CN102504092B

CN102504092B - 一种高分子固固相变贮能材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102504092B
Application number: CN201110340365.5A
Authority: CN
Inventors: 王家喜; 魏娜; 李云庆; 周宏勇
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2011-11-01
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2031-11-01
Also published as: CN102504092A

Abstract

本发明为一种高分子固固相变贮能材料及其制备方法。该材料将有相变性能的脂肪酸或脂肪醇引入到高反应活性(甲基)丙烯酸上，得到的可聚合的酯作为相变部分，利用自由基共聚的方法制备了(甲基)丙烯酸酯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类-(甲基)丙烯酸的聚合物以及(甲基)丙烯酸酯类-(甲基)丙烯酸共聚物的季铵盐。本发明得到的高分子固固相变贮能材料相变温度为29-52℃，相变焓最高可达96kJ/kg，材料在相变前后保持固体状态，无小分子泄露，无需容器盛装，无毒无害。

Description

一种高分子固固相变贮能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于能源新材料领域，具体为一种高分子固固相变贮能材料及其制备方法。

技术背景：

相变储能材料因相变时的高储能密度和恒定的温度使它成为一种新兴的重要节能材料，已成为国内外能源利用方面研究的热点。目前国内外研究较多的相变储能材料是固-液相变材料，但是固-液相变材料在相变时变成液体，可能存在相变材料的流失，为了解决这个问题，人们采用微胶囊的技术将相变材料有效包裹起来。尽管采用微囊包封技术可以在一定程度上解决相变材料的流失问题，但材料的包裹率低、成本高、储热能力有限。固-固相变材料是最近发展起来的功能相变材料，相变时无相分离、使用寿命长、没有泄漏，受到了人们的重视。固-固相变材料有物理混合型及化学键合型两种。用物理共混法制备的固-固相变材料，共混后使整个材料的强度、韧性等性能都受到较大的损失，易老化，而且容易泄露，污染环境，限制了它的应用。用化学方法合成的聚合物固-固相变材料既可以使材料在相变时保持宏观形状不发生变化，还可以提高相变材料(PCMs)在基体中的含量，是极有发展前景的PCMs。

美国专利[US 863 274(1992)]和[US 371 779(1989)]，采用非均相反应体系，在纤维素表面接枝相变材料，由于接枝的相变材料含量少，制备的材料相变焓小，最大只有15-30kJ/kg，且稳定性不是很好，限制了它的使用。A.Sar1等人制备了一系列的苯乙烯接枝软脂酸的共聚物P(S-PA-S)，它是一种新型的固-固相变材料，随着软脂酸含量的增加，共聚物的相变焓逐渐增大，当PA含量为25％、50％、75％时，共聚物的相变焓分别为20.02-26.20kJ/kg、28.04-31.16kJ/kg、39.19-39.78kJ/kg，相变温度为17-22℃，具有较好的热稳定性(Sol.EnergyMater.Sol.Cells(2011)，doi:10.1016/j.solmat.2011.07.003)。H.Shi等人用化学接枝的方法制备了聚乙烯醇和十八醇的接枝共聚物，得到了一种稳定性较好的固固相变材料，当表面接枝率从283％wt增加到503％wt时，升降温的平均相变焓从40kJ/kg增加到63kJ/kg，相变温度范围为45-56℃，而纯十八醇的相变焓高达257kJ/kg(Materials Chemistry and Physics(2011)doi:10.1016/j.matchemphys.2011.07.074)。X.M.Zhou用PEG4000、PVA、MDI经过两步缩合制备了一种交联的新型固-固相变材料，其相变焓可高达72.8kJ/kg，相变温度为61.1℃(Journalof Applied Polymer Science，Vol.113，2041-2045(2009))。W.D.Li用PEG10000、PE、MDI两步缩合制得了一种交联型固固相变材料，这种相变材料呈现出典型的固固相变材料的性质，相变焓和结晶度分别可高达152.97kJ/kg和81.76％(Solar Energy Materials & Solar Cells 91(2007)764-768)。综上所述文献已经报道的固-固相变材料要么制备方法比较复杂，要么相变材料的用量大且相变焓低，加大了生产成本。

本发明提供了一种有较高相变焓的新型脂肪酸酯或脂肪醇酯聚合物基固固相变相变材料，该材料制备过程简单，在相变前后保持固体状态，无小分子泄露，无需容器盛装，无毒无害，不仅解决了无机和共混型相变材料的相分离问题，也解决了固-液相变材料的流动和泄露问题。此外，用于合成聚合物的原材料来源简单，价格便宜，便于大量使用，是很有应用前景的高分子固固相变材料。在已有研究中，用脂肪酸(醇)酯的聚合物作为相变材料未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术中存在的微胶囊包覆相变材料的泄漏及高分子固固相变材料相变焓低的问题，提供了一种有较高相变焓的新型脂肪酸(醇)酯聚合物基固固相变相变材料，不仅解决了无机和共混型相变材料的相分离问题，也解决了固-液相变材料的流动和泄露问题。

本发明将有相变性能的脂肪酸或脂肪醇引入到高反应活性(甲基)丙烯酸上，得到的可聚合的酯作为相变部分，利用自由基共聚的方法制备了(甲基)丙烯酸酯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类-(甲基)丙烯酸的聚合物以及(甲基)丙烯酸酯类-(甲基)丙烯酸共聚物的季铵盐。得到的聚合物相变材料相变温度为29-52℃，相变焓最高可达96kJ/kg，材料在相变前后保持固体状态，无小分子泄露，无需容器盛装，无毒无害。

本发明的技术方案为：

一种高分子固固相变贮能材料，将下列单体聚合形成固-固高分子相变材料，该材料包括以下三种材料之一任意，具体组成如下：

材料(1)：不加酸不加有机胺体系的组成：

成分质量百分数

(甲基)丙烯酸酯 98～99.5％；

过氧化苯甲酰(BPO) 0.5～2％；

或者，材料(2)：加入酸不加有机胺体系的组成：

成分质量百分数

(甲基)丙烯酸酯 71～95％；

(甲基)丙烯酸 4～28％；

过氧化苯甲酰(BPO) 0.5～2％；

或者，材料(3)：同时加入酸和有机胺体系的组成：

成分质量百分数

(甲基)丙烯酸酯 47～90％；

(甲基)丙烯酸 3.8～22％；

有机胺 5～34％；

过氧化苯甲酰(BPO) 0.49～2％；

所述的有机胺有二乙醇胺、三乙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺。

所述的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸十八酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯的硬脂酸酯中的一种或几种；

所述的(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸或丙烯酸；

所述的聚合物固固贮能相变材料的制备方法，为溶液聚合，分别如下所述：

所述的材料(1)的制备方法：按体系组成，将(甲基)丙烯酸酯溶在甲苯中，配成浓度为0.8-1.9g(甲基)丙烯酸酯/ml甲苯的溶液A，将BPO溶在甲苯中配成浓度为0.03-0.11gBPO/ml甲苯的溶液B，在N₂氛围下、50-100℃将B滴加到A中，反应结束后，用乙醇沉淀并洗涤三次，并在烘箱中干燥得到产物。

所述的材料(2)的制备方法：按体系组成，将(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸同时溶在甲苯中，配成浓度为0.8-1.9g单体/ml甲苯的溶液A(其中单体是指(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的混合物)，将BPO溶在甲苯中配成浓度为0.03-0.11g BPO/ml甲苯的溶液B，在N₂氛围下、50-100℃将B滴加到A中，反应结束后，用乙醇沉淀并洗涤三次，并在烘箱中干燥得到产物。

所述的材料(3)的制备方法：按体系组成，将(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸同时溶在甲苯中，配成浓度为0.8-1.9g单体/ml甲苯的溶液A(其中单体是指(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的混合物)，将BPO溶在甲苯中配成浓度为0.03-0.11g BPO/ml甲苯的溶液B，在N₂氛围下、50-100℃将B滴加到A中，反应结束后，加入与聚合物中所含酸等摩尔比的有机胺，在25-30℃搅拌6h，用乙醇沉淀洗涤，干燥后制成具有相变性能的聚合物铵盐。

本发明的优点在于，所得的相变材料为相变焓较高的固固相变材料，制备过程简单，材料在相变前后保持固体状态，无小分子泄露，无需容器盛装，无毒无害。另外，材料来源简单，价格便宜，便于大量使用，可以用于太阳能的储存和利用、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、自动调温服装和被褥、相变储能型空调、储能炊具等民用和军事领域，是很有应用前景的高分子固固相变材料。

附图说明

图1为实施例4所得产品的差示扫描量热图(DSC)；

具体实施方法

本发明的工作原理如下：(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸与有机胺在引发剂下进行自由基聚合并成盐，得到聚合物及其有机铵盐。在加热过程中，聚合物中熔点较低的结晶性高分子支链发生从晶态到无定形态的相变，由于晶态支链通过化学键连接在在尚未融化的熔点较高的高分子主链上，高分子主链作为骨架材料支撑起整个材料的结构并且限制了低熔点高分子的宏观流动性，使聚合物在整体上仍然是固体状态，从而实现了材料的固态相变储能，有机胺的加入在一定程度上改变了聚合物的聚集状态，提高了聚合物的焓值。

以下用几个实施例对本发明的具体实施方式作详细描述。

实施例1

将丙烯酸十八酯(SA)16.23g(77.4％wt)、甲基丙烯酸(MAA)4.30g(20.5％wt)加入装有冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应器中，并加入20mL甲苯，体系用氮气置换，滴加0.11g/ml的BPO甲苯溶液4ml(BPO 2％wt)，在55℃反应10h后停止反应，产物用乙醇沉淀洗涤三次，并在70℃烘箱中干燥5h。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。

实施例2

将丙烯酸十八酯(SA)6.49g(64.3％wt)、甲基丙烯酸(MAA)1.72g(17.0％wt)加入装有冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应器中，并加入10mL甲苯，体系用氮气置换，滴加0.025g/ml的BPO甲苯溶液4ml(BPO 1％wt)，在70℃反应6h，然后在产物中加入N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)1.79g(17.7％wt)，25-30℃下搅拌6h，产物用乙醇沉淀并洗涤三次并干燥。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。

从图1可以看出，升温和降温曲线在51.23℃和38.66℃处均有峰出现，说明相变温度和相变焓是可逆的，即既有熔融峰也有结晶峰，而且该相变材料的相变焓较高(可达到88kJ/kg)，有较大的应用前景。

实施例3

将甲基丙烯酸-β羟乙酯15.62g与硬脂酸28.45g(甲基丙烯酸-β羟乙酯硬脂酸酯占85.0％wt)加入装有冷凝管、滴液漏斗、温度计、分水器的反应器中，再加入催化剂甲基磺酸0.53g、甲苯40mL，在110-140℃下回流脱水，至脱水量接近理论值后加入丙烯酸7.21g(14.5％wt)，体系用氮气置换，滴加0.05g/ml的BPO甲苯溶液5ml(BPO 0.5％wt)，在85℃下反应5h后停止反应，产物用乙醇洗涤三次并在70℃烘箱中干燥5h，得到具有相变功能的聚合物材料(相变单体占总单体量的85.0％wt)。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。

实施例4

将甲基丙烯酸-β羟乙酯15.62g与硬脂酸28.45g(甲基丙烯酸-β羟乙酯硬脂酸酯占67.7％wt)加入装有冷凝管、滴液漏斗、温度计、分水器的反应器中，再加入催化剂甲基磺酸0.63g、甲苯30mL，在110-140℃下回流脱水，至脱水量接近理论值后加入丙烯酸十二酯12.02g(19.2％wt))及丙烯酸7.21g(11.5％wt))，体系用氮气置换，滴加0.098g/ml的BPO甲苯溶液10ml(BPO 1.6％wt)，在70℃反应7h后停止反应，产物用乙醇洗涤三次并在70℃烘箱中干燥，得到具有相变功能的聚合物材料(相变单体占总单体量的86.9％wt)。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。

实施例5

将甲基丙烯酸-β羟乙酯15.62g与硬脂酸28.45g(甲基丙烯酸-β羟乙酯硬脂酸酯占57.0％wt)加入装有冷凝管、滴液漏斗、温度计、分水器的反应器中，再加入催化剂甲基磺酸0.63g、甲苯40mL，在110-140℃下回流脱水，至脱水量接近理论值后加入丙烯酸十二酯24.04g(32.4％wt)及丙烯酸7.21g(9.7％wt)，体系用氮气置换，滴加0.049g/ml的BPO甲苯溶液12ml(BPO 0.8％wt)，在90℃反应5h后停止反应，产物用乙醇三次洗涤并在70℃烘箱中干燥，得到具有相变功能的聚合物材料(相变单体占总单体量的89.5％wt)。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。

实施例6

将丙烯酸十四酯13.43g(34.7％wt)、丙烯酸十八酯(SA)16.23g(42.0％wt)、甲基丙烯酸(MAA)8.61g(22.3％wt)加入装有冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应器中，并加入30mL甲苯，在氮气置换保护下，滴加0.08g/ml的BPO甲苯溶液5ml(BPO 1％wt)，在70℃反应6h后停止反应，产物用乙醇洗涤三次并在70℃烘箱中干燥5h，得到有相变功能的聚合物(相变材料占76.7％wt)。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。

实施例7

将丙烯酸十四酯13.43g(24.5％wt)、丙烯酸十八酯(SA)32.45g(59.2％wt)、甲基丙烯酸(MAA)8.61g(15.7％wt)加入装有冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应器中，并加入30mL甲苯，在氮气置换保护下，滴加0.033g/ml的BPO甲苯溶液10ml(BPO 0.6％wt)，在70℃反应6h后停止反应，产物用乙醇洗涤三次并在70℃烘箱中干燥5h，得到有相变功能的聚合物(相变材料占83.7％wt)。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。

实施例8

将丙烯酸十四酯26.85g(41.5％wt)、丙烯酸十八酯(SA)32.45g(50.1％wt)、甲基丙烯酸(MAA)4.30g(6.6％wt)加入装有冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应器中，并加入50mL甲苯，在氮气置换保护下，滴加0.07g/ml的BPO甲苯溶液16ml(BPO 1.8％wt)，，在75℃反应10h后产物用乙醇洗涤三次并在70℃烘箱中干燥5h，得到有相变功能的聚合物(相变材料占91.6％wt)。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。

实施例9

将丙烯酸十八酯(SA)32.45g(87.0％wt)、甲基丙烯酸(MAA)1.44g(3.86％wt)加入装有冷凝管、滴液漏斗、温度计的反应器中，并加入30mL甲苯，体系用氮气置换，滴加0.053g/ml的BPO甲苯溶液8ml(BPO 1.1％wt)，在70℃反应6h后，加入三乙醇胺2.98g(7.99％wt)，25-30℃下搅拌6h，产物用乙醇沉淀并洗涤三次并干燥。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。

附表1 所得聚合物的相变数据

测试条件为：N₂氛围下，扫描速度：10℃/min，扫描范围：-50～100℃。Tm为熔融温度，Td为结晶温度，ΔHm为熔融吸热量，单位为千焦/千克(kJ/kg)，ΔHd(kJ/kg)为结晶的放热量，单位为千焦/千克。

从表1中可以看出，聚合物的相变温度比较适中，在29-51℃，部分聚合物的相变焓可高达96kJ/kg，比文献报道的一般聚合物的相变焓要高，在产品的实际应用方面有很大的潜力。

Claims

1.一种高分子固固相变贮能材料，其特征为该材料由单体聚合形成，组成如下：

所述的有机胺有二乙醇胺、三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺；

所述的（甲基）丙烯酸酯为丙烯酸十八酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯的硬脂酸酯中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的高分子固固相变贮能材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：

按材料体系组成，将（甲基）丙烯酸酯及（甲基）丙烯酸同时溶在甲苯中，配成浓度为0.8-1.9g单体/ml甲苯的溶液A，其中单体是指（甲基）丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸的混合物，BPO为引发剂，将BPO溶在甲苯中配成浓度为0.03-0.11g BPO/ml甲苯的溶液B，在N₂氛围下、50-100℃将B滴加到A中，反应结束后，加入与聚合物中所含酸等摩尔比的有机胺，在25-30℃搅拌6h，用乙醇沉淀洗涤，干燥后制成具有相变性能的聚合物铵盐，即相变贮能材料。