CN104558389B - 一种具有自愈合能力的液晶共聚物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有自愈合能力的液晶共聚物材料及其制备方法，所述液晶共聚物弹性体是侧链型液晶与含氢交联剂进行共聚。本发明具有如下的技术效果，通过合理的分子结构的设计在侧链型液晶高分子中引入具有自愈合能力的多重氢键结构，延长液晶高分子材料的使用寿命。

Description

一种具有自愈合能力的液晶共聚物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种液晶高分子材料及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
液晶高分子是一类具有液晶自组装行为的高分子化合物，由于其优异的机械加工、流变、自发取向等性能使得其在制备合成纤维、工程塑料以及高强度、高模量、耐腐蚀、阻燃稳定的特种材料方面具有重要的应用。
随着科学技术的发展，高分子材料以其优异的性能逐渐取代传统材料，但由于受热、机械和化学等因素的影响，高分子材料在应用过程中内部易产生局部损伤，影响其力学性能和使用寿命。为了解决这种宏观难以检测到的材料损伤，通过模仿生物体自身修复损伤的原理，自修复材料应运而生并得到了快速的发展。目前自愈合材料的分类有很多，大致有以下几种：在材料中掺入微胶囊愈合剂或加入中空纤维；体系中引入可逆的共价键或动态的非共价键；利用可逆金属配位等。
自愈合材料的发展经历了从微胶囊的填充到分子间价键动态可控的一个发展过程。虽然已经取得了巨大的进步，但是这些自愈合材料还是需要愈合剂、能量、溶剂等条件，近年来，动态非共价键自愈合材料以其较少依赖外部环境的特点成为了研究的热门，目前研究较多的非共价键就是氢键，大量的氢键相互结合可以形成交联体系，氢键的破坏与重组又能使得材料具有愈合的特性。
基于以上的研究发展，传统的液晶高分子材料在使用中同样容易产生局部损伤，这些损伤不能及时修复就会严重影响材料的性能及使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种在侧链型液晶高分子材料中引入多重氢键结构，使其具有自愈合性能，延长液晶高分子材料的使用寿命。
本发明的技术方案是，一种具有自愈合能力的液晶共聚物材料，所述液晶共聚物弹性体是侧链型液晶与含氢交联剂进行共聚，其特征在于，具有自愈合能力的液晶高分子材料结构如式I所示：
式中表示式II中所含液晶基元中的一种
A、B表示式III中的一种
R1、R2、R3、R4、R5是氢、烷基或烷氧基中的一种；
E是烷基、烷氧基、酯基、羰基或与以上结构相类似的同系物或异构体中的一种；
m＝2，4，6，8，10，12；n＝2，4，6，8，10，12；x＝2，4，6，8，10，12；
K是中的一种
一种具有自愈合能力的液晶共聚物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、选择含有双键的液晶单体(式IV)和含有双键和氢键基团的单体(式V)：
式中，表示式II中所示液晶基元中的一种；
R1、R2、R3、R4是氢、烷基或烷氧基中的一种；
E是烷基或烷氧基或酯基或羰基或与以上结构相类似的同系物或异构体中的一种；
K是中的一种；
m＝2，4，6，8，10，12；n＝2，4，6，8，10，12；x＝2，4，6，8，10，12；
(2)将含有双键的液晶单体和含有双键和氢键基团的单体和引发剂依次加入到聚合管中，加入四氢呋喃(THF)作为反应溶剂，经过三次冷冻三次融化后，真空下封管；
(3)聚合管放置在60-80℃的油浴锅中反应3-12h后，停止反应；
(4)打开聚合管，用THF溶剂稀释聚合溶液1-5倍，并将稀释后的聚合溶液滴入到室温的甲醇中沉降，得到的沉淀放入30-50℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到干燥聚合物为一种具有自愈合能力的液晶共聚物材。
在聚合过程中，所述引发剂可以为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)等类似引发剂中的一种。
在聚合物的制备过程中，加入增塑剂，所述增塑剂的质量为含有双键的液晶单体质量的0.1％-60％，通过改变增塑剂的用量调节聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
含氢交联剂单体的质量分数为聚合物的5％-50％，通过改变含氢交联剂与聚合物的相对质量可制备不同交联度的具有自愈合能力的液晶共聚物材。
本发明具有如下的技术效果，通过合理的分子结构的设计在侧链型液晶高分子中引入具有自愈合能力的多重氢键结构，延长液晶高分子材料的使用寿命。
附图说明
图1是实施例2中具有自愈合能力的液晶高分子材料的POM图
图2是实施例2具有自愈合能力的液晶6高分子材料的流变图
图3是实施例2自愈合前的具有自愈合能力的液晶高分子材料
图4是实施例2自愈合后30min具有自愈合能力的液晶高分子材料。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明
实施例1
一种具有自愈合能力的液晶高分子材料其结构式如式VI所示。
原料：亚硝酸钾，苯酚，盐酸，氢氧化钠，1，6-二溴己烷，甲基丙烯酸，对丁基苯胺，四氢呋喃(THF)，丙酮，六亚甲基二异氰酸酯，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
含双键的液晶单体1：6-[4-(4-苯氧基)对丁基偶氮苯]甲基丙烯酸己酯
含双键的氢键单体2：2-[6-(6-甲基-4-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-乙基丙烯酸酯
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)
将液晶单体1(0.4g，0.95mmol)、含氢交联剂单体2(0.039g，0.095mmol)和引发剂AIBN(0.0053g，0.0032mmol)依次加入到聚合管中，加入质量分数为70％的THF作为反应溶剂，经过三次冷冻三次融化后，真空下封管。将此聚合管放置在75℃的油浴锅中反应6h后，停止反应。打开聚合管，用较多THF溶剂进一步稀释聚合溶液，并将稀释后的聚合溶液滴入到冷的甲醇中沉降，得到的沉淀放入30℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到干燥聚合物，如式VI所示。
实施例2
一种具有自愈合能力的液晶高分子材料其结构式如式VII所示。
原料：亚硝酸钾，苯酚，盐酸，氢氧化钠，1，6-二溴己烷，甲基丙烯酸，对丁基苯胺，四氢呋喃(THF)，丙酮，六亚甲基二异氰酸酯，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
含双键的液晶单体1：6-[4-(4-苯氧基)对丁基偶氮苯]甲基丙烯酸己酯
含双键氢键的单体2：2-[6-(6-甲基-4-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-乙基丙烯酸酯
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)
增塑剂：丙烯酸丁酯
将液晶单体(0.4g，0.95mmol)、增塑剂(0.12g，0.95mmol)、含氢交联剂单体(0.077g，0.19mmol)和引发剂AIBN(0.0053g，0.0032mmol)依次加入到聚合管中，加入质量分数为70％的THF作为溶剂，经过三次冷冻三次融化后，真空下封管。将此聚合管放置在75℃的油浴锅中反应6h后，停止反应。打开聚合管，用较多THF溶剂进一步稀释聚合溶液，并将稀释后聚合溶液滴入到冷的甲醇中沉降，并将沉淀物放入30℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到聚合物，如式VII所示(图中x、y、z均为小于1000的整数)。附图1是此实施例中具有自愈合性能的液晶弹性体的POM图，从这个图可以看出所制备的共聚物存在明显的双折射现象，是一种典型的液晶材料。附图2为此种材料在30°下的流变测试，其中G’表示材料的储能模量，即弹性模量；G”表示材料的损耗模量，即粘性模量；从图中可以看出，此共聚物具备弹性体的一般性质。附图3表示将此材料在室温下用刀片切成两半及40℃温度下经过30min愈合后的状态图，可以明显看到此种材料具备自愈合(自修复)性能。

Claims (5)

1.一种具有自愈合能力的液晶共聚物材料，所述液晶共聚物弹性体是侧链型液晶与含氢交联剂进行共聚，其特征在于，所述侧链型液晶的单体为6-[4-(4-苯氧基)对丁基偶氮苯]甲基丙烯酸己酯，所述含氢交联剂的单体为2-[6-(6-甲基-4-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-乙基丙烯酸酯；
所述具有自愈合能力的液晶共聚物材料制备方法包括如下步骤：
(1)、选择含有双键的液晶单体6-[4-(4-苯氧基)对丁基偶氮苯]甲基丙烯酸己酯和含有双键和氢键基团的单体2-[6-(6-甲基-4-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-乙基丙烯酸酯；
(2)将含有双键的液晶单体和含有双键和氢键基团的单体和引发剂依次加入到聚合管中，加入四氢呋喃作为反应溶剂，经过三次冷冻三次融化后，真空下封管；
(3)聚合管放置在60-80℃的油浴锅中反应3-12h后，停止反应；
(4)打开聚合管，用四氢呋喃溶剂稀释聚合溶液1-5倍，并将稀释后的聚合溶液滴入到室温的甲醇中沉降，得到的沉淀放入30-50℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到干燥聚合物为一种具有自愈合能力的液晶共聚物材。
2.一种具有自愈合能力的液晶共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)、选择含有双键的液晶单体6-[4-(4-苯氧基)对丁基偶氮苯]甲基丙烯酸己酯和含有双键和氢键基团的单体2-[6-(6-甲基-4-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-乙基丙烯酸酯；
(2)将含有双键的液晶单体和含有双键和氢键基团的单体和引发剂依次加入到聚合管中，加入四氢呋喃(THF)作为反应溶剂，经过三次冷冻三次融化后，真空下封管；
(3)聚合管放置在60-80℃的油浴锅中反应3-12h后，停止反应；
(4)打开聚合管，用THF溶剂稀释聚合溶液1-5倍，并将稀释后的聚合溶液滴入到室温的甲醇中沉降，得到的沉淀放入30-50℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到干燥聚合物为一种具有自愈合能力的液晶共聚物材。
3.根据权利要求2所述的具有自愈合能力的液晶共聚物材料的制备方法，其特征在于，在聚合过程中，所述引发剂可以为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
4.根据权利要求2或3所述的一种有自愈合能力的液晶共聚物材料的制备方法，其特征在于，在聚合物的制备过程中，加入增塑剂，所述增塑剂的质量为含有双键的液晶单体质量的0.1％-60％，通过改变增塑剂的用量调节聚合物的玻璃化转变温度。
5.根据权利要求2或3所述的一种具有自愈合能力的液晶共聚物材料的制备方法，其特征在于，含氢交联剂单体的质量分数为聚合物的5％-50％，通过改变含氢交联剂与聚合物的相对质量可制备不同交联度的具有自愈合能力的液晶共聚物材。
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