CN111718724B - 一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111718724B
CN111718724B CN202010461858.3A CN202010461858A CN111718724B CN 111718724 B CN111718724 B CN 111718724B CN 202010461858 A CN202010461858 A CN 202010461858A CN 111718724 B CN111718724 B CN 111718724B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
azobenzene
reaction
crystal compound
reactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010461858.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111718724A (zh
Inventor
吕满庚
张倩
吴昆�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guoke Guanghua Fine Chemical Incubator Nanxiong Co ltd
Guoke Guanghua Nanxiong New Materials Research Institute Co ltd
Shaoguan Institute Of New Materials
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Original Assignee
Guangzhou Chemical Institute Shaoguan Technology Innovation And Breeding Center Chinese Academy Of Sciences
Nanxiong Cas Incubator Operation Co ltd
Guoke Guanghua Nanxiong New Materials Research Institute Co ltd
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Chemical Institute Shaoguan Technology Innovation And Breeding Center Chinese Academy Of Sciences, Nanxiong Cas Incubator Operation Co ltd, Guoke Guanghua Nanxiong New Materials Research Institute Co ltd, Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS filed Critical Guangzhou Chemical Institute Shaoguan Technology Innovation And Breeding Center Chinese Academy Of Sciences
Priority to CN202010461858.3A priority Critical patent/CN111718724B/zh
Publication of CN111718724A publication Critical patent/CN111718724A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111718724B publication Critical patent/CN111718724B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/24—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，公开了一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用，具体为2‑(((6‑(4‑(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)‑1,4‑亚苯基”双(4‑(烯丙氧基)苯甲酸酯)化合物。本发明的液晶化合物结构式如下所示：
Figure DDA0002511274650000011
本发明在偶氮液晶中的‑N＝N‑可逆的光致变性基础上，引入可反应性的双键官能团，所合成的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物既具有优异的液晶性能，同时由于具有可反应的双键，可形成自支撑材料，在光存储、光全息技术、光信息处理等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用，具体为2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)化合物。
背景技术
偶氮苯基团是一类具有光学活性的官能团，分子中的N＝N双键可以在光和热的作用下进行Trans→cis和cis→trans的异构化转变(转变示意图见图1)，因此偶氮化合物具有顺式、反式两种异构体。其中，反式结构比顺式稳定，有利于分子的取向有序，具有独特的光致取向特性。偶氮化合物这一独特的性质使其在液晶材料、光信息存储材料、光致变色材料、生物学材料、非线性光学材料、纳米材料等领域均具有广泛用途。
偶氮液晶中的-N＝N-极具光学活性，尤其对紫外光的变化敏感，在光量场中能迅速诱导极化和擦去，具有可逆的光致变性，此类化合物作为光电存储材料具有很好的光敏性和液晶性，作为一种很有潜力的光敏感性功能材料，偶氮苯类衍生物正在逐步显示出其潜在的重大应用价值。
目前，含偶氮基团的化合物的合成与其光致响应性能的研究越来越受到科研人员的关注，如CN201510402943.1公开了一种溴代偶氮苯化合物及其制备方法；CN201410589529.1公开了一种对二甲基氨基偶氮苯磺酸的合成方法；CN201110437954.5公开了一种偶氮苯复合共轭席夫碱化合物及其制备方法。
而事实上，功能化的有机分子往往还需要多种特殊的化学结构修饰以实现各种实际应用，这就要求人们设计合成复杂而又合理的有机化合物结构。目前，如果仅含有偶氮苯基团的小分子液晶单体，只能具有光致变色功能，这显然大大限制了偶氮苯化合物的实际应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物，具体为2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)。
本发明在偶氮液晶中的-N＝N-可逆的光致变性基础上，引入可反应性的双键官能团，所合成的液晶化合物既具有优异的液晶性能，同时由于具有可反应的双键，可形成自支撑材料，在光存储、光全息技术、光信息处理等领域具有广阔的应用前景。
本发明的另一目的在于提供一种上述反应型偶氮苯主侧链液晶化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述反应型偶氮苯主侧链液晶化合物在光存储、光全息技术、光信息处理等领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物，具体为2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)，结构式如下所示：
Figure BDA0002511274630000021
本发明还提供一种上述反应型偶氮苯主侧链液晶化合物的制备方法，包括以下具体步骤：4-羟基偶氮苯与1,6-二溴己烷取代反应得到4-(6-溴己氧基)-偶氮苯后，与2,5-二羟基苯甲酸进行取代反应得到6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯，再与4-(烯丙氧基)苯甲酰氯进行取代反应得到。
其中，4-羟基偶氮苯的结构式如式I所示：
Figure BDA0002511274630000031
4-(6-溴己氧基)-偶氮苯的结构式如式II所示：
Figure BDA0002511274630000032
2,5-二羟基苯甲酸的结构式如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002511274630000033
6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯的结构式如式Ⅳ所示：
Figure BDA0002511274630000034
4-(烯丙氧基)苯甲酰氯的结构式如式Ⅵ所示：
Figure BDA0002511274630000035
所述4-(烯丙氧基)苯甲酰氯可通过4-(2-丙烯氧基)苯甲酸和亚硫酰氯反应得到。
进一步的，上述制备方法包括以下具体步骤：
(1)将1,6-二溴己烷以及碘化钾溶于丙酮中，加碳酸钾搅拌均匀，升温至60-80℃，氮气保护下加入4-羟基偶氮苯的丙酮溶液反应，得到4-(6-溴己氧基)-偶氮苯；
(2)将2,5-二羟基苯甲酸溶于二甲基甲酰胺中，加入碳酸氢钠，升温至60-80℃，搅拌反应A；将步骤(1)中得到的4-(6-溴己氧基)-偶氮苯溶于二甲基甲酰胺中，加入上述反应体系中进行反应B，得到6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯；
(3)将4-(2-丙烯氧基)苯甲酸和亚硫酰氯混合均匀，加热至60-80℃反应，得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯；
(4)在氮气氛围下，用四氢呋喃将步骤(3)得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯配成溶液，并置于冰水浴中，然后将步骤(2)中得到的6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯、三乙胺和四氢呋喃的混合溶液加入4-(烯丙氧基)苯甲酰氯溶液中，冰水浴反应后室温继续反应，得到2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)。
优选的，步骤(1)中所述的4-羟基偶氮苯、碳酸钾和1,6-二溴己烷的摩尔比为1：(1.5-2.0)：(1.2-2.0)。
优选的，步骤(1)中所述的碘化钾的质量优选为4-羟基偶氮苯质量的1-5％。
优选的，步骤(1)中所述的搅拌的时间优选为0.5-1h。
优选的，步骤(1)中所述的反应的时间优选为48-50h。
优选的，步骤(1)中所述产物可经分离提纯，具体为：通过TLC确认4-羟基偶氮苯反应完全后，将反应后的体系过滤以去除碳酸钾，然后将获得的滤液浓缩，然后倒入无水乙醇中，析出黄色晶体，用水洗涤，最后真空干燥，得到纯化后的4-(6-溴己氧基)-偶氮苯。
优选的，所述的真空干燥的温度优选为50℃。
优选的，步骤(2)中所述的2,5-二羟基苯甲酸和碳酸氢钠的摩尔比为1：2.5-1：3。
优选的，步骤(2)中所述的搅拌反应A的时间优选为1-1.5h。
优选的，步骤(2)中所述的反应B的时间优选为12-18h。
进一步的，本发明所述的主侧链混合型含偶氮苯的液晶单体合成方法，还包括将步骤(2)中得到6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯进行后处理的步骤，具体为：通过TLC监测反应，反应结束后，冷却至室温后，将反应混合物倒入水中，得到沉淀物；过滤并用水洗涤沉淀物，最后真空干燥，得到产物6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯，无需纯化可直接用于步骤(4)中。所述的真空干燥的温度优选为60℃。
优选的，步骤(3)中所述的4-(2-丙烯氧基)苯甲酸和亚硫酰氯的摩尔比为1：6-1：8。
优选的，步骤(3)中所述的反应的时间优选为4-5h。
优选的，步骤(4)中所述的4-(烯丙氧基)苯甲酰氯、6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯和三乙胺的摩尔比为1：0.8：(1.5-2)。
优选的，步骤(4)中所述的冰水浴反应的时间优选为6-8h。
优选的，步骤(4)中所述的室温反应的时间优选为48-50h。
进一步的，所述的主侧链混合型含偶氮苯的液晶单体合成方法，还包括将步骤(4)中得到2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)进行分离提纯的步骤，具体为：将反应混合物倒入水中，然后将沉淀物分别用水和无水乙醇洗涤，最后真空干燥，得到纯化后的2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)。所述的真空干燥的温度优选为60℃。
本发明的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物，具体为2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)，既具有优异的液晶性能，同时由于具有可反应的双键，可形成自支撑材料，在光存储、光全息技术、光信息处理等领域具有广阔的应用前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物具有优异的结晶性与液晶性；
(2)本发明的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物由于结构中具有双键，使得单体可以继续反应，得到功能高分子材料，应用更加广泛。
附图说明
图1为偶氮苯的N＝N双键异构化转变示意图。
图2为本发明偶氮苯主侧链液晶化合物的结构式。
图3为本发明偶氮苯主侧链液晶化合物的合成路线。
图4为本发明偶氮苯主侧链液晶化合物的核磁谱图，其中，A为氢谱，B为碳谱。
图5为本发明偶氮苯主侧链液晶化合物的DSC曲线图。
图6为本发明偶氮苯主侧链液晶化合物在不同温度下的偏光显微镜图。
图7为含本发明偶氮苯主侧链液晶化合物的薄膜的拉伸效果图。
图8为含本发明偶氮苯主侧链液晶化合物的薄膜的应力应变曲线(a)以及断裂强度图(b)。
图9为含本发明偶氮苯主侧链液晶化合物的薄膜的光响应效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。所述方法若无特别说明均为常规方法。各组分用量以质量体积份计，g、mL。
实施例1
一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物，由包括以下步骤方法制备得到，本发明液晶化合物的结构式如图2所示，合成路线如图3所示：
(1)将17.52质量份的1，6-二溴己烷，0.36质量份碘化钾溶于30体积份丙酮中，升温至60℃，加入12.45质量份的无水碳酸钾，搅拌0.5h之后，然后在氮气保护下通过恒压漏斗将11.89质量份的4-羟基偶氮苯的丙酮(200体积份)溶液缓慢加入到混合物中，搅拌反应48h。通过TLC确认4-羟基联偶氮苯反应完全后，过滤除去反应混合物中的盐，将滤液浓缩至约50体积份，然后倒入无水乙醇中，析出黄色晶体。过滤收集该晶体，用水(200体积份)洗涤3次，并在真空烘箱中50℃干燥24小时，得到4-(((6-溴己基)氧基)苯基)-2-苯基二氮烯，产率91％。
(2)将6.16质量份2,5-二羟基苯甲酸溶于60体积份的二甲基甲酰胺中。加入8.40质量份的碳酸氢钠并将反应混合物升温至70℃，搅拌反应1h；
(3)将14.45质量份的步骤(1)中得到的4-(((6-溴己基)氧基)苯基)-2-苯基二氮烯溶于80体积份的二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到步骤(2)中的反应体系中搅拌反应12h；通过TLC监测反应，反应结束后，冷却至室温将混合物倒入500体积份水中，得到沉淀物。过滤并用200体积份水洗涤3次，后在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯，为黄色固体，无需纯化可直接用于下一步反应中。
(4)将17.82质量份的4-(2-丙烯氧基)苯甲酸和45体积份的亚硫酰氯混合均匀，加热至70℃反应4h，然后通过减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯；
(5)在N2气氛围下，用100体积份的四氢呋喃将步骤(4)得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯稀释，并置于冰水浴中。然后将26.07质量份的步骤(3)中得到的6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯，15质量份的三乙胺和80体积份的四氢呋喃的混合溶液逐滴加入4-(烯丙氧基)苯甲酰氯溶液中，冰水浴反应8h后，自然升温至室温后继续反应48h。将反应混合物倒入1000体积份水中。将沉淀物用水(300体积份)和无水乙醇(200体积份)洗涤三次，过滤收集并在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)，为黄色固体，产率：77％。
实施例2
一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物，由包括以下步骤方法制备得到：
(1)将29.2质量份的1，6-二溴己烷，0.6质量份碘化钾溶于30体积份丙酮中，升温至60℃，加入16.6质量份的无水碳酸钾，搅拌0.5h之后，然后在氮气保护下通过恒压漏斗将11.89质量份的4-羟基偶氮苯的丙酮(200体积份)溶液缓慢加入到混合物中，搅拌反应48h。通过TLC确认4-羟基联偶氮苯反应完全后，过滤除去反应混合物中的盐，将滤液浓缩至约50体积份，然后倒入无水乙醇中，析出黄色晶体。过滤收集该晶体，用水(200体积份)洗涤3次，并在真空烘箱中50℃干燥24小时，得到4-(((6-溴己基)氧基)苯基)-2-苯基二氮烯，产率90％。
(2)将6.16质量份2,5-二羟基苯甲酸溶于60体积份的二甲基甲酰胺中。加入9.90质量份的碳酸氢钠并将反应混合物升温至70℃，搅拌反应1h；
(3)将14.45质量份的步骤(1)中得到的4-(((6-溴己基)氧基)苯基)-2-苯基二氮烯溶于80体积份的二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到步骤(2)中的反应体系中搅拌反应12h；通过TLC监测反应，反应结束后，冷却至室温将混合物倒入500体积份水中，得到沉淀物。过滤并用200体积份水洗涤3次，后在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯，为黄色固体，无需纯化可直接用于下一步反应中。
(4)将17.82质量份的4-(2-丙烯氧基)苯甲酸和55体积份的亚硫酰氯混合均匀，加热至70℃反应4h，然后通过减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯；
(5)在N2气氛围下，用100体积份的四氢呋喃将步骤(4)得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯稀释，并置于冰水浴中。然后将34.75质量份的步骤(3)中得到的6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯，20质量份的三乙胺和80体积份的四氢呋喃的混合溶液逐滴加入4-(烯丙氧基)苯甲酰氯溶液中，冰水浴反应8h后，自然升温至室温后继续反应48h。将反应混合物倒入1000体积份水中。将沉淀物用水(300体积份)和无水乙醇(200体积份)洗涤三次，过滤收集并在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)，为黄色固体，产率：78％。
实施例3
一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物，由包括以下步骤方法制备得到：
(1)将17.52质量份的1，6-二溴己烷，0.36质量份碘化钾溶于30体积份丙酮中，升温至60℃，加入12.45质量份的无水碳酸钾，搅拌1.0h之后，然后在氮气保护下通过恒压漏斗将11.89质量份的4-羟基偶氮苯的丙酮(200体积份)溶液缓慢加入到混合物中，搅拌反应50h。通过TLC确认4-羟基联偶氮苯反应完全后，过滤除去反应混合物中的盐，将滤液浓缩至约50体积份，然后倒入无水乙醇中，析出黄色晶体。过滤收集该晶体，用水(200体积份)洗涤3次，并在真空烘箱中50℃干燥24小时，得到4-(((6-溴己基)氧基)苯基)-2-苯基二氮烯，产率91％。
(2)将6.16质量份2,5-二羟基苯甲酸溶于60体积份的二甲基甲酰胺中。加入8.40质量份的碳酸氢钠并将反应混合物升温至70℃，搅拌反应1.5h；
(3)将14.45质量份的步骤(1)中得到的4-(((6-溴己基)氧基)苯基)-2-苯基二氮烯溶于80体积份的二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到步骤(2)中的反应体系中搅拌反应18h；通过TLC监测反应，反应结束后，冷却至室温将混合物倒入500体积份水中，得到沉淀物。过滤并用200体积份水洗涤3次，后在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯，为黄色固体，无需纯化可直接用于下一步反应中。
(4)将17.82质量份的4-(2-丙烯氧基)苯甲酸和45体积份的亚硫酰氯混合均匀，加热至70℃反应5h，然后通过减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯；
(5)在N2气氛围下，用100体积份的四氢呋喃将步骤(4)得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯稀释，并置于冰水浴中。然后将26.07质量份的步骤(3)中得到的6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯，15质量份的三乙胺和80体积份的四氢呋喃的混合溶液逐滴加入4-(烯丙氧基)苯甲酰氯溶液中，冰水浴反应6h后，自然升温至室温后继续反应50h。将反应混合物倒入1000体积份水中。将沉淀物用水(300体积份)和无水乙醇(200体积份)洗涤三次，过滤收集并在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)，为黄色固体，产率：76％。
实施例4
一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物，由包括以下步骤方法制备得到：
(1)将29.2质量份的1，6-二溴己烷,0.6质量份碘化钾溶于30体积份丙酮中，升温至60℃，加入16.6质量份的无水碳酸钾，搅拌1h之后，然后在氮气保护下通过恒压漏斗将11.89质量份的4-羟基偶氮苯的丙酮(200体积份)溶液缓慢加入到混合物中，搅拌反应50h。通过TLC确认4-羟基联偶氮苯反应完全后，过滤除去反应混合物中的盐，将滤液浓缩至约50体积份，然后倒入无水乙醇中，析出黄色晶体。过滤收集该晶体，用水(200体积份)洗涤3次，并在真空烘箱中50℃干燥24小时，得到4-(((6-溴己基)氧基)苯基)-2-苯基二氮烯，产率90％。
(2)将6.16质量份2,5-二羟基苯甲酸溶于60体积份的二甲基甲酰胺中。加入9.90质量份的碳酸氢钠并将反应混合物升温至70℃，搅拌反应1.5h；
(3)将14.45质量份的步骤(1)中得到的4-(((6-溴己基)氧基)苯基)-2-苯基二氮烯溶于80体积份的二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到步骤(2)中的反应体系中搅拌反应18h；通过TLC监测反应，反应结束后，冷却至室温将混合物倒入500体积份水中，得到沉淀物。过滤并用200体积份水洗涤3次，后在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯，为黄色固体，无需纯化可直接用于下一步反应中。
(4)将17.82质量份的4-(2-丙烯氧基)苯甲酸和55体积份的亚硫酰氯混合均匀，加热至70℃反应6h，然后通过减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯；
(5)在N2气氛围下，用100体积份的四氢呋喃将步骤(4)得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯稀释，并置于冰水浴中。然后将34.75质量份的步骤(3)中得到的6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯，20质量份的三乙胺和80体积份的四氢呋喃的混合溶液逐滴加入4-(烯丙氧基)苯甲酰氯溶液中，冰水浴反应6h后，自然升温至室温后继续反应50h。将反应混合物倒入1000体积份水中。将沉淀物用水(300体积份)和无水乙醇(200体积份)洗涤三次，过滤收集并在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)，为黄色固体，产率：77％。
对实施例1制备得到的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物进行测试和表征，结果见图4-图6。
从图4的氢谱和碳谱可以看出，单体结构成功合成出来，且后处理后单体的纯度较高。
图5为本发明偶氮苯主侧链液晶化合物的DSC曲线图，第一次升温扫描时，出现了两个吸热峰，第一个吸热峰(105℃)是单体的熔融峰，第二个吸热峰(139℃)是对应于液晶单体的液晶相-各向同性相(LC-I)转变峰。降温扫描过程只出现了各向同性相向液晶相转变峰，结晶峰并没有出现。换而言之，即在此次降温过程，液晶相被“冻结”了。第二次升温扫描时，在68℃附近出现了一个宽的放热峰，是单体的结晶峰，然后相继出现了熔融峰和液晶相-各向同性相转变峰。
图6为本发明偶氮苯主侧链液晶化合物在不同温度下的偏光显微镜图。由图可见，在液晶相温度之间，单体出现了明显的双折射现象，表现出典型的向列相的纹影织构，当加热到145℃后，双折射现象消失，表明单体从液晶相向各向同性状态转变。当温度重新下降到135℃后，单体重新出现明显的双折射现象，首先出现了四叶草状态的球晶织构然后转变成更加明显的纹影织构，而且该液晶织构在温度下降到室温后仍然保持，这与DSC结果相符合，降温过程中没有出现结晶现象。
利用实施例1的偶氮苯主侧链液晶化合物与季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)之间进行热致巯基烯点击化学反应制备薄膜。具体过程如下：实施例1的液晶单体(0.75g，1mmol)、交联剂PETMP(0.244g，0.5mmol)以及热引发剂1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)(0.01g，1wt％)溶于5mL二氯甲烷中，得到均匀的溶液，该溶液涂在干净的玻璃片上，然后自然除去溶剂，在120℃下固化4h。通过浸渍在去离子水中的方式脱膜，得到含偶氮苯基的液晶交联网络薄膜。
将上述得到薄膜在其玻璃化转变温度以上(50℃)进行拉伸，然后淬冷即可得到单畴状态的液晶交联网络薄膜，拉伸比为原始样品长度的33％。结果见图7。对上述得到薄膜的拉伸性能及光响应效果进行测试，结果见图8-图9。
图8是经过拉伸33％后的样品与未拉伸样品的应力应变曲线(a)以及断裂强度图(b)。从图中可以发现，拉伸后的样品的断裂强度从23.8MPa提高到36.84MPa，提升了55％。而且，LCN薄膜经过拉伸取向后可以减少网络结构中分子链的物理纠缠，因此其断裂伸长率也相应有所增加。
图9是经过拉伸33％取向后的LCN薄膜样品随紫外光不同照射时间的状态图。从图中可观察到，随着紫外光照射时间的增加，样品薄膜迅速向着紫外光方向弯曲，并且在11s后达到最大值，弯曲角度超过90°。这是因为拉伸取向后的LCN薄膜处于单畴状态，偶氮苯分子排列有序，每一个分子的微观形变方向是一致的，因此微观形变能够放大为宏观可见的弯曲形变，具有光响应性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种液晶交联网络薄膜，其特征在于，将反应型偶氮苯主侧链液晶化合物与季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)之间进行热致巯基烯点击化学反应制备含偶氮苯基的液晶交联网络薄膜；
所述反应型偶氮苯主侧链液晶化合物具体为2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)，结构式如下所示：
Figure FDA0003445278100000011
2.一种权利要求1所述反应型偶氮苯主侧链液晶化合物的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：4-羟基偶氮苯与1,6-二溴己烷取代反应得到4-(6-溴己氧基)-偶氮苯后，与2,5-二羟基苯甲酸进行取代反应得到6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯，再与4-(烯丙氧基)苯甲酰氯进行取代反应得到。
3.根据权利要求2所述的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)将1,6-二溴己烷以及碘化钾溶于丙酮中，加碳酸钾搅拌均匀，升温至60-80℃，氮气保护下加入4-羟基偶氮苯的丙酮溶液反应，得到4-(6-溴己氧基)-偶氮苯；
(2)将2,5-二羟基苯甲酸溶于二甲基甲酰胺中，加入碳酸氢钠，升温至60-80℃，搅拌反应A；将步骤(1)中得到的4-(6-溴己氧基)-偶氮苯溶于二甲基甲酰胺中，加入上述反应体系中进行反应B，得到6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯；
(3)将4-(2-丙烯氧基)苯甲酸和亚硫酰氯混合均匀，加热至60-80℃反应，得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯；
(4)在氮气氛围下，用四氢呋喃将步骤(3)得到4-(烯丙氧基)苯甲酰氯配成溶液，并置于冰水浴中，然后将步骤(2)中得到的6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯、三乙胺和四氢呋喃的混合溶液加入4-(烯丙氧基)苯甲酰氯溶液中，冰水浴反应后室温继续反应，得到2-(((6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)己基)氧基)羰基)-1,4-亚苯基”双(4-(烯丙氧基)苯甲酸酯)。
4.根据权利要求3所述的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的4-羟基偶氮苯、碳酸钾和1,6-二溴己烷的摩尔比为1：(1.5-2.0)：(1.2-2.0)；所述的碘化钾的质量为4-羟基偶氮苯质量的1-5％。
5.根据权利要求3所述的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的搅拌的时间为0.5-1h；所述的反应的时间为48-50h。
6.根据权利要求3所述的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的2,5-二羟基苯甲酸和碳酸氢钠的摩尔比为1：2.5-1：3。
7.根据权利要求3所述的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的搅拌反应A的时间为1-1.5h；所述的反应B的时间为12-18h。
8.根据权利要求3所述的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的4-(2-丙烯氧基)苯甲酸和亚硫酰氯的摩尔比为1：6-1：8；步骤(4)中所述的4-(烯丙氧基)苯甲酰氯、6-(4-(苯基二氮烯基)苯氧基)2,5-二羟基苯甲酸己酯和三乙胺的摩尔比为1：0.8：(1.5-2)。
9.根据权利要求3所述的反应型偶氮苯主侧链液晶化合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应的时间为4-5h；步骤(4)中所述的冰水浴反应的时间为6-8h；步骤(4)中所述的室温反应的时间为48-50h。
10.权利要求1液晶交联网络薄膜在光存储、光全息技术、光信息处理领域的应用。
CN202010461858.3A 2020-05-27 2020-05-27 一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用 Active CN111718724B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010461858.3A CN111718724B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010461858.3A CN111718724B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111718724A CN111718724A (zh) 2020-09-29
CN111718724B true CN111718724B (zh) 2022-04-05

Family

ID=72565254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010461858.3A Active CN111718724B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111718724B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114479083B (zh) * 2022-01-07 2023-02-03 中国科学院兰州化学物理研究所 一种光致固-液相转变材料及其制备方法和应用
CN118259511A (zh) * 2022-12-20 2024-06-28 中兴通讯股份有限公司 全息超材料底片、全息超材料光器件的制备系统及方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60192712A (ja) * 1984-03-13 1985-10-01 Toyobo Co Ltd 液晶形成性高分子化合物
JPH06279542A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Nippon Paint Co Ltd 液晶モノマー化合物およびそれから得られるポリマー
US5707544A (en) * 1995-06-07 1998-01-13 Rolic Ag Chromophore-containing photo cross-linkable liquid crystals
EP0755918B1 (de) * 1995-07-28 2000-09-06 Rolic AG Photovernetzbare flüssigkristalline 1,2-Phenylen-Derivate
EP1256602A1 (en) * 2001-05-08 2002-11-13 Rolic AG Dichroic mixture
CN101191056A (zh) * 2006-11-23 2008-06-04 西北工业大学 具有反应特性的偶氮类液晶单体及其制备方法
CN103087296B (zh) * 2013-01-29 2015-07-29 复旦大学 一种侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料及其制备方法
CN104558389B (zh) * 2014-12-23 2018-04-27 湘潭大学 一种具有自愈合能力的液晶共聚物材料及其制备方法
JP6627978B2 (ja) * 2016-07-20 2020-01-08 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
CN107099006B (zh) * 2017-05-18 2019-03-22 常州大学 一种具有液晶及光记忆储存型梳状高分子材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111718724A (zh) 2020-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111718724B (zh) 一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用
JPH01308487A (ja) コレステリック構造を有する液晶ポリマー組成物
CN108976387B (zh) 一种偶氮类侧链液晶聚氨酯脲材料及其制备方法
CN109438459B (zh) 一种有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和应用
Liu et al. Synthesis and characterization of novel monomers and polymers containing chiral (−)-menthyl groups
CN114213296A (zh) 含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用
Gangadhara et al. A new class of photo-cross-linkable side chain liquid crystalline polymers containing bis (benzylidene) cyclohexanone units
JPS6136247A (ja) カイラル構造を有する有機化合物、液晶の混合物におけるその用途およびその製造方法
JPH01316372A (ja) ジオキサン系液晶物質
Noel et al. Synthesis and characterization of side‐chain liquid crystalline copolymers for non‐linear optics
CN115448861B (zh) 一种乙基萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用
JP2000191640A (ja) メソ―ゲン基を含むビスマレイミド
CN109776329B (zh) 一种可光致手性翻转的多元丙烯酸酯类化合物、制备方法和器件
Plamont et al. Reactive mesogens for ultraviolet-transparent liquid crystal polymer networks
Cooray et al. Novel fluorine-containing ferroelectric side chain liquid-crystalline polysiloxanes showing bistable fast switching
Kallal‐Bartolomeo et al. Synthesis, characterization and properties of liquid crystalline bismaleimides containing phenylbenzoate mesogens and polymethylenic spacers
JPH04338360A (ja) 新規なシクロブタンカルボン酸誘導体並びにそれらを含む液晶組成物
JPS6345258A (ja) 光学活性６−置換−ピリジン−３−カルボン酸エステル化合物および液晶
US6380340B1 (en) Rigid rod monomers and polymers for use in rapid prototyping, composites, and adhesives
WO2022151019A1 (zh) 液晶性聚氨酯、液晶性聚氨酯薄膜及其制备方法
JP3783050B2 (ja) 二次非線形光学材料
Sasidharan et al. Synthesis and Liquid Crystalline Properties of Low Molecular Weight Bis-Chalcone Compounds
JP3942319B2 (ja) 液晶性ポーラロン磁性体およびその製造方法
JP3516698B2 (ja) 安息香酸エステル化合物
CN111607411A (zh) 含苯并噁唑杂环的二氟甲氧基液晶化合物，合成方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 512400 No.3 complex building, Ping'an 1st Road, Dongguan Dalingshan (Nanxiong) industrial transfer industrial park, Nanxiong City, Shaoguan City, Guangdong Province

Patentee after: Guoke Guanghua (Nanxiong) New Materials Research Institute Co.,Ltd.

Patentee after: GUANGZHOU CHEMISTRY Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Patentee after: Guoke Guanghua fine chemical incubator (Nanxiong) Co.,Ltd.

Patentee after: Shaoguan Institute of new materials

Address before: 512400 No.3 complex building, Ping'an 1st Road, Dongguan Dalingshan (Nanxiong) industrial transfer industrial park, Nanxiong City, Shaoguan City, Guangdong Province

Patentee before: Guoke Guanghua (Nanxiong) New Materials Research Institute Co.,Ltd.

Patentee before: GUANGZHOU CHEMISTRY Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Patentee before: NANXIONG CAS INCUBATOR OPERATION CO.,LTD.

Patentee before: GUANGZHOU CHEMICAL INSTITUTE SHAOGUAN TECHNOLOGY INNOVATION AND BREEDING CENTER, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES