CN103113514A - 过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料及其制备方法，解决了现有技术中相变材料过冷度高且不可调的技术问题，属于相变材料技术领域。本发明的方法以一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯为聚合单体，以一种或多种含有双键的化合物为共聚单体，聚合单体和共聚单体发生聚合反应，得到过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。本发明制备的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料不仅具有低过冷度且过冷度可调，过冷度最低可达1.9℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料及其制备方法，属于相变材料领域。
背景技术
利用某些物质在相变过程中的吸热和放热，可以进行热能的储存释放和温度的调控，这种具有热能存储和温度调控功能的物质称为相变材料(phasechangematerials,简称PCM)。相变材料在外界温度升高时，由有序态转变为无序态而吸收热量，当温度下降时发生逆转而放出相同的热量，且在相变过程中温度近似不变，这些特点使得相变材料被广泛的应用于军事和民用的各个领域。
中国发明专利(CN201110197211.5)中介绍了一种以(甲基)丙烯酸长链烷基酯为聚合单体进行本体聚合得到固-固相变材料的方法，该制备方法以(甲基)丙烯酸长链烷基酯为聚合单体，在惰性气氛的保护作用下，于上述聚合单体中，加入聚合引发剂、链转移剂和交联剂，在110-170℃的温度下，进行本体固相聚合反应2-24h，即得到(甲基)丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材料。虽然利用该方法可以得到具有很高相变焓值的相变材料，但是得到的材料的过冷度较高且无法调节，不能满足在某些领域中对相变材料过冷度的要求，不利于实际应用。
现有技术中还没有过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
发明内容
为了解决现有技术中相变材料过冷度高且不可调的技术问题，本发明提供一种过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料及其制备方法。
本发明提供一种过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法，该方法以一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯为聚合单体，以一种或多种含有双键的化合物为共聚单体，聚合单体和共聚单体发生聚合反应，得到过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
优选的是，所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的化学结构式为
或
其中-CnH2n+1为直链结构，n为8-50的整数。
优选的是，所述的含有双键的化合物为(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或者乙烯基烷基醚。
优选的是，所述的共聚单体与聚合单体的摩尔比为0.01:1-1:1。
优选的是，所述的聚合反应为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或者溶液聚合。
优选的是，在惰性气氛的保护下，将悬浮剂、聚合单体和共聚单体加入水中，搅拌使聚合单体和共聚单体分散均匀，向水相分散体系中加入自由基聚合引发剂，40-100℃温度下进行悬浮聚合反应2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
优选的是，在惰性气氛保护下，将聚合单体和共聚单体溶解于溶剂中，加入自由基聚合引发剂，在40℃-100℃的温度下进行溶液聚合2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
优选的是，在惰性气氛保护下，将共聚单体混入聚合单体中，加入自由基聚合引发剂，在40℃-100℃的温度下进行本体聚合反应2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
优选的是，在惰性气氛保护下，将乳化剂、聚合单体和共聚单体加入水中，搅拌直至溶液透明，加入自由基聚合引发剂，在40℃-100℃的温度下进行乳液聚合2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
本发明还提供上述制备方法制备的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明在聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备过程中加入少量的共聚单体，降低了聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯在相转变过程中的能垒，得到了具有低过冷度的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料，过冷度可达1.9℃；
(2)本发明的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的过冷度可根据共聚单体和聚合单体的摩尔比进行调节，过冷度随着共聚单体和聚合单体的摩尔比的增加先减小后增大；
(3)本发明的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料能够满足不同领域对相变材料过冷度的要求，因此应用领域广泛，例如，本发明的相变材料作为调节室内温度材料使用，克服了现有相变材料在很高的温度吸热，在极低的温度放热，影响室内的舒适性的问题；
(4)本发明的制备方法适用于所有以(甲基)丙烯酸长链烷基酯为单体进行聚合得到相变材料的方法，且工艺简单，成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例20过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的过冷度随共聚单体添加量的变化曲线；
图2为本发明实施例21过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的过冷度随共聚单体添加量的变化曲线。
具体实施方式
过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法，该方法以一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯为聚合单体，以一种或多种含有双键的化合物为共聚单体，聚合单体和共聚单体发生聚合反应，得到过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
本发明所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的化学结构式为
或
其中-CnH2n+1为直链结构，优选的是，n为8-50的整数。
本发明所述的含有双键的化合物只要含有双键能够发生自由基聚合的化合物都可以，优选为(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或者乙烯基烷基醚；
所述的(甲基)丙烯酸酯类优选为(甲基)丙烯酸烷基酯；
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为结构式为n取8-50的化合物中的一种或多种；
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为结构式为
n取8-50的化合物中的一种或多种；
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为结构式为n取8-50的化合物中的一种或多种，与结构式为n取8-50的化合物中的一种或多种的混合。
本发明中，当使用的共聚单体为(甲基)丙烯酸烷基酯时，不能与聚合单体的(甲基)丙烯酸长链烷基酯相同。
本发明中只要加入微量的共聚单体就能达到降低材料过冷度的目的，优选的是共聚单体与聚合单体的摩尔比为0.01:1-1:1；通过调节共聚单体与聚合单体的摩尔比能够得到具有不同过冷度的相变材料，相变材料的过冷度随着共聚单体与聚合单体摩尔比的增加先减小后增大。
本发明的方法适用于以(甲基)丙烯酸长链烷基酯为聚合单体进行聚合反应得到相变材料的所有方法，只要在(甲基)丙烯酸长链烷基酯中混入含有双键的化合物作为共聚单体就能实现本发明，所述的聚合反应优选为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或者溶液聚合。本发明提供以(甲基)丙烯酸长链烷基酯为聚合单体进行悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合及乳液聚合得到过冷度可调的相变材料的方法，但本发明并不局限于此。
本发明以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的方法：在惰性气氛的保护下，将悬浮剂、聚合单体和共聚单体加入水中，搅拌使聚合单体和共聚单体分散均匀，向水相分散体系中加入自由基聚合引发剂，40-100℃温度下进行悬浮聚合反应2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
悬浮聚合反应体系的含固量为0.1-60%。
所述的悬浮剂优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐类、聚甲基丙烯酸盐类，马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素、明胶、海藻酸钠、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、蒙脱土或者滑石粉；更优选的为聚乙烯醇、聚丙烯酸、碳酸钙或者蒙脱土；悬浮剂的用量优选为聚合单体质量的0.1%-30%。
所述的搅拌速率优选为200-20000转/分，搅拌时间优选为5-30min；更优选的搅拌速率为200-16000转/分，搅拌时间为5-30min。
所述的悬浮聚合的反应温度优选为80-90℃，反应时间优选为5-7h。
本发明以溶液聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的方法：在惰性气氛保护下，将聚合单体和共聚单体溶解于溶剂中，加入自由基聚合引发剂，在40℃-100℃的温度下进行溶液聚合2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
溶液聚合反应体系的含固量为0.1-80%。
所述的溶剂优选为甲苯、苯酚或者苯甲醚。
所述的溶液聚合的反应温度优选为80-90℃，反应时间优选为5-7h。
本发明以本体聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的方法：在惰性气氛保护下，将共聚单体混入聚合单体中，加入自由基聚合引发剂，在40℃-100℃的温度下进行本体聚合反应2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
所述的本体聚合的反应温度优选为80-90℃，反应时间优选为5-7h。
本发明以乳液聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的方法：在惰性气氛保护下，将乳化剂、聚合单体和共聚单体加入水中，搅拌直至溶液透明，加入自由基聚合引发剂，在40℃-100℃的温度下进行乳液聚合2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
乳液聚合反应体系的含固量为0.1-30%。
所述的乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠；乳化剂的用量优选为聚合单体质量的350-500%.
所述的乳液聚合的反应温度优选为80-90℃，反应时间优选为5-7h。
上述悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合及乳液聚合中，所述的自由基聚合引发剂均为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾或者过硫酸铵；更优选的为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或者过硫酸钾；自由基聚合物引发剂的用量优选为聚合单体物质的量的0.05%-10%。
上述悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合及乳液聚合中，所述的聚合单体均为一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯，其化学结构式为
或其中-CnH2n+1为直链结构，优选的是，n为8-50的整数；所述的共聚单体均为一种或多种含有双键的化合物，所述的含有双键的化合物优选为(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或乙烯基烷基醚；所述的共聚单体与聚合单体的摩尔比均优选为0.01:1-1:1。
本发明还提供上述制备方法制备的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
为了使本领域技术人员进一步理解本发明，下面结合实施例及附图进一步说明本发明。
对比例1
以本体聚合制备聚丙烯酸十四酯相变材料：
氮气保护下，向反应釜中加入15g丙烯酸十四酯，然后加入0.009g的链转移剂正丁基硫醇和0.00045g的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，然后升温到70℃，缓慢加入0.075g的聚合物引发剂偶氮二异丁腈，在165℃反应15h后，得到聚丙烯酸十四酯相变材料。
将对比例1得到的聚丙烯酸十四酯相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表1。
对比例2
以本体聚合制备聚丙烯酸十六酯相变材料：
氮气保护下，向反应釜中加入15g丙烯酸十六酯，然后加入0.009g的链转移剂正丁基硫醇和0.00045g的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，然后升温到70℃，缓慢加入0.075g的聚合物引发剂偶氮二异丁腈，在165℃反应15h后，得到聚丙烯酸十六酯相变材料。
将对比例2得到的聚丙烯酸十六酯相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表1。
对比例3
以本体聚合制备聚丙烯酸十八酯相变材料：
氮气保护下，向反应釜中加入15g丙烯酸十八酯，然后加入0.009g的链转移剂正丁基硫醇和0.00045g的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，然后升温到70℃，缓慢加入0.075g的聚合物引发剂偶氮二异丁腈，在165℃反应15h后，得到聚丙烯酸十八酯相变材料。
将对比例3得到的聚丙烯酸十八酯相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表1。
对比例4
以本体聚合制备聚甲基丙烯酸十四酯相变材料：
氮气保护下，向反应釜中加入15g甲基丙烯酸十四酯，然后加入0.009g的链转移剂正丁基硫醇和0.00045g的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，然后升温到70℃，缓慢加入0.075g的聚合物引发剂偶氮二异丁腈，在165℃反应15h后，得到聚甲基丙烯酸十四酯相变材料。
将对比例4得到的聚甲基丙烯酸十四酯相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表1。
对比例5
以本体聚合制备聚甲基丙烯酸十六酯相变材料：
氮气保护下，向反应釜中加入15g甲基丙烯酸十六酯，然后加入0.009g的链转移剂正丁基硫醇和0.00045g的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，然后升温到70℃，缓慢加入0.075g的聚合物引发剂偶氮二异丁腈，在165℃反应15h后，得到聚甲基丙烯酸十六酯相变材料。
将对比例5得到的聚甲基丙烯酸十六酯相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表1。
对比例6
以本体聚合制备聚甲基丙烯酸十八酯相变材料：
氮气保护下，向反应釜中加入15g甲基丙烯酸十八酯，然后加入0.009g的链转移剂正丁基硫醇和0.00045g的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，然后升温到70℃，缓慢加入0.075g的聚合物引发剂偶氮二异丁腈，在165℃反应15h后，得到聚甲基丙烯酸十八酯相变材料。
将对比例6得到的聚甲基丙烯酸十八酯相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表1。
表1 对比例1-6的相变材料的热力学检测结果
实施例1
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.44g丙烯酸丁酯和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，90℃反应6h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，丙烯酸丁酯为共聚单体。
将实施例1得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例2
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.48g的甲基丙烯酸丁酯和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂偶氮二异丁腈0.05g，90℃反应6h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，甲基丙烯酸丁酯为共聚单体。
将实施例2得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例3
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15.6g的甲基丙烯酸十八酯，0.44g丙烯酸丁酯和1.5克聚乙烯醇加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，80℃反应7h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，甲基丙烯酸十八酯为聚合单体，丙烯酸丁酯为共聚单体。
将实施例3得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例4
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15.6g的甲基丙烯酸十八酯，0.48g的甲基丙烯酸丁酯和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，90℃反应5h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，甲基丙烯酸十八酯为聚合单体，甲基丙烯酸丁酯为共聚单体。
将实施例4得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例5
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.44g甲基丙烯酸十二酯和1.5克聚丙烯酸加入150毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，90℃反应6h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，甲基丙烯酸十二酯为共聚单体。
将实施例5得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例6
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.87g甲基丙烯酸十二酯和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，90℃反应2h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，甲基丙烯酸十二酯为共聚单体。
将实施例6得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例7
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，1.74g甲基丙烯酸十二酯和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂过氧化十二酰0.05g，60℃反应50h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，甲基丙烯酸十二酯为共聚单体。
将实施例7得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例8
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将7.5g的丙烯酸十八酯与6.16g的丙烯酸十四酯，0.44g丙烯酸丁酯和1.5克蒙脱土加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，90℃反应6h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯和丙烯酸十四酯为聚合单体，丙烯酸丁酯为共聚单体。
将实施例8得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例9
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.22g的丙烯酸丁酯与0.44g甲基丙烯酸十二酯，和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，90℃反应6h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸十二酯为共聚单体。
将实施例9得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例10
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.11g的丙烯酸丁酯、0.12g甲基丙烯酸丁酯、0.22g甲基丙烯酸十二酯和0.24g丙烯酸十四酯，和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂过硫酸钾0.05g，70℃反应10h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯和丙烯酸十四酯为共聚单体。
将实施例10得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例11
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.3g的醋酸乙烯酯和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，50℃反应120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，醋酸乙烯酯为共聚单体。
将实施例11得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例12
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.24g的丙烯酰胺和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，90℃反应6h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，丙烯酰胺为共聚单体。
将实施例12得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例13
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.36g的苯乙烯和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，90℃反应6h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，苯乙烯为共聚单体。
将实施例13得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例14
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.18g的丙烯腈和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，90℃反应6h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，丙烯腈为共聚单体。
将实施例14得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例15
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.245g的乙烯基乙基醚和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，90℃反应6h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，乙烯基乙基醚为共聚单体。
将实施例15得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例16
以悬浮聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在氮气气氛保护下，将15g丙烯酸十八酯，0.3g的甲基丙烯酸和1.5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌分散均匀，升温，温度达到50℃向水相分散体系中加入引发剂BPO 0.05g，90℃反应6h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，甲基丙烯酸为共聚单体。
将实施例16得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例17
以本体聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在惰性气氛保护下，将0.58g丙烯酸丁酯混入20g丙烯酸十八酯中，加入0.067g自由基聚合引发剂BPO，在90℃的温度下进行聚合反应24h，反应结束后得到过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，丙烯酸丁酯为共聚单体。
将实施例17得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例18
以溶液聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
惰性气氛保护下，将0.8g丙烯酸丁酯和20g丙烯酸十八酯溶于15ml甲苯中，加入0.05g的自由基聚合引发剂BPO，在90℃的温度下进行溶液聚合6h，反应结束用乙醇沉淀，得到过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，丙烯酸丁酯为共聚单体。
将实施例18得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
实施例19
以乳液聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
在惰性气氛保护下，将75g十二烷基苯磺酸钠、15g丙烯酸十八酯和0.36g的苯乙烯加入200ml水中，搅拌直至溶液透明，加入0.05g的自由基聚合引发剂BPO，在90℃的温度下进行乳液聚合6h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，苯乙烯为共聚单体。
将实施例19得到的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料进行热力学检测，测出其熔融温度、熔融焓值、结晶温度和结晶焓值。测试结果见表2。
表2 实施例1-19制备的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的热力学检测结果
从表2可以看出，本发明制备的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料具有较低的过冷度，良好的热稳定性，与表1中现有的相变材料相比，有明显的优越性。
实施例20
结合图1说明实施例20
以溶液聚合制备过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料：
按表3中的质量关系称取6组丙烯酸十八酯和丙烯酸十二酯，惰性气氛保护下，分别溶于30ml甲苯中，加入0.012g的BPO，在90℃的温度下进行溶液聚合6h，经甲醇沉淀，过滤，得到6种过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料，分别标记为W1，W2，W3，W4，W5，W6；其中，丙烯酸十八酯为聚合单体，丙烯酸十二酯为共聚单体。
分别对W1，W2，W3，W4，W5，W6进行热力学检测，测出其熔融温度、结晶温度和焓值。测试结果见表4。通过表4的数据做出相变材料的过冷度随丙烯酸十二酯添加量的变化曲线，曲线的纵坐标是相变材料的过冷度，曲线的横坐标，是以实际添加丙烯酸十二酯物质的量的值除以0.003作为标尺。
图1为本发明实施例20过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的过冷度随丙烯酸十二酯添加量的变化曲线；从图1可以看出，随着共聚单体丙烯酸十二酯与聚合单体丙烯酸十八酯的摩尔比的增加，相变材料的过冷度先减小后增大，可以通过调节共聚单体与聚合单体的摩尔比，得到具有不同过冷度的的相变材料。
表3 实施例20中共聚单体和聚合单体的质量关系
| W1 | W2 | W3 | W4 | W5 | W6 | |
| 丙烯酸十二酯/g | 0 | 0.72 | 1.44 | 2.16 | 2.88 | 3.6 |
| 丙烯酸十八酯/g | 9.74 | 8.76 | 7.79 | 6.82 | 5.84 | 4.87 |
表4 实施例20制备的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的热力学检测结果
| 结晶温度(℃) | 熔化温度(℃) | 过冷度(℃) | 焓值(J/g) |
| W1 | 45.77 | 50.17 | 4.4 | 99.13 |
| W2 | 41.18 | 44.64 | 3.46 | 99.86 |
| W3 | 38.15 | 40.91 | 2.76 | 91.79 |
| W4 | 34.69 | 36.6 | 1.91 | 83.9 |
| W5 | 29.39 | 31.62 | 2.23 | 72.68 |
| W6 | 23.28 | 26.95 | 3.67 | 64.4 |
实施例21
结合图2说明实施例21
按表5中的质量关系称取6组丙烯酸十八酯和丙烯酸十二酯，惰性气氛保护下，分别溶于30ml甲苯中，加入0.012g的BPO，在90℃的温度下进行溶液聚合6h，经甲醇沉淀，过滤，得到6种过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料，分别标记为W7，W8，W9，W10，W11和W12；其中，丙烯酸十二酯为聚合单体，丙烯酸十八酯为共聚单体。
分别对W7，W8，W9，W10，W11和W12进行热力学检测，测出其熔融温度、结晶温度和焓值。测试结果见表6。通过表6的数据做出相变材料的过冷度随丙烯酸十八酯添加量的变化曲线，曲线的纵坐标是相变材料的过冷度，曲线的横坐标，是以实际添加丙烯酸十八酯物质的量的值除以0.003作为标尺。
图2为本发明实施例21过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的过冷度随丙烯酸十八酯添加量的变化曲线；从图2可以看出，随着共聚单体丙烯酸十八酯与聚合单体丙烯酸十二酯的摩尔比的增加，相变材料的过冷度先减小后增大，可以通过调节共聚单体与聚合单体的摩尔比，得到具有不同过冷度的的相变材料。
表5 实施例21中聚合单体和共聚单体的质量关系
| W7 | W8 | W9 | W10 | W11 | W12 | |
| 丙烯酸十二酯/g | 3.6 | 4.33 | 5.05 | 5.77 | 6.49 | 7.21 |
| 丙烯酸十八酯/g | 4.87 | 3.89 | 2.92 | 1.95 | 0.97 | 0 |
表6 实施例21制备的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的热力学检测结果
| 结晶温度(℃) | 熔化温度(℃) | 过冷度(℃) | 焓值(J/g) | |
| W7 | 23.28 | 26.95 | 3.67 | 64.4 |
| W8 | 16.28 | 19.82 | 3.54 | 62.46 |
| W9 | 10.6 | 14.3 | 3.7 | 58.45 |
| W10 | 4.95 | 9.07 | 4.12 | 50.76 |
| W11 | -0.78 | 4.38 | 5.16 | 44.38 |
| W12 | -5.71 | 0.28 | 5.99 | 43.29 |
Claims (10)
1.过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法，其特征在于，该方法以一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯为聚合单体，以一种或多种含有双键的化合物为共聚单体，聚合单体和共聚单体发生聚合反应，得到过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
2.根据权利要求1所述的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的化学结构式为
或
其中-CnH2n+1为直链结构，n为8-50的整数。
3.根据权利要求1所述的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法，其特征在于，所述的含有双键的化合物为(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或者乙烯基烷基醚。
4.根据权利要求1所述的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法，其特征在于，所述的共聚单体与聚合单体的摩尔比为0.01:1-1:1。
5.根据权利要求1所述的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或者溶液聚合。
6.根据权利要求1所述的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法，其特征在于，在惰性气氛的保护下，将悬浮剂、聚合单体和共聚单体加入水中，搅拌使聚合单体和共聚单体分散均匀，向水相分散体系中加入自由基聚合引发剂，40-100℃温度下进行悬浮聚合反应2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
7.根据权利要求1所述的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下，将聚合单体和共聚单体溶解于溶剂中，加入自由基聚合引发剂，在40℃-100℃的温度下进行溶液聚合2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
8.根据权利要求1所述的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下，将共聚单体混入聚合单体中，加入自由基聚合引发剂，在40℃-100℃的温度下进行本体聚合反应2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
9.根据权利要求1所述的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下，将乳化剂、聚合单体和共聚单体加入水中，搅拌直至溶液透明，加入自由基聚合引发剂，在40℃-100℃的温度下进行乳液聚合2-120h，即得过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
10.权利要求1-9任何一项所述的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料的制备方法制备的过冷度可调的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料。
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