CN102351965A - 一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法,该制备方法所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯化学结构式为CH2=C(CH3)-CO℃nH2n+1或CH2=CH-CO℃nH2n+1,其中n=8~50;其工艺是:以(甲基)丙烯酸长链烷基酯中的1~5种为聚合单体,在惰性气氛的保护作用下,于上述聚合单体中,加入占单体质量0.01~2%、半衰期在0.1~10h范围内的聚合引发剂、占单体质量0.01~3%的链转移剂和占单体质量0.0001~4%的交联剂,在110~170℃的温度下,进行本体固相聚合反应2~24h,即得到(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种相变材料的制备技术,具体是一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法,该制备方法是一种借助本体固相聚合来稳定进行、并可精确控制聚合反应的制备方法,且在制备过程中不使用任何有机溶剂的制备方法。
背景技术
相变材料是一种清洁的储能材料。但常用的相变材料如水合无机盐、长链脂肪烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯等,相变时有较高的流动性,易发生过冷、相分离,在熔融状态时易出现渗漏现象而导致应用范围受限,因而须在封闭容器或与其它吸附支撑材料混合定型后才能使用。
中国发明专利(CN101798364A、CN1643104A)中公开了一种利用溶液或辐照引发聚合(甲基)丙烯酸正烷基酯的工艺。该工艺在聚合反应结束后,沉淀产物,可获得粉末状聚合物相变材料,但溶剂和沉淀剂的消耗无疑加大了工艺难度和制造成本,导致工业化生产能耗和排放较高,不利于实际应用。美国专利(US20010018484)公开了一种吸油性树脂的组成和制备方法。其以丙烯酸烷基酯共聚物为主要成分,烷基酯中的碳原子数为1~22,由于碳原子数在8以下的丙烯酸烷基酯的侧链不具有结晶性,因此制成的共聚物储热性能较差。中国发明专利(ZL00819993.0、99806610.9和94117845.5)分别公开了在全混型反应器中本体聚合甲基丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯的方法,以连续方式制备聚合物含量为50~85%(质量)的聚合物组成物,再通过连续的反应器生产出可模塑加工的甲基丙烯酸系聚合物。上述发明专利以(甲基)丙烯酸短链烷基酯共混物(侧链长度在甲基和十二烷基之间)为聚合单体,所获得的(甲基)丙烯酸短链烷基酯聚合物储热能力较差,因而不能作为相变材料广泛应用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提供一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法。该制备方法在无任何有机溶剂的 条件下,但在可热分解引发剂的引发诱导下,利用本体固相聚合反应来制备(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料,聚合反应可以稳定而连续的进行,且工艺简单,能耗和排放低,适用范围广,所制备的聚合物相变材料热稳定性能良好。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是:设计一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法,该制备方法所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯化学结构式为CH2=C(CH3)-COOCnH2n+1或CH2=CH-COOCnH2n+1,其中单体聚合链长度n=8~50;其工艺是:以(甲基)丙烯酸长链烷基酯中的1~5种为聚合单体,当(甲基)丙烯酸长链烷基酯为2种以上原料组分组合时,任意一种原料组分的质量含量不低于15%,且整体原料组成含量之和为100%,在惰性气氛的保护作用下,于上述聚合单体中,加入占单体质量0.01~2%的聚合引发剂、占单体质量0.01~3%的链转移剂和占单体质量0.0001~4%的交联剂,在110~170℃的温度下,进行本体固相聚合反应2~24h,即得到所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料;
所述聚合引发剂为半衰期在0.1~10h范围内的引发剂,加入聚合引发剂时,聚合单体的初始温度在15~90℃,并且加入聚合引发剂要在缓慢搅拌的条件下进行,引发剂加入时间控制在0.5~2h;
所述链转移剂为带有3~20个碳原子的硫醇化合物,包括正丁基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、苯基硫醇、巯基乙酸、双硫酯或硫代乙二醇;
所述交联剂为聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或双季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
与现有技术相比,本发明制备方法采用本体固相聚合反应方法来制备(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料,具有以下特点:(1)聚合反应以本体固相聚合的方式进行,无需任何有机溶剂及其回收处理工艺,能耗低、排放少,符合现代绿色生产要求;(2)聚合工艺简单,反应速度快,副反应少,适用范围 广,且可保证制成的聚合物相变材料具有良好的品质;(3)所制得的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物具有良好的结构均一性、热稳定性和抗降解性,可作为相变材料直接用于纺织纤维及其制品的开发。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明:
本发明设计的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法(简称制备方法)是一种生产(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的本体固相聚合方法。具体地说,该制备方法是在无任何溶剂的聚合条件下,在一种可热分解引发剂的引发诱导下,利用本体固相聚合反应来制备(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法。
本发明制备方法的主要特征是,用可热分解引发剂的引发诱导,借助本体固相聚合反应来连续聚合制备具有较高热稳定性和加工性的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变材料。具体工艺是:以(甲基)丙烯酸长链烷基酯中1~5种为聚合单体,在惰性气氛的保护作用下,于上述一种或2种以上聚合单体中,加入具有特定半衰期的聚合引发剂、具有适当浓度的链转移剂和熔体粘度的改性剂(交联剂),在110~170℃的聚合温度下,进行本体固相聚合反应2~24h,即得到所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料。
本发明制备方法所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯化学结构式为CH2=C(CH3)-COOCnH2n+1或CH2=CH-COOCnH2n+1,其中单体聚合链长度n=8~50。所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯n<8时,形成的相变材料侧链烷基长度较短,结晶性能较差,难以制备出适宜相变温度和具有良好储热性能的相变材料;所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯n>50时,形成相变材料后侧链烷基长度较长,由于分子链排列堆积的复杂性,致使其结晶行为出现多样性和分散性,因此也难以获得具有适宜相变温度和良好储热性能的相变材料。较好的是聚合度为n=12~32的(甲基)丙烯酸长链烷基酯,此时相变材料侧链烷基长度适宜,结晶性能良好,相变温度可满足绝大部分应用要求。
本发明制备方法当使用2种以上(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体混合物为原料时,其中任意一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体的质量含量均不低于15%,且混合物中2种以上(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体质量含量之和为100%。
本发明制备方法所述特定半衰期的聚合引发剂为可促进(甲基)丙烯酸长链烷基酯进行聚合反应的物质。所用的聚合引发剂实际上不受种类的限制,但本发明实施例优选偶氮类化合物或有机过氧化物类引发剂。所述的偶氮类化合物引发剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1,1′-偶氮(环己基-1-氰基)、2,2′-偶氮(2-甲基丙基脒)·二盐酸盐、4,4′-偶氮(4-氰基戊酸)或2,2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等。
所述的有机过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化二碳酸异丁酯或过氧化新戊酸叔丁酯等。
所述聚合引发剂的用量为所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体质量的0.01~2%。实际应用中,可根据聚合反应温度(参见表1),选用一种或2种以上半衰期在0.1~10h范围内的引发剂用于引发聚合反应。
加入聚合引发剂诱导单体进行聚合反应的初始温度,与加入聚合引发剂的类型有关。加入聚合引发剂时,聚合单体的初始温度一般在15~90℃,但初始温度优选30~70℃,并且加入聚合引发剂要在缓慢搅拌的条件下进行,引发剂加入时间控制在0.5~2h,以避免出现爆聚和局部聚合现象。
表1 部分引发剂的分解温度
所述的链转移剂是指用于调控聚合反应过程中聚合物分子量分布的调节剂。本发明所述的链转移剂可以选用带有3~20个碳原子的硫醇化合物,包括正 丁基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、苯基硫醇、巯基乙酸、双硫酯或硫代乙二醇。所述的链转移剂可以单一使用,也可以选两种以上结合使用。链转移剂的用量为所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体质量的0.01~3%。链转移剂用量太少,分子量调节作用不明显,而用量太多,则反应速率过快,可能造成反应不均匀。
所述的交联剂(或粘度改性剂)用于调控聚合物相变材料的熔体流动粘度。本发明所述的交联剂可以选用聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或双季戊四醇六甲基丙烯酸酯。所述的交联剂可以单一使用,也可以选两种以上结合使用。交联剂的用量为聚合单体质量的0.0001-4%,低于0.0001%质量时,聚合物熔体粘度几乎没有变化,而高于4%质量时,则粘度过大,从而失去使用价值。
本发明所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合反应是一个放热反应过程,且由所用引发剂类型决定,一般控制在110~170℃的聚合温度范围内。反应温度低于110℃时,转化率较低,不利于反应快速、均匀地完成;反应温度高于170℃时,易造成聚合物凝胶化,结构均一性降低,导致耐热性能降低。实际操作中可根据物料量和反应容器的大小进行合理调节。
发明制备方法工艺简单,排放低,能耗少,适用范围广。利用本发明制备方法可以直接制得本发明所述的聚合物相变材料,所制备的聚合物材料具有良好的结构均一性、热稳定性和抗降解性。所得聚合物相变材料可根据需要加工成不同的形态,适用于太阳能储热、调温纤维和服装以及建筑节能结构中,具有良好的应用前景。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例,但具体实施例仅是为了进一步详细叙述本说明,并不限制本发明申请的权利要求保护范围。
实施例1
在装有机械搅拌器、温度计、回流冷却塔和氮气导管的25升回流冷却聚合釜 中加入甲基丙烯酸正十八酯15kg,然后加入单体质量0.06%的正丁基硫醇和0.003%的乙二醇二甲基丙烯酸酯,在氮气的保护作用下加热聚合釜到70℃,然后缓慢加入0.5%单体质量的半衰期为10h的偶氮二异丁腈聚合物引发剂,引发剂加入时间控制在1h,并继续在机械搅拌作用下将其与单体混合均匀;在搅拌的条件下,甲基丙烯酸正十八酯在引发剂的作用下开始聚合,反应开始后放出热量使反应釜的温度升高,保持继续加热并控制反应釜的温度在165℃,15h后结束反应。通过Bruker Advance AV300 1H NMR分析表明,所得产物为聚甲基丙烯酸正十八酯,产品纯度达99%。
采用(下同)NETZSCH DSC 200 F3差示扫描量热仪(DSC),在氮气保护下,测试10℃/min升温过程和-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线(下同),得到所述聚甲基丙烯酸正十八酯的吸热温度为38.3℃,放热温度为30.3℃,熔融热焓为100J/g(参见表2)。
采用(下同)NETZSCH,STA409 PC/PG TG-DTA热重分析仪(TG)以10℃/min升温过程,测得干燥的所得聚甲基丙烯酸正十八酯在空气中的热分解温度(失重5wt%的温度)为280℃。
表2 相变材料的相变性能
表2中:ΔHm-熔融热焓;Tm-吸热温度;Tc-放热温度。
实施例2
以甲基丙烯酸十六酯替代实施例1中的甲基丙烯酸十八酯,其余与实施例1相同,所得相变材料聚甲基丙烯酸十六酯的性能列于表2。该相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt%的温度)为268℃。
实施例3
以甲基丙烯酸二十二酯替代实施例1中的甲基丙烯酸十八酯,其余与实施例 1相同,所得相变材料聚甲基丙烯酸二十二酯的性能列于表2。该相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt%的温度)为273℃。
实施例4
以丙烯酸十八酯替代实施例1中的甲基丙烯酸十八酯,其余与实施例1相同,所得相变材料聚丙烯酸十八酯的性能列于表2,其在空气中的热分解温度(失重5wt%的温度)为283℃。
实施例5
以丙烯酸十六酯替代实施例1中的甲基丙烯酸十八酯,其余与实施例1相同,所得相变材料聚丙烯酸十六酯的性能列于表2,其在空气中的热分解温度(失重5wt%的温度)为271℃。
实施例6
调整实施例1中聚合时间为30h,其余与实施例1相同,此时聚合反应已经结束,继续延长聚合时间对产品聚合度和规整性没有任何改善。产物的吸热温度为38.5℃,放热温度为30.1℃,熔融热焓为99J/g,在空气中的热分解温度(失重5wt%的温度)为281℃。
实施例7
以质量比为1∶1的甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十六酯混合物代替实施例1中的甲基丙烯酸十八酯,其他与实施例1相同,即得到聚(甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸十六酯)嵌段型共聚物相变材料。所得相变材料的吸热温度为34.2℃,放热温度为27.7℃,熔融热焓为94J/g,耐热温度279℃。
实施例8
以质量比为1∶4的甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十六酯混合物代替实施例1中的甲基丙烯酸十八酯,其他与实施例1相同,即得到聚(甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸十六酯)嵌段型共聚物相变材料。所得相变材料的吸热温度为32.4℃,放热温度为27.2℃,熔融热焓为92J/g,耐热温度271℃。
实施例9
以质量比为1∶1的甲基丙烯酸十八酯和丙烯酸十八酯混合物代替实施例1中的甲基丙烯酸十八酯,其他与实施例1相同,即得到聚(甲基丙烯酸十八酯-丙烯酸十六酯)嵌段型共聚物相变材料。所得相变材料的吸热温度为45.2℃,放热温 度为33.7℃,熔融热焓为120J/g,耐热温度278℃。
实施例10
以质量比为1∶2∶2的丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸二十酯混合物代替实施例1中的甲基丙烯酸十八酯,其他与实施例1相同,即得到聚(丙烯酸十二酯-丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸二十酯)嵌段型共聚物相变材料。所得相变材料的吸热温度为47℃,放热温度为36℃,熔融热焓为134J/g,耐热温度288℃。
实施例11
以质量比为1∶1∶1∶1∶1的丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯和甲基丙烯酸十八酯混合物代替实施例1中的甲基丙烯酸十八酯,其他与实施例1相同,即得到聚(丙烯酸十四酯-丙烯酸十六酯-丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸十八酯)嵌段型共聚物相变材料。所得相变材料的吸热温度为40℃,放热温度为34℃,熔融热焓为114J/g,耐热温度285℃。
实施例12
以质量比为1∶1的过氧化2,4-二氯苯甲酰和偶氮二异庚腈引发剂混合物替代实施例1中的偶氮二异丁腈引发剂,其他与实施例1相同,即得到聚(甲基丙烯酸十八酯)相变材料。所得相变材料的吸热温度为38.5℃,放热温度为30.7℃,熔融热焓为102J/g,耐热温度281℃。
实施例13
以0.01%的聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯替代实施例1中的0.003%的乙二醇二甲基丙烯酸酯,其余与实施例1相同,所得相变材料的吸热温度为39℃,放热温度为32℃,熔融热焓为112J/g,耐热温度291℃。
实施例14
在装有机械搅拌器、温度计、回流冷却塔和氮气导管的25升回流冷却聚合釜中加入质量比为1∶1的丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸二十酯混合物15kg,然后加入单体质量0.3%的十二烷基硫醇和0.04%的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,在氮气的保护作用下加热聚合釜到45℃,然后缓慢加入1%单体质量的半衰期为10h的过氧化二碳酸异丁酯聚合物引发剂,引发剂加入时间控制在1h,并继续在机械搅拌作用下将其与单体混合均匀;在搅拌的条件下,甲基丙烯酸十八酯和丙烯酸二十酯混合物在引发剂的作用下开始聚合,反应开始后放出热量使反应釜 的温度升高,保持继续加热并控制反应釜的温度在140℃,12h后结束反应。所得相变材料的吸热温度为53℃,放热温度为45℃,熔融热焓为122J/g,耐热温度310℃。
实施例15
以0.8%巯基乙酸替代实施例14中的十二烷基硫醇,其他与实施例14相同,即得到聚(丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸二十酯)相变材料。所得相变材料的吸热温度为55℃,放热温度为44.2℃,熔融热焓为124J/g,耐热温度308℃。
实施例16
以1%的质量比1∶1的双硫酯和苯基硫醇替代实施例14中的十二烷基硫醇,其他与实施例14相同,即得到聚(丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸二十酯)相变材料。所得相变材料的吸热温度为53℃,放热温度为46℃,熔融热焓为119J/g,耐热温度308℃。
实施例17
以0.3%的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯替代实施例14中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,其他与实施例14相同,即得到聚(丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸二十酯)相变材料。所得相变材料的吸热温度为52℃,放热温度为45℃,熔融热焓为119J/g,耐热温度312℃。
实施例18
以1%的质量比1∶1的乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯替代实施例14中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,其他与实施例14相同,即得到聚(丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸二十酯)相变材料。所得相变材料的吸热温度为54℃,放热温度为45℃,熔融热焓为117J/g,耐热温度306℃。
实施例19
以0.6%的过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)引发剂替代实施例14中的过氧化二碳酸异丁酯引发剂,引发剂加入时聚合单体的温度为55℃,其他与实施例1相同,即得到聚(丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸二十酯)相变材料。所得相变材料的吸热温度为53.5℃,放热温度为44℃,熔融热焓为120J/g,耐热温度305℃。
实施例20
以质量比为1∶1的过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化新戊酸叔丁酯引发剂混合 物替代实施例14中的过氧化二碳酸异丁酯引发剂,引发剂加入时聚合单体的温度为60℃,其他与实施例1相同,即得到聚(丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸二十酯)相变材料。所得相变材料的吸热温度为55.5℃,放热温度为46℃,熔融热焓为118J/g,耐热温度310℃。
实施例21
调整实施例14中引发剂加入时间为0.5h,其余与实施例14相同,此时聚合单体反应剧烈,反应釜内产生大量气体且温度快速升高。产物的吸热温度为53℃,放热温度为42℃,熔融热焓为112J/g,耐热温度为294℃。
实施例22
调整实施例14中引发剂加入时间为2h,其余与实施例14相同,此时聚合单体反应温和,反应釜内产生少量气体且温度缓慢升高。产物的吸热温度为55℃,放热温度为44℃,熔融热焓为118J/g,耐热温度为301℃。
比较例1
调整实施例1中正丁基硫醇加入量占单体质量的0.001%,其余与实施例1相同,此时单体转化率为45%,没有完全聚合,不具备使用性能。
比较例2
调整实施例1中正丁基硫醇加入量占单体质量的4%,其余与实施例1相同,此时聚合反应速率过快,产品不均,分子量分布指数大,为低聚物和高聚物共存状态,使用性能较差。
比较例3
调整实施例1中偶氮二异丁腈聚合物引发剂加入量为占单体质量的0.001%,其余与实施例1相同,此时聚合反应没有发生,不具备使用性能。
比较例4
调整实施例1中偶氮二异丁腈聚合物引发剂加入量为占单体质量的2.5%,其余与实施例1相同,此时聚合反应速率过快,发生爆聚,产品不具备使用性能。
比较例5
调整实施例1中聚合物引发剂加入时间为0.3h,其余与实施例1相同,此时聚合转化率较快,不利于反应均匀地完成,容易出现暴聚现象,不具备使用性能。
比较例6
调整实施例1中聚合物引发剂加入时间为4h,其余与实施例1相同,此时聚合转化率缓慢,不利于反应快速、均匀地完成,产品容易出现分子量分布宽现象,导致产品使用性能下降。
比较例7
调整实施例1中聚合温度为100℃,其余与实施例1相同,此时转化率较低,不利于反应快速、均匀地完成。
比较例8
调整实施例1中聚合温度为180℃,其余与实施例1相同,此时易造成聚合物凝胶化,产品结构规整性降低,耐热性能降低。
比较例9
调整实施例1中聚合时间为1h,其余与实施例1相同,此时聚合反应并没有完成,聚合度较低,不具备使用性能。
比较例10
调整实施例1中聚合时间为36h,其余与实施例1相同,此时聚合物转化率并没有随反应时间延长而进一步提高,产品性能并没有继续改善,但明显增加耗能。
比较例11
调整实施例1中乙二醇二甲基丙烯酸酯加入量为占单体质量的0.0001%,其余与实施例1相同,此时聚合物相变材料的熔体粘度几乎无提高,不利于产品的后续加工。
比较例12
调整实施例1中乙二醇二甲基丙烯酸酯加入量为占单体质量的4%,其余与实施例1相同,此时聚合物相变材料的熔体粘度过大,导致产品的后续加工和流动困难,进而失去使用价值。
Claims (5)
1.一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法,该制备方法所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯化学结构式为CH2=C(CH3)-COOCnH2n+1或CH2=CH-COOCnH2n+1,其中单体聚合链长度n=8~50;其工艺是:以(甲基)丙烯酸长链烷基酯中的1~5种为聚合单体,当(甲基)丙烯酸长链烷基酯为2种以上原料组分组合时,任意一种原料组分的质量含量不低于15%,且整体原料组成含量之和为100%,在惰性气氛的保护作用下,于上述聚合单体中,加入占单体质量0.01~2%的聚合引发剂、占单体质量0.01~3%的链转移剂和占单体质量0.0001~4%的交联剂,在110~170℃的温度下,进行本体固相聚合反应2~24h,即得到所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料;
所述聚合引发剂为半衰期在0.1~10h范围内的引发剂,加入聚合引发剂时,聚合单体的初始温度在15~90℃,并且加入聚合引发剂要在缓慢搅拌的条件下进行,引发剂加入时间控制在0.5~2h;
所述链转移剂为带有3~20个碳原子的硫醇化合物,包括正丁基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、苯基硫醇、巯基乙酸、双硫酯或硫代乙二醇;
所述交联剂为聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或双季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法,其特征在于所述的聚合引发剂为偶氮类化合物,包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1,1'-偶氮(环己基-1-氰基)、2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)·二盐酸盐、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)或2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法,其特征在于所述的聚合引发剂为有机过氧化物类引发剂,包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化二碳酸异丁酯或过氧化新戊酸叔丁酯。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法,其特征在于所述聚合单体的初始温度为30~70℃。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料的制备方法,其特征在于所述单体聚合链长度为n=12~32的(甲基)丙烯酸长链烷基酯。
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