CN103881009A - 端羧基乙烯基聚合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单端羧基乙烯基聚合物及其合成方法，由乙烯基单体、溶剂、自由基聚合引发剂和具有羧基官能团的链转移剂制备而成，所述的自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%~10%，所述的具有羧基官能团的链转移剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%~10%。利用具有羧基官能团有机化合物为链转移剂，以自由基溶液聚合的方法合成了末端具有单端羧基的乙烯基聚合物。通过对自由基引发剂的类型、用量、链转移剂的类型与用量的选择，可以制备出数均分子量在600至10000的范围的单端羧基乙烯基聚合物。这类单端羧基乙烯基聚合物适用于涂料与油墨助剂的合成。

Description

端羧基乙烯基聚合物及其合成方法

技术领域

本发明涉及涂料与油墨用树脂领域，更具体地说涉及溶剂型涂料助剂用树脂及制备方法。

背景技术

在大分子链末端连接上具有羧基的聚合物称为端羧基聚合物，根据分子末端羧基数目的不同，可以分为单端羧基聚合物，双端羧基聚合物与多端羧基聚合物。末端具有羧基的聚合物可以用各种方法进行合成。例如苯乙烯、丁二烯等乙烯基单体，可以通过阴离子聚合的方式，合成末端具有羧基的聚合物。阴离子聚合的方法对设备与原材料的要求比较高，而且对于丙烯酸类的单体，由于很易发生链转移反应，人们也较少采用这类聚合方法来制备丙烯酸酯型的端羧基聚合物。自由基聚合对设备与工艺要求比较低，是涂料行业常用的一种合成树脂的工艺。选择合适的链转移剂，通过常规的自由基聚合的手段，也可以合成末端为羧基的聚合物。例如李谷等人曾以巯基乙酸(TGA)为链转移剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，采用自由基本体聚合的方法，合成了具有不同种类及分子量的溶剂化链的端羧基聚合物PSt，并利用这种聚合物制备对碳酸钙具有良好的分散稳定能力的功能高分子。但是通过这种方法制备的端羧基聚合物的分子量分布比较宽，同时由于副反应的存在，往往其有效成份的含量也相对较低。本发明试图利用常规的自由基溶液共聚合的手段，通过对引发体系的调整，制备一种分子量分布比较窄，活性成份含量比较高的单端羧基的乙烯基单体聚合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成工艺简单，原料来源广泛，成本低廉的端羧基乙烯基聚合物及其合成方法。

本发明的技术解决方案是：

一种单端羧基乙烯基聚合物，其特征是：由乙烯基单体、溶剂、自由基聚合引发剂和具有羧基官能团的链转移剂制备而成，所述的自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%~10%，所述的具有羧基官能团的链转移剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%~10%。

所述的乙烯基单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸β羟乙酯和丙烯酸β羟丙酯中的任意两种以上或两种以上的单体混合物。

具有羧基官能团的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、氯乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、溴乙酸、2-溴丙酸、3-溴丙酸、碘乙酸、2-碘丙酸或3-碘丙酸。

自由基聚合引发剂为偶氮型的引发剂、过氧化合物型引发剂或氧化还原型的引发剂。

偶氮型引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)。

过氧化合物型引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化环已酮、异丙苯过氧化氢。叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、叔戊基过氧化氢、二特戊基过氧化物、1.1-(二叔丁基过氧化)环已烷或过氧化特戊酸叔丁酯。

氧化还原型引发剂为水溶性的氧化还原体系，该体系的氧化剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或异丙苯过氧化氢，还原剂是无机还原剂Fe²⁺盐、Cu⁺盐、NaHSO₃、Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、有机还原剂乙醇、丙醇、丁醇、草酸或葡萄糖；或氧化还原型引发剂为油溶性氧化-还原体系，体系的氧化剂有二叔丁基过氧化物、二特戊基过氧化物、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰，还原剂为环烷酸钴、硫醇或N,N二甲基苯胺。

一种所述的端羧基乙烯基聚合物的合成方法，其特征是：包括步骤：

1）在有机溶剂存在下将两种及两种以上的乙烯基单体与带有羧基官能团的链转移剂一起进行溶液自由基共聚合反应，聚合反应温度为80~170℃，反应时间为1~15小时，反应中加入自由基聚合引发剂，其中自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%~10%，链转移剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%~10%，得到大分子链上具有羧基活性基团的聚合物；

2）聚合反应中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的任意一种，有机溶剂用量为乙烯基单体总质量的30%~100%。

本发明根据自由基共聚合的原理，设计发明的单端羧基聚合物合成工艺简单，原料来源广泛，成本低廉。利用该方法合成的单端羧基聚合物，其数均分子量可以自由控制在600至10000的范围，并可以通过进一步的高分子反应，制备涂料与油墨工业中常用的AB嵌段型分散剂，因此在涂料与油墨领域具有广泛的应用前景。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

在具有回流冷凝器、搅拌器、温度显示控制器与加料滴液漏斗的反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯32克、丙烯酸丁酯10克、巯基乙酸  3.61克、草酸0.51克与醋酸丁酯24克，在回流条件下反应1小时后，继续在回流条件下滴加规定浓度的双氧水的水溶液1.8mL。滴加过程控制在2～3小时以内。滴加结束后，在回流条件下继续反应2小时。后每隔1小时，加入0.2mL规定浓度的双氧水的水溶液。加入三次双氧水的水溶液后继续反应2小时，聚合反应结束。

反应结束后，在搅拌下逐渐升高温度，将反应器中的反应副产物水与溶剂同时蒸出。当反应温度达到160℃后，继续在该温度上蒸馏2小时至溶剂与水全部蒸出。在反应器中加入蒸出溶剂量相等量的新鲜溶剂，冷却备用。

分析表明：制备的单端羧基聚丙烯酸树脂的酸值为28.6mgKOH/克树脂溶液，GPC测定的数均分子量为858。

实施例2

在具有回流冷凝器、搅拌器、温度显示控制器与加料滴液漏斗的反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯32克、丙烯酸丁酯10克、巯基乙酸 2.21克与醋酸丁酯23克，在回流条件下反应1小时后，继续在回流条件下滴加规定浓度的双氧水的水溶液2.5mL。滴加过程控制在2～3小时以内。滴加结束后，在回流条件下继续反应2小时，这时反应温度逐渐升至130℃。后每隔1小时，加入0.3mL规定浓度的双氧水的水溶液。加入三次双氧水的水溶液后继续反应2小时，聚合反应结束。

反应结束后，在搅拌下逐渐升高温度，将反应器中的反应副 物水与溶剂同时蒸出。当反应温度达到160℃后，继续在该温度上蒸馏2小时至溶剂与水全部蒸出。在反应器中加入蒸出溶剂量相等量的新鲜溶剂，冷却备用。

分析表明：制备的单端羧基聚丙烯酸树脂的酸值为18mgKOH/克树脂溶液，GPC测定的产品的数均分子量为2625。

实施例3

在烧杯中加入甲基丙烯酸甲酯32克、丙烯酸丁酯10克，混合均匀后将该混合液15克、醋酸丁酯20克、巯基乙酸 2.32克和草酸0.45克加入至具有回流冷凝器、搅拌器、温度显示控制器与加料滴液漏斗的反应器中，剩余的混合液中加入异丙苯过氧化氢0.44克混合均匀加入滴液漏斗中。升温并将物料在回流条件下反应1小时后，继续在回流条件下滴加上述混合单体溶液。滴加过程控制在2～3小时以内。滴加结束后，在回流条件下继续反应2小时，这时反应温度逐渐升至130℃。另取3克醋酸丁酯，加入异丙苯过氧化氢0.11克溶解后分三次加入到该反应体系中，每次间隔1小时，加完后继续反应2小时，聚合反应结束。

反应结束后，在搅拌下逐渐升高温度，将反应器中的反应副 物水与溶剂同时蒸出。当反应温度达到160℃后，继续在该温度上蒸馏2小时至溶剂与水全部蒸出。在反应器中加入蒸出溶剂量相等量的新鲜溶剂，冷却备用。

分析表明：制备的单端羧基聚丙烯酸树脂的酸值为26mgKOH/克树脂溶液，GPC测定的数均分子量为1753。

实施例4

在烧杯中加入甲基丙烯酸甲酯32克、丙烯酸丁酯10克、巯基乙酸 2.32克，混合均匀后将该混合液15克与醋酸丁酯20克加入至具有回流冷凝器、搅拌器、温度显示控制器与加料滴液漏斗的反应器中，剩余的混合液中加入偶氮二异丁腈0.45克，混合均匀加入滴液漏斗中。升温并将物料在回流条件下反应1小时后，继续在回流条件下滴加上述混合单体溶液。滴加过程控制在2～3小时以内。滴加结束后，在回流条件下继续反应2小时，这时反应温度逐渐升至130℃。另取3克醋酸丁酯，加入偶氮二异丁腈0.12克溶解后分三次加入到该反应体系中，每次间隔1小时，加完后继续反应2小时，聚合反应结束。

反应结束后，在搅拌下逐渐升高温度，将反应器中的反应副 物水与溶剂同时蒸出。当反应温度达到160℃后，继续在该温度上蒸馏2小时至溶剂与水全部蒸出。在反应器中加入蒸出溶剂量相等量的新鲜溶剂，冷却备用。

分析表明：制备的单端羧基聚丙烯酸树脂的酸值为18.4mgKOH/克树脂溶液，GPC测定的数均分子量为1516。

实施例5

在烧杯中加入甲基丙烯酸甲酯32克、丙烯酸丁酯10克，混合均匀后将该混合液15克、醋酸丁酯20克、巯基乙酸 1.19克和草酸0.33克加入至具有回流冷凝器、搅拌器、温度显示控制器与加料滴液漏斗的反应器中，剩余的混合液中加入异丙苯过氧化氢0.31克，混合均匀加入滴液漏斗中。升温并将物料在回流条件下反应1小时后，继续在回流条件上滴加上述混合单体溶液。滴加过程控制在2～3小时以内。滴加结束后，在回流条件下继续反应2小时，这时反应温度逐渐升至130℃。另取3克醋酸丁酯，加入异丙苯过氧化氢0.10克溶解后分三次加入到该反应体系中，加完后继续反应2小时，聚合反应结束。

反应结束后，在搅拌下逐渐升高温度，将反应器中的反应副产物水与溶剂同时蒸出。当反应温度达到160℃后，继续在该温度上蒸馏2小时至溶剂与水全部蒸出。在反应器中加入蒸出溶剂量相等量的新鲜溶剂，冷却备用。

分析表明：制备的单端羧基聚丙烯酸树脂的酸值为5.8mgKOH/克树脂溶液，GPC测定的数均分子量为3215。

Claims (8)

1.一种单端羧基乙烯基聚合物，其特征是：由乙烯基单体、溶剂、自由基聚合引发剂和具有羧基官能团的链转移剂制备而成，所述的自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%~10%，所述的具有羧基官能团的链转移剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%~10%。

2.根据权利要求1所述的单端羧基乙烯基聚合物，其特征是：所述的乙烯基单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸β羟乙酯和丙烯酸β羟丙酯中的任意两种以上或两种以上的单体混合物。

3. 根据权利要求1所述的单端羧基乙烯基聚合物，其特征是：具有羧基官能团的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、氯乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、溴乙酸、2-溴丙酸、3-溴丙酸、碘乙酸、2-碘丙酸或3-碘丙酸。

4. 根据权利要求1所述的单端羧基乙烯基聚合物，其特征是：自由基聚合引发剂为偶氮型的引发剂、过氧化合物型引发剂或氧化还原型的引发剂。

5. 根据权利要求4所述的单端羧基乙烯基聚合物，其特征是：偶氮型引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)。

6. 根据权利要求4所述的单端羧基乙烯基聚合物，其特征是：过氧化合物型引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化环已酮、异丙苯过氧化氢。叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、叔戊基过氧化氢、二特戊基过氧化物、1.1-(二叔丁基过氧化)环已烷或过氧化特戊酸叔丁酯。

7. 根据权利要求4所述的单端羧基乙烯基聚合物，其特征是：氧化还原型引发剂为水溶性的氧化还原体系，该体系的氧化剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或异丙苯过氧化氢，还原剂是无机还原剂Fe²⁺盐、Cu⁺盐、NaHSO₃、Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、有机还原剂乙醇、丙醇、丁醇、草酸或葡萄糖；或氧化还原型引发剂为油溶性氧化-还原体系，体系的氧化剂有二叔丁基过氧化物、二特戊基过氧化物、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰，还原剂为环烷酸钴、硫醇或N,N二甲基苯胺。

8. 一种权利要求1所述的端羧基乙烯基聚合物的合成方法，其特征是：包括步骤：

1）在有机溶剂存在下将两种及两种以上的乙烯基单体与带有羧基官能团的链转移剂一起进行溶液自由基共聚合反应，聚合反应温度为80~170℃，反应时间为1~15小时，反应中加入自由基聚合引发剂，其中自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%~10%，链转移剂的用量为乙烯基单体总质量的0.1%~10%，得到大分子链上具有羧基活性基团的聚合物；

2）聚合反应中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的任意一种，有机溶剂用量为乙烯基单体总质量的30%~100%。