CN103951838B - 一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料及其制备方法。以质量百分比计，原料组成为：40-85％软单体、5-25％硬单体、5-20％含tpy衍生物单体、0.2-1.8％双硫酯衍生物链转移剂、0.1-0.3％有机自由基引发剂和2-12％交联剂铁系元素(Ⅱ)盐；其中双硫酯衍生物与有机自由基引发剂质量比为2/1-6/1；本发明材料在使用过程中因受外力作用产生微裂纹时，铁系元素(Ⅱ)-三联吡啶结构相互聚集形成的离子簇，在受热时不熔化就易于迁移至受损区域修补裂面，防止裂纹进一步扩展，从而实现涂膜的自修复。该涂料具有制备简单，涂膜修复能力强、修复时间短，并可实现多次自修复以及硬度较高等特点。

Description

一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自修复涂层材料，特别是涉及一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料及其制备技术。

背景技术

涂料是以高分子材料为主体，以有机溶剂、水或空气为分散介质的多种物质的混合物。高分子材料是形成涂膜、决定涂膜性质的主要成膜物。近年来，随着国民经济的持续发展，特别是汽车工业、船舶工业、皮革行业、建筑行业、桥梁产业以及家庭装饰业的发展，有机高分子涂料如防反射涂料、防腐涂料、抗菌涂料及自修复涂料等，作为保护、装饰、美化物体表面的新型功能高分子涂装材料已成为国内外材料科学研究的热点之一。其在推动工业、农业、国防、科学技术的发展以及人们日常生活水平的提高方面起到很重要的积极作用。

自修复高分子涂料是一类拥有结构上自愈合能力的智能材料。其主要可通过外赋的微纤维管网络或纳微胶囊修复方法以及内在的自修复方式，以达到修复涂层材料所造成的机械损伤、恢复(部分)原有机械性能的目的。微纤维管网络修复方法虽然可将修复剂灌装于涂层制备过程中形成的二维网管中去，固化后的涂层遭受损伤后微裂纹发展液芯纤维破裂，修复剂因毛细作用流至涂层断裂区域，然后发生聚合、粘结并完成对涂层划伤的修复，但其制备加工困难。纳微胶囊修补技术对于由自然环境所引起的涂层缺陷自修复则效果有限，因为在自然环境下发生的损伤，难以产生能够使涂层中纳微胶囊破裂的外部刺激。此外，纳微胶囊前驱体只能释放一次，其为“一次性”或不可逆的自修复，因此也就不能适应多次/修复过程的循环。内在的自修复体系利用自身的特殊性能，不需要添加任何修复剂，在外界刺激下自动愈合损伤，可部分或完全地回复涂层的力学性能和完整性，且易实现同一区域的多次损伤自修复。

Schubert课题组利用RAFT(ReversibleAddition-FragmentationChainTransfer)聚合技术合成了一系列含三联吡啶侧基的甲基丙烯酸酯二元无规共聚物，在加入计量的硫酸亚铁溶液后形成铁(Ⅱ)-双-三联吡啶螯合物。所制备的部分交联金属超分子共聚物涂膜，在受损后具有低温(100℃)自修复功能，虽然其金属-配体相互作用的可逆性对自愈合过程无显著影响，但仅仅低玻璃化转变温度的共聚物才可能在短时间内修复较宽的划痕，且所制备的涂层材料硬度太小，难以满足实用的要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种修复效率高、附着力强、柔韧性好、具有较高硬度、稳定性好、可循环自修复的新型丙烯酸酯智能涂层材料。

本发明的另一目的是提供上述交联金属超分子共聚物自修复涂层材料的制备方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案解决：

一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料，以质量百分比计，原料组成为：40-85％软单体、5-25％硬单体、5-20％含tpy衍生物单体、0.2-1.8％双硫酯衍生物链转移剂、0.1-0.3％有机自由基引发剂和2-12％交联剂铁系元素(Ⅱ)盐；其中双硫酯衍生物与有机自由基引发剂质量比为2/1-6/1；

所述软单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；

所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈中的一种或多种；

所述含tpy衍生物单体为n-(2,2'：6',2"-三联吡啶-4'-氧基)-烷基甲基丙烯酸酯，n＝4,6,8,12；烷基为丁基、己基、辛基或十二烷基；

所述双硫酯衍生物链转移剂为二硫代苯甲酸苯乙酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸异丁腈酯、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯、β-二硫代萘甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸-2-(乙氧基羰基)异丙酯或二硫代苯乙酸苯乙酯；

所述有机自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、1-1'-偶氮环己腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种；

所述交联剂铁系元素(Ⅱ)盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种；

制备时，将软单体、硬单体和含tpy衍生物单体用良溶剂溶解后，搅拌，通氮气驱氧，加入双硫酯衍生物和有机自由基引发剂的良溶剂储液；在50-90℃的油浴中反应过夜；出料，沉淀纯化，干燥，得聚合物；将用良溶剂溶解后的聚合物溶液在搅拌下加入铁系元素(Ⅱ)盐的溶液，混匀后将所得溶胶直接浇铸，抽真空使溶剂蒸发，即得交联金属超分子共聚物自修复涂层材料。

优选地，所述良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种。

所述不良溶剂选用甲醇、乙醇和水中的一种或多种。

所述铁系元素(Ⅱ)盐溶液配制溶剂选用甲醇和/或水。

所述的交联金属超分子共聚物自修复涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

1)RAFT聚合；将软单体、硬单体和含tpy衍生物单体用良溶剂溶解后加入反应器中，搅拌，通氮气驱氧5-30分钟后，加入双硫酯衍生物与有机自由基引发剂的良溶剂储液；在50-90℃的油浴中反应过夜；出料，聚合产物沉淀纯化，干燥后得聚合物；

(2)聚合物交联：将用良溶剂溶解后的聚合物溶液，倒入带磁力搅拌子的容器中，在搅拌下加入铁系元素(Ⅱ)盐的溶液，混匀后将所得溶胶直接浇铸在玻璃模具中，抽真空使溶剂蒸发，即得交联金属超分子共聚物自修复涂层材料。

优选所述沉淀纯化是用不良溶剂沉淀；所述不良溶剂选用甲醇、乙醇和水中的一种或多种。

本发明中作用溶剂用的良溶剂和不良溶剂都不作为交联金属超分子共聚物自修复涂层材料的原料。

本发明的交联金属超分子共聚物涂料的涂层损伤修复原理是：涂层的金属超分子体系在较低温度时存在由金属-配体结构单元相互聚集形成的离子簇或微相分离结构，其功能类似于生物大分子中的模块化结构单元，具有物理交联点的作用。在涂层受热时由于大分子各种单元的运动加剧，破坏了高分子链间作用力的平衡，使离子簇趋于解离成多重离子对甚至铁系元素(Ⅱ)-双-三联吡啶螯合物，后者不熔化就易于迁移至受损区域修补划痕，宏观表现为涂膜的自修复行为。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)目前已有的自修复高分子材料的制备方法主要是基于：①外赋的修复方法—包括纳微胶囊法和微纤维管网络法；②内在的自修复方式—包括可逆的Diels-Alder反应共价键交联法，以及弱的非共价交联法，如氢键、π-π相互作用、主客体相互作用及离子相互作用等。本发明利用丙烯酸酯类共聚物侧链的三联吡碇之氮原子提供其孤对电子给铁系金属离子的杂化空轨道，形成稳定的螯合交联，所制备出的交联金属超分子聚合物涂料具有可逆的热响应内在自修复特性，其无需外加修复剂，便可获得较高的修复效率。

(2)本发明以丙烯酸酯及其含三联吡碇的衍生物为主要原料，采用RAFT活性自由基聚合反应合成一系列侧链含三联吡啶的三元共聚物，进一步经三联吡啶配体与铁系元素(Ⅱ)离子螯合交联制备交联金属超分子共聚物自修复涂料。该方法可制备分子量大小可控、分子量分布窄的丙烯酸酯类共聚物，其在保持自修复涂料原有性能的基础上，可获得高修复率、附着力强、柔韧性好、较高硬度、可循环自修复的新型丙烯酸酯智能涂料，从而可解决现有外赋自修复剂涂膜多次修复的困难问题。

(3)本发明通过软单体、硬单体、含tpy衍生物单体和双硫酯衍生物链转移剂等原料合理匹配，不单是实现了材料自修复功能，更重要的是有效解决了材料的硬度问题，具有重要的实用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例表述的范围。

实施例1

(1)RAFT聚合。将20.28g甲基丙烯酸月桂酯和2.07g苯乙烯的混合单体以及3.65g甲基丙烯酸-6-(2,2'：6',2"-三联吡啶-4'-氧基)己酯单体用4.00ml甲苯溶解后加入50ml反应器中，开动搅拌，通氮气驱氧30分钟后，加入含0.1425g二硫代苯甲酸异丁腈酯和0.0265g偶氮二异丁腈的1.15ml甲苯溶液。在70℃的油浴中反应18小时。出料，聚合产物用250ml冷乙醇沉淀纯化，干燥后得聚合物。

通过核磁检测，所得聚合物参数为：1HNMR(CDCl3,δppm)：0.82-2.02(185H),3.94-4.28(14H),6.45-7.09(8H),7.40(1H),7.88(1H),8.04(1H),8.64-8.72(2H)；该核磁检测数据证明所得产物为聚甲基丙烯酸月桂酯-苯乙烯-甲基丙烯酸-6-(2,2'：6',2"-三联吡啶-4'-氧基)己酯三元共聚物。其它实施例所得核磁检测结果与本实施例相似，不一一提供。

(2)聚合物交联。将含0.0340g聚合物的10ml乙腈溶液，倒入带磁力搅拌子的25ml单颈瓶中，在搅拌下加入含0.0014g七水硫酸亚铁的2ml甲醇溶液，混匀后将溶胶直接浇铸在玻璃模具中，抽真空使溶剂蒸发，即得一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料。

用刮胡刀在涂层材料的表面划出十字状的划痕，然后分别在80℃和100℃的恒温器中放置1天后观察涂层材料的自修复效果；为了证明其多次修复能力，在第一次修复好的划痕位置再制造一道划痕，然后再分别在不同的温度下观察涂层材料的自修复效果。测试结果如表1所示。

按国家标准《涂膜硬度铅笔测试法》(GB/T6739-1996)采用已知硬度标号的铅笔刮划交联金属超分子共聚物自修复涂膜。以铅笔的硬度标号表示涂膜的硬度。

按国家标准《漆膜柔韧性测定法》(GB/T1731-93)规定使用轴棒测定器测定交联金属超分子共聚物自修复涂膜柔韧性。测试时是将涂膜的马口铁板在不同直径的轴棒上弯曲，以其弯曲后不引起涂膜破坏的最小轴棒的直径(mm)来表示。

按国家标准《漆膜附着力测定法》(GB1720-79)采用划圈法测定涂膜对底材粘和的牢度即附着力，按圆滚线划痕范围内的涂膜完整程度评定，以级表示。

实施例2

(1)RAFT聚合。将15.07g丙烯酸-2-乙基己酯和5.03g甲基丙烯酸乙酯的混合单体以及5.85g甲基丙烯酸-8-(2,2'：6',2"-三联吡啶-4'-氧基)辛酯单体用12.00ml苯溶解后加入50ml反应器中，开动搅拌，通氮气驱氧5分钟后，加入含0.2295g二硫代苯甲酸异丙苯酯和0.1145g过氧化二苯甲酰的2.50ml苯溶液。在80℃的油浴中反应16小时。出料，聚合产物用200ml冷水沉淀纯化，干燥后备用。

(2)聚合物交联。将含0.1880g聚合物的10ml丙酮溶液，倒入带磁力搅拌子的25ml单颈瓶中，在搅拌下加入含0.0160g七水硫酸亚铁的2ml水溶液，混匀后将溶胶直接浇铸在玻璃模具中，抽真空使溶剂蒸发，即得一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料。

评价涂层材料自修复性的方法及其硬度、柔韧性和附着力的测定同实施例1。结果见表1。

实施例3

(1)RAFT聚合。将15.56g丙烯酸月桂酯和7.78g甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及3.89g甲基丙烯酸-12-(2,2'：6',2"-三联吡啶-4'-氧基)月桂酯单体用8.00ml乙酸乙酯溶解后加入50ml反应器中，开动搅拌，通氮气驱氧10分钟后，加入含0.1276g二硫代苯甲酸-2-(乙氧基羰基)异丙酯和0.0360g过氧化二碳酸二环己酯的2.00ml乙酸乙酯溶液。在50℃的油浴中反应12小时。出料，聚合产物用275ml冷水沉淀纯化，干燥后备用。

(2)聚合物交联。将含0.1548g聚合物的10ml四氢呋喃溶液，倒入带磁力搅拌子的25ml单颈瓶中，在搅拌下加入含0.0093g无水氯化钴的2ml水溶液，混匀后将溶胶直接浇铸在玻璃模具中，抽真空使溶剂蒸发，即得一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料。

评价涂层材料自修复性的方法及其硬度、柔韧性和附着力的测定同实施例1。结果见表1。

实施例4

(1)RAFT聚合。将15.99g甲基丙烯酸辛酯和2.65g丙烯酸甲酯的混合单体以及4.57g甲基丙烯酸-4-(2,2'：6',2"-三联吡啶-4'-氧基)丁酯单体用10.00ml二甲苯溶解后加入反应器中，开动搅拌，通氮气驱氧20分钟后，加入含0.2036gβ-二硫代萘甲酸异丁腈酯和0.0469g偶氮二异庚腈的2.20ml二甲苯溶液。在70℃的油浴中反应14小时。出料，聚合产物用280ml冷甲醇沉淀纯化，干燥后备用。

(2)聚合物交联。将含0.1562g的聚合物的10ml乙腈溶液，倒入带磁力搅拌子的25ml单颈瓶中，在搅拌下加入含0.0180g六水硝酸镍的2ml甲醇溶液，混匀后将溶胶直接浇铸在玻璃模具中，抽真空使溶剂蒸发，即得一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料。

评价涂层材料自修复性的方法及其硬度、柔韧性和附着力的测定同实施例1。结果见表1。

实施例5

(1)RAFT聚合。将15.87g甲基丙烯酸丁酯和1.98g丙烯腈的混合单体以及6.05g甲基丙烯酸-4-(2,2'：6',2"-三联吡啶-4'-氧基)丁酯单体用18.00ml苯溶解后加入50ml反应器中，开动搅拌，通氮气驱氧30分钟后，加入含0.2895g二硫代苯乙酸苯乙酯和0.0486g过氧化特戊酸特丁酯的2.00ml苯溶液。在60℃的油浴中反应20小时。出料，聚合产物用300ml冷乙醇沉淀纯化，干燥后备用。

(2)聚合物交联。将含0.2580g聚合物的10ml氯仿溶液，倒入带磁力搅拌子的25ml单颈瓶中，在搅拌下加入含0.0620g无水硫酸亚铁的2ml甲醇溶液，混匀后将溶胶直接浇铸在玻璃模具中，抽真空使溶剂蒸发，即得一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料。

评价涂层材料自修复性的方法及其硬度、柔韧性和附着力的测定同实施例1。结果见表1。

比较例1

(1)RAFT聚合。将22.35g甲基丙烯酸月桂酯和3.65g甲基丙烯酸-6-(2,2'：6',2"-三联吡啶-4'-氧基)己酯单体用4.00ml甲苯溶解后加入50ml反应器中，开动搅拌，通氮气驱氧30分钟后，加入含0.1425g二硫代苯甲酸异丁腈酯和0.0265g偶氮二异丁腈的1.15ml甲苯溶液。在70℃的油浴中反应18小时。出料，聚合产物用250ml冷乙醇沉淀纯化，干燥后得聚合物。

通过核磁检测，所得聚合物参数为：1HNMR(CDCl3,δppm)：0.82-2.02(180H),3.94-4.28(14H),7.40(1H),7.88(1H),8.04(1H),8.64-8.72(2H)。该核磁检测数据证明所得产物为聚甲基丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸-6-(2,2'：6',2"-三联吡啶-4'-氧基)己酯二元共聚物。

(2)聚合物交联。将含0.0340g聚合物的10ml乙腈溶液，倒入带磁力搅拌子的25ml单颈瓶中，在搅拌下加入含0.0014g七水硫酸亚铁的2ml甲醇溶液，混匀后将溶胶直接浇铸在玻璃模具中，抽真空使溶剂蒸发，即得一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料。

评价涂层材料自修复性的方法及其硬度、柔韧性和附着力的测定同实施例1。结果见表1。

表1

从表1结果分析可以看出，实施例1、3和比较例1涂膜的自修复性能和柔韧性均较佳。但在同等条件下，实施例1涂膜的硬度要高于比较例1，这可能归因于少量硬单体链节引入聚合物主链，赋予了涂层聚合物更大的内聚强度所致。此外，试验结果还表明：少量硬单体的加入(实施例5)，所获得涂层材料的附着力增强，并提高了涂层材料的耐乙醇性。本发明提供的自修复涂层材料由于含有铁系元素(Ⅱ)-三联吡啶螯合的微相分离结构，其在受热时不熔化就易于迁移至受损区域修补裂面。故而具有优异的多次抗划伤自修复性能。

Claims (5)

1.一种交联金属超分子共聚物自修复涂层材料，其特征在于，以质量百分比计，原料组成为：40-85％软单体、5-25％硬单体、5-20％含tpy衍生物单体、0.2-1.8％双硫酯衍生物链转移剂、0.1-0.3％有机自由基引发剂和2-12％交联剂铁系元素(Ⅱ)盐；其中双硫酯衍生物与有机自由基引发剂质量比为2/1-6/1；

所述软单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；

所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈中的一种或多种；

所述含tpy衍生物单体为n-(2,2'：6',2"-三联吡啶-4'-氧基)-烷基甲基丙烯酸酯，n＝4,6,8,12；烷基为丁基、己基、辛基或十二烷基；

所述双硫酯衍生物链转移剂为二硫代苯甲酸苯乙酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸异丁腈酯、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯、β-二硫代萘甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸-2-(乙氧基羰基)异丙酯或二硫代苯乙酸苯乙酯；

所述有机自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、1-1'-偶氮环己腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种；

所述交联剂铁系元素(Ⅱ)盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种；

制备时，将软单体、硬单体和含tpy衍生物单体用良溶剂溶解后，搅拌，通氮气驱氧，加入双硫酯衍生物和有机自由基引发剂的良溶剂储液；在50-90℃的油浴中反应过夜；出料，沉淀纯化，干燥，得聚合物；将用良溶剂溶解后的聚合物溶液在搅拌下加入铁系元素(Ⅱ)盐的溶液，混匀后将所得溶胶直接浇铸，抽真空使溶剂蒸发，即得交联金属超分子共聚物自修复涂层材料。

2.根据权利要求1所述的交联金属超分子共聚物自修复涂层材料，其特征在于，所述良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的交联金属超分子共聚物自修复涂层材料，其特征在于，所述铁系元素(Ⅱ)盐溶液配制溶剂选用甲醇和/或水。

4.权利要求1-3任一项所述的交联金属超分子共聚物自修复涂层材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)RAFT聚合；将软单体、硬单体和含tpy衍生物单体用良溶剂溶解后加入反应器中，搅拌，通氮气驱氧5-30分钟后，加入双硫酯衍生物与有机自由基引发剂的良溶剂储液；在50-90℃的油浴中反应过夜；出料，聚合产物沉淀纯化，干燥后得聚合物；

(2)聚合物交联：将用良溶剂溶解后的聚合物溶液，倒入带磁力搅拌子的容器中，在搅拌下加入铁系元素(Ⅱ)盐的溶液，混匀后将所得溶胶直接浇铸在玻璃模具中，抽真空使溶剂蒸发，即得交联金属超分子共聚物自修复涂层材料。

5.根据权利要求4所述的交联金属超分子共聚物自修复涂层材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀纯化是用不良溶剂沉淀；所述不良溶剂选用甲醇、乙醇和水中的一种或多种。