23.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述的均相混合物还包含交联剂。
24.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述的均相混合物还包含聚合物，该聚合物含有已聚合的可自由基聚合的单体。
25.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述的均相混合物还包含大分子单体。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述大分子单体由化学式X-(Y)n-Z表示，其中
X  为可与所述反应混合物中其它单体共聚的乙烯基；
Y  为二价连接基团；其中n可为0或1；和
Z  为单价聚合物部分，其玻璃化转变温度Tg大于约20℃，并且重均分子量在约2,000至约30,000的范围内，而且其在共聚条件下基本上是无活性的。
27.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在进行步骤(e)之前，使步骤(d)中所述的至少部分聚合的混合物冷却。
28.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括向步骤(e)中所述的部分聚合的混合物中另外加入可自由基聚合的单体、交联剂、链转移剂、或包含已聚合的可自由基聚合单体的聚合物、或它们的任何组合。
29.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将步骤(e)-(g)重复一次或多次。
30.一种根据权利要求1所述的方法制备的压敏粘合剂。
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