CN114213296A - 含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物，属于液晶材料技术领域，所述的液晶单体化合物结构式如下所示：
所述的R1和R2单独选自烷基、烷氧基中的任一种；所述的X为苯基、联苯基、苯炔基、联苯炔基中的任一种。所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物应用于液晶组合物，也可以应用于液晶显示器，还可以应用于高频技术组件中，所述的高频技术组件为液晶基天线原件、移相器、可调谐滤光器或可调谐超材料结构。所述的含异硫氰基的萘系列液晶化合物具有较高的双折射率、具有较宽的向列相温度，能提高液晶组分的清亮点，具有较大的各向异性和介电常数，能改善液晶组分的性能。
Description
技术领域
本发明涉及含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用，属于液晶材料技术领域。
背景技术
液晶的主要特征之一为具有折射率各向异性的双折射。随着液晶显示技术的不断发展和人们对液晶显示要求的不断提高。具有快速响应、低粘度且高双折射率特点的液晶材料成为人们关注的热点。而众所周知，具有高双折射率的液晶单体往往具有高的粘度。高双折射率与低粘度这两者是互相矛盾的。但可通过对分子的设计得到相对比较高的双折射率和相对比较低粘度的液晶单体例如CN110499163A中，通过连接桥键来串联大共轭的刚性中心，末端连接适当长度的柔性链段基团。得到具有较高电阻率、较大光学各向异性、较低的粘度、较高的双折射率的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物。
随着液晶技术不断的发展，由于液晶化合物具有适宜的光学各项异性(△n)、介电各项异性(△ε)、粘度(γ)等特性，最近有很多文献报导液晶化合物可满足微波技术组件所需的一些特性。常见的一些具体应用例如：D.Dolfi，M.Labeyrie，P.Joffre和J.P.Huignard:Liquid Crystal Microwave Phase Shifter，Electronics Letters，第29卷，第10期，第926-928页，报道了液晶在微波移相器中的应用；N.Martin，N.Tentillier，P.Laurent，B.Splingart.Electrically Microwave Tunable Components Using LiquidCrystals，第32届欧洲微波会议，第393-396页，米兰，2002，中报道了液晶材料在电微波可调谐组件中的应用。
在DE102004029429A中描述了液晶介质在微波技术尤其移相器中的用途，其中讨论了基于多数为芳基的腈和异硫氰酸酯的混合物的液晶介质。在EP2982730A中，描述了完全由异硫氰酸酯化合物组成混合物液晶介质在微波器件领域应用。但这些文献中报道的液晶介质材料存在高介电损耗、相位移不足的缺点。而一些物理性能方面仍待改进，例如清亮点、相范围、低温储存的稳定性以及粘度特别是旋转粘度。
而目前来说液晶材料应用在微波技术器件中所需特性有：足够的稳定性、响应速度快、低介电损耗、低温稳定性、较低的粘度。迄今为止还未有能够同时完全符合以上条件的液晶材料出现。
因此，迫切需要具有适用于相应实际应用性能的液晶介质材料。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用，所述的液晶单体化合物具有高双折射率、较宽的向列相温度、能提高液晶组分的清亮点、具有较大的各向异性和介电常数、能改善液晶组分的性能，所述液晶单体化合物可以应用于液晶组合物及微波液晶天线中。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物，其特征在于，所述的液晶单体化合物结构式如下所示：
式①中，所述的R1和R2单独选自烷基、烷氧基中的任一种；
所述的X为苯基、联苯基、苯炔基、联苯炔基中的任一种。
进一步的，所述的R1和R2单独选自-CnH2n+1、-O-CnH2n+1中的任一种，其中，n为1～25的整数；其中所述的R2基团中，有零个、一个或者多个-CH2-基团被以下基团替代
进一步的，所述的X的结构式为下列结构式中的任一种：
所述Y1和Y2为H或F，其中X结构式中F取代基的个数为0、1或2。
本发明还公开了所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的制备方法：
当通式①中X结构中含有炔基时，即X的结构为
(Y1和Y2取代基为H或F，其中F取代基的个数可以为0、1、2)，其制备方法步骤如下所示：
第一步：中间体m1的制备
将1当量的6-溴-2-甲氧基萘溶解于二氯乙烷中，降温至-10～0℃，在惰性气体保护下，加入1～1.5当量三氯化铝，控制内温在-10～0℃，滴加1～1.5当量酰氯
n为0～24的整数，滴毕，升温至0～10℃，保温反应2～3h，然后，水解，水洗有机相至中性，有机相蒸馏除掉溶剂，得到淡黄色固体目标化合物m1；
第二步：中间体m2的制备
将1当量的中间体m1与二甘醇混合在一起，加入2～3当量的氢氧化钾，3～4当量的水合肼，在惰性气体保护下，在温度100～110℃下保温反应2～4h，升温至200～210℃，保温反应6～8h，反应液酸化至PH＝1～2，甲苯萃取，有机相水洗至中性，柱层析得到淡黄色固体目标化合物m2；
第三步：中间体m3的制备
将1当量的中间体m2溶解于DMSO中，加入2～3当量碳酸钾，0.1～0.3当量的碘化钾，在温度85～90℃下滴加1～2当量氯乙酰胺DMSO溶液，保温反应6～8h，加入2～3当量氢氧化钾，升温至140～145℃，保温反应6～8h，降至室温，反应液加水，甲苯萃取，有机相水洗至中性，脱干溶剂得黑色固体目标化合物m3；
第四步：中间体m4的制备
m4结构式中，Y1和Y2取代基为H或F，其中F取代基的个数为0、1或2；
将1当量m3溶解于三乙胺中，加入1～1.5当量的端炔化合物，在惰性气体保护下，加入0.01～0.05当量的二三苯基膦二氯化钯，0.02～0.1当量的三苯基膦，0.05～0.1当量的DMAP，0.01～0.02当量的碘化亚铜作为催化剂，加热至85～90℃反应，保温反应6～8h，经柱层析纯化得目标化合物m4；
第五步：异硫氰基化合物的合成
将1当量的m4溶解于二氯甲烷中，在惰性气体保护下，在温度30～35℃下，滴加进1～1.5当量的N,N’-硫羰基二咪唑的四氢呋喃的溶液中，保温反应8～12h，反应液水洗脱干溶剂，经柱层析纯化得到目标化合物。
进一步的，第一步中，所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，优选用氮气。
第一步中，所述的酰氯结构为
(n为0～24的整数)，优选为乙酰氯。
第一步中，所述的蒸除产物中的溶剂，优选采用旋转蒸发仪在50～60℃下蒸除产物中的溶剂。
第一步中，所述的反应时间，一般在2～3h，也可根据实际情况采用气相检测手段，检测原料2-溴-6-甲氧基萘反应完全为止。
第二步中，反应液酸化时可使用盐酸、硫酸进行酸化，优选为盐酸。
第二步中，柱层析所采用的洗脱剂为甲苯、石油醚、二氯乙烷、乙酸乙酯中的任一种或者任意两种混合。优选为质量比甲苯：石油醚＝2:1的洗脱剂。
第三步中，反应溶剂可以为DMSO、DMF。优选为DMSO。
第三步中，脱干溶剂的方法，优选采用旋转蒸发仪在80～90℃下蒸除产物中的溶剂。
第四步中，所述的惰性气体为氮气和氩气中的任一种，优选用氮气。
第四步中，所述的端炔化合物的通式如下所示：
第四步的端炔化合物的通式如下所示：
式中R2的分子式为-CnH2n+1、-O-CnH2n+1中的任一种，其中，n为1-25的整数；其中R2基团中，有零个、一个或者多个-CH2-基团可以被以下基团替代
Y1和Y2取代基为H或F，其中F取代基的个数为0、1或2。
第四步中，所述的反应时间一般在6～8h，也可根据时间情况采用TLC检测手段，检测原料中间体m3反应完全为止。
第四步中，柱层析所采用的洗脱剂为甲苯、石油醚、二氯乙烷、乙酸乙酯中的任一种或者任意两种混合。优选为质量比甲苯：石油醚＝1:2的洗脱剂。
第五步中，所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，优选为氮气。
第五步中，所述的溶解中间体m4的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的任一种，优选为二氯甲烷。
第五步中，所述的柱层析的洗脱剂为石油醚、正己烷、正庚烷中的任一种，优选为正庚烷。
当通式①中X结构中不含有炔基时，即X结构为
Y1和Y2取代基为H或F，其中F取代基的个数为0、1或2时，其制备方法步骤如下所示：
第一步：中间体m1的制备
Y1和Y2取代基为H或F，其中F取代基的个数为0、1或2；
将1当量中间体
和1～1.5当量的硼酸化合物，溶解于甲苯中，加入2～3当量的碳酸钾水溶液，在惰性气体保护下，加入0.005～0.01当量的醋酸钯，0.01～0.02当量的配体三苯基膦，加热至85～90℃反应，保温反应5～6h，经柱层析纯化得目标化合物m1；
第二步：异硫氰基化合物的合成
将1当量的m1溶解于二氯甲烷中，在惰性气体保护下，在温度30～35℃下，滴加进1～1.5当量的N,N’-硫羰基二咪唑的四氢呋喃的溶液中，保温反应8～12h，反应液水洗脱干溶剂，经柱层析纯化得到目标化合物。
第一步中，所述的硼酸化合物为：
式中所述的R2选自-CnH2n+1、-O-CnH2n+1中的任一种，R2基团中，有零个、一个或者多个-CH2-基团被以下基团替代
Y1和Y2取代基为H或F，其中F取代基的个数为0、1或2。
第一步中，所述的惰性气体为氮气、氩气中的任意一种，优选为氮气。
第一步中，所述的碳酸钾水溶液的浓度为10％～30％之间，优选为20％的浓度。
第一步中，柱层析所采用的洗脱剂为甲苯、石油醚、二氯乙烷、乙酸乙酯中的任一种或者任意两种混合。优选为质量比甲苯：石油醚＝1:2的洗脱剂。
第二步中，所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，优选为氮气。
第二步中，所述的溶解中间体m4的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的任一种，优选为二氯甲烷。
第二步中，所述的柱层析的洗脱剂为石油醚、正己烷、正庚烷中的任一种，优选为正庚烷。
本发明还公开了所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的应用：
所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物应用于液晶组合物。
所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物应用于液晶显示器。
所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物应用于高频技术组件中，所述的高频技术组件为液晶基天线原件、移相器、可调谐滤光器或可调谐超材料结构。
本发明的有益效果是：本发明所述的含异硫氰基的萘系列液晶化合物具有较高的双折射率、具有较宽的向列相温度，能提高液晶组分的清亮点，具有较大的各向异性和介电常数，能改善液晶组分的性能，而且制备方法简单。
附图说明
图1为实施例中所述5BTNENCS的1H-NMR图；
图2为实施例中所述3BTNENCS的1H-NMR图；
图3为实施例中所述5OBTNENCS的1H-NMR图；
图4为实施例中所述5PGTNENCS的1H-NMR图；
图5为实施例中所述5PUTNENCS的1H-NMR图；
图6为实施例中所述5PTNENCS的1H-NMR图；
图7为实施例中所述3PTNENCS的1H-NMR图；
图8为实施例中所述3HPTNENCS的1H-NMR图；
图9为实施例中所述5PNENCS的1H-NMR图；
图10为实施例中所述5PN3NCS的1H-NMR图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1：
在通式
中
以R1的结构为-C2H5、R2的结构为-n-C5H11为例，Y1、Y2＝H(简称5BTNENCS)，介绍该含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的合成方法：
第1步：中间体m1的合成：
将118.50g(0.5mol)2-溴-6-甲氧基萘、826g二氯乙烷加入2L三口瓶中，降温至-10～0℃下，加入79.98g(0.6mol)三氯化铝。滴加47.10g(0.6mol)乙酰氯，加毕，将体系温度升至0～10℃。保温反应2h。水解，有机相水洗至中性。脱干溶剂，得122.0g淡黄色固体m1，GC纯度≥94％，收率87.41％。
第2步：中间体m2的合成
将122.00g(0.44mol)中间体m1、610.00g二甘醇加入2L三口瓶中，搅拌状态下加入73.92g(1.32mol)KOH，88.00g(1.76mol)水合肼，加热至100～110℃。保温反应2h。之后升温至内温200～210℃。常压蒸馏出未反应的水合肼，保温反应4h。反应毕，体系降至室温，加入200g甲苯和适量的稀盐酸，将体系PH调节至1～2。有机相水洗至中性，脱干。得中间体m2粗品，经柱层析(展开剂：甲苯：石油醚＝2:1(质量比))。脱干过柱液，得78.4g淡黄色中间体m2，GC纯度≥92％，收率70.95％。
第3步：中间体m3的合成
将78.40g(0.310mol)中间体m2，85.69g(0.620mol)碳酸钾，10.29g(0.062mol)碘化钾和784g DMSO投入2L三口瓶中。内温升至85～90℃，滴加氯乙酰胺的DMSO溶液(43.38g氯乙酰胺溶解于108g DMSO中)。约10min滴毕，保温反应8h。向体系中加入52.08g(0.93mol)氢氧化钾，将内温升至140～145℃，保温反应10h。降至内温50～60℃，加入500g甲苯，有机相水洗至中性。脱干有机相，得55.0g黑色油状物中间体m3，GC纯度≥90％，收率70.93％。
第4步：中间体m4的合成
将33.2g(0.134mol)4-乙炔基-4'-戊基-1,1'-联苯、33.4g(0.134mol)中间体m3、330.0g三乙胺，投入1L三口瓶中。搅拌体系溶解，使用氮气充分置换体系中空气。将催化剂0.9393g(1.34mmol)PdCl2(PPh3)2、0.5105g(2.68mmol)CuI、1.0532g(4.02mmol)PPh3、1.6375g(13.4mmol)DMAP投入体系中，升温至内温85～90℃下，保温反应8h。常压蒸馏出三乙胺，加入200g甲苯，抽滤，滤液水洗至中性，脱干有机相，得黑色油状物中间体m4。经柱层析纯化(展开剂：甲苯：石油醚＝1:2(质量比))。得30.6g淡黄色固体中间体m4，HPLC纯度≥99.5％，收率54.73％。
第5步：异硫氰基化合物的合成
将4.70g(26.4mmol)硫代羰基二咪唑、0.29g(2.4mmol)DMAP，20g四氢呋喃，投入250mL三口瓶中。升温至内温30～35℃，滴加中间体m4的二氯甲烷溶液(10.00g(24mmol)中间体m4溶解于30g二氯甲烷中)。约15min滴毕，保温反应12h。反应完毕，加入100g水，淬灭反应。将有机相水洗至中性，脱干有机相得黄褐色粗品。将粗品在50～60℃下溶解于正己烷中，在50～60℃下过硅胶柱。过柱液脱干，得8.3g白色固体，HPLC纯度≥99.9％，收率75.24％。
经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点102.68℃，清亮点269.21℃。经液相质谱联用仪器(HPLC-MS)测试特征离子M/Z+为：447，459，491，499。5BTNENCS:1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.020～8.023(d,J＝1.2Hz,1H)，δ＝7.975～7.997(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.649～7.675(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.6,2H),δ＝7.571～7.640(m,4H),δ＝7.526～7.546(d,J＝8.0Hz,2H),δ＝7.324～7.346(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.260～7.280(d,J＝8.0Hz,2H)，δ＝3.139～3.195(m,2H),δ＝2.633～2.671(t,2H),δ＝1.622～1.697(m,2H),δ＝1.308～1.389(m,7H),δ＝0.893～0.927(t,3H)ppm。
3BTNENCS:以R1的结构为-C2H5、R2的结构为-n-C3H7，Y1、Y2＝H为例，合成方法参照实施例1，将第四步中原料4-乙炔基-4'-戊基-1,1'-联苯替换为4-乙炔基-4'-丙基-1,1'-联苯。HPLC纯度99.86％，经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点150℃，清亮点290℃。经液相质谱联用仪器(HPLC-MS)测试特征离子M/Z+为：473.37，431.33，390.34。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.014～8.018(d,J＝1.6Hz,1H)，δ＝7.966～7.988(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.584～7.671(m,6H),δ＝7.519～7.545(m,2H),δ＝7.317～7.339(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.252～7.277(m,2H),δ＝3.129～3.186(m,2H)，δ＝2.616～2.654(t,2H),δ＝1.637～1.730(m,2H),δ＝1.301～1.338(t,3H),δ＝0.958～0.995(t,3H)ppm。
5OBTNENCS:以R1的结构为-C2H5、R2的结构为-n-O-C5H11，Y1、Y2＝H为例，合成方法参照实施例1，将第四步中原料4-乙炔基-4'-戊基-1,1'-联苯替换为4-乙炔基-4'-戊氧基-1,1'-联苯。HPLC纯度99.85％，经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点152.6℃，清亮点286.1℃。经液相质谱联用仪器(HPLC-MS)测试特征离子M/Z+为：475.40，463.50，404.46。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.985～7.988(d,J＝1.2Hz,1H)，δ＝7.933～7.955(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.580～7.646(m,4H),δ＝7.499～7.549(m,4H),δ＝7.286～7.308(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝6.935～6.972(m,2H),δ＝3.956～3.989(t,2H)，δ＝3.100～3.157(m,2H),δ＝1.765～1.835(m,2H),δ＝1.400～1.431(m,4H),δ＝1.281～1.319(t,3H),δ＝0.921～0.956(t,3H)ppm。
5PGTNENCS:以R1的结构为-C2H5、R2的结构为-n-C5H11，Y1＝F、Y2＝H为例，合成方法参照实施例1，将第四步中原料4-乙炔基-4'-戊基-1,1'-联苯替换为4-乙炔基-4'-戊基-3-氟-1,1'-联苯。HPLC纯度99.89％，经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点114.70℃，清亮点250.24℃。经液相质谱联用仪器(HPLC-MS)测试特征离子M/Z+为：477.64，465.32。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.005～8.009(d,J＝1.6Hz,1H)，δ＝7.935～7.957(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.495～7.674(m,5H),δ＝7.248～7.381(m,5H),δ＝3.113～3.150(m,2H),δ＝2.631～2.670(t,2H),δ＝1.637～1.656(m,2H)，δ＝1.294～1.412(m,7H),δ＝0.900～0.935(t,3H)ppm。
5PUTNENCS:以R1的结构为-C2H5、R2的结构为-n-C5H11，Y1＝F、Y2＝F为例，合成方法参照实施例1，将第四步中原料4-乙炔基-4'-戊基-1,1'-联苯替换为4-乙炔基-4'-戊基-3,5-二氟-1,1'-联苯。HPLC纯度99.90％，经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点144.10℃，清亮点238.40℃。经液相质谱联用仪器(HPLC-MS)测试特征离子M/Z+为：495.34，535.42。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.048(s,1H)，δ＝7.961～7.983(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.638～7.686(t,2H),δ＝7.468～7.488(d,J＝8.0Hz,2H),＝7.312～7.332(d,J＝8.0Hz,1H),δ＝7.247～2.278(m,2H),δ＝7.159～7.201(m,2H)，δ＝3.118～3.175(m,2H),δ＝2.624～2.663(t,2H),δ＝1.606～1.681(m,2H)，δ＝1.292～1.358(m,7H),δ＝0.887～0.921(t,3H)ppm。
实施例2：
在通式
中
以R1的结构为-C2H5、R2的结构为-n-C5H11为例(简称5PTNENCS)，介绍该含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的合成方法：
第1步：中间体m1的合成
将7.6g(43mmol)4-戊基-1-苯乙炔、10g(39mmol)化合物(实施例1中中间体m3)、60.0g三乙胺，投入250mL三口瓶中。搅拌体系溶解，使用氮气充分置换体系中空气。将催化剂0.2804g(0.4mmol)PdCl2(PPh3)2、0.1524g(0.8mmol)CuI、0.3144g(1.2mmol)PPh3、0.4848g(4mmol)DMAP投入体系中，升温至内温85～90℃下，保温反应8h。常压蒸馏出三乙胺，加入200g甲苯，抽滤，滤液水洗至中性，脱干有机相，得黑色油状物中间体m1。经柱层析纯化(展开剂：甲苯：石油醚＝1:2(质量比))。得8.4g红棕色油状液体中间体m1，HPLC纯度≥95.5％，收率61.5％。
第2步：异硫氰基化合物的合成
将4.8g(27mmol)硫代羰基二咪唑、0.3g(2.5mmol)DMAP，50g四氢呋喃，投入250mL三口瓶中。升温至内温30～35℃，滴加中间体m1的二氯甲烷溶液(8.4g(25mmol)中间体m1溶解于50g二氯甲烷中)。约15min滴毕，保温反应12h。反应完毕，加入100g水，淬灭反应。将有机相水洗至中性，脱干有机相得黄褐色粗品。将粗品在50～60℃下溶解于正己烷中，在50～60℃下过硅胶柱。过柱液脱干，得3.5g白色固体，HPLC纯度≥99.0％，收率36.5％。
经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点79.65℃，清亮点92.48℃。经气相质谱联用仪器(GC-MS)测试特征离子M/Z+为：383，368，326，311。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.994～7.997(d,J＝1.2Hz,1H),δ＝7.961～7.983(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.628～7.657(dd,J1＝8.8Hz,J2＝3.2Hz,2H),δ＝7.475～7.495(m,2H),δ＝7.317～7.339(d,J1＝8.8H,1H),δ＝7.176～7.196(d,J1＝8.0H,2H),δ＝3.131～3.188(m,2H),δ＝2.607～2.645(t,2H),δ＝1.591～1.666(m,2H),δ＝1.301～1.356(m,7H),δ＝0.881～0.916(t,3H)ppm。
3PTNENCS:以R1的结构为-C2H5、R2的结构为-n-C3H7为例，合成方法参照实施例2，将第一步中原料4-戊基-1-苯乙炔替换为4-丙基-1-苯乙炔。GC纯度99.84％，经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点105℃，清亮点94℃。经液相质谱联用仪器(HPLC-MS)测试特征离子M/Z+为：355，337，328。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.953～7.957(d,J＝1.6Hz,1H),δ＝7.911～7.933(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.583～7.623(m,2H),δ＝7.464～7.488(m,2H),δ＝7.265～7.287(d,J＝8.8H,1H),δ＝7.154～7.175(d,J＝8.4H,2H),δ＝3.082～3.139(m,2H),δ＝2.575～2.613(t,2H),δ＝1.596～1.690(m,2H),δ＝1.268～1.306(m,3H),δ＝0.921～0.958(t,3H)ppm。
实施例3：
在通式
中
以R1的结构为-C2H5、R2的结构为-n-C3H7为例(简称3HPTNENCS)，介绍该含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的合成方法：
第1步：中间体m1的合成
将8.8g(0.045mol)1-乙炔基-4-(4-丙基环己基)苯、7.5g(0.03mol)化合物(实施例1中中间体m3)、60.0g三乙胺，投入250mL三口瓶中。搅拌体系溶解，使用氮气充分置换体系中空气。将催化剂0.2103g(0.3mmol)PdCl2(PPh3)2、0.1143g(0.6mmol)CuI、0.2358g(0.9mmol)PPh3、0.3836g(3mmol)DMAP投入体系中，升温至内温85～90℃下，保温反应8h。常压蒸馏出三乙胺，加入200g甲苯，抽滤，滤液水洗至中性，脱干有机相，得棕褐色固体m1。经柱层析纯化(展开剂：甲苯：石油醚＝1:2(质量比))。得17.7g淡黄色固体中间体m1，HPLC纯度≥99.0％，收率59.0％。
第2步：异硫氰基化合物的合成
将3.8g(21mmol)硫代羰基二咪唑、0.2g(1.9mmol)DMAP，40g四氢呋喃，投入250mL三口瓶中。升温至内温30～35℃，滴加中间体m1的二氯甲烷溶液(7.7g(19mmol)中间体m1溶解于50g二氯甲烷中)。约15min滴毕，保温反应12h。反应完毕，加入100g水，淬灭反应。将有机相水洗至中性，脱干有机相得黄褐色粗品。将粗品在50～60℃下溶解于正己烷中，在50～60℃下过硅胶柱。过柱液脱干，得7.0g白色固体，HPLC纯度≥99.0％，收率84.1％。
经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点158℃，清亮点272℃。经液相质谱联用仪器(HPLC-MS)测试特征离子M/Z+为：396，437，479。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.975～7.979(d,J＝1.6Hz,1H),δ＝7.940～7.962(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.613～7.638(dd,J1＝8.8Hz,2H),δ＝7.648～7.497(m,2H),δ＝7.296～7.318(d,J1＝8.8H,1H),δ＝7.192～7.212(d,J1＝8.0H,2H),δ＝3.112～3.169(m,2H),δ＝2.438～2.514(m,1H),δ＝1.845～1.910(m,4H),δ＝1.032～1.512(m,12H),δ＝0.884～0.921(t,3H)ppm。
实施例4：
在通式
中
以R1的结构为-C2H5、R2的结构为-n-C5H11为例(简称5PNENCS)，介绍该含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的合成方法：
第1步：中间体m1的合成
将5.6g(29mmol)4-戊基苯基-硼酸、6.0g(24mmol)化合物(实施例1中中间体m3)、60.0g甲苯，投入250mL三口瓶中。搅拌体系溶解，使用氮气充分置换体系中空气。加入碳酸钾的水溶液(5g碳酸钾溶解于20g水中)。将催化剂26.9mg(0.12mmol)醋酸钯、0.1055g(0.24mmol)配体三苯基膦投入体系中，升温至内温75～80℃下，保温反应6h。加入100g甲苯，有机相水洗至中性，脱干有机相，得红棕色油状液体。经柱层析纯化(展开剂：甲苯：石油醚＝1:2(质量比))。得7.3g红褐色油状液体中间体m1，HPLC纯度≥95.0％，收率79.4％。
第2步：异硫氰基化合物的合成
将4.7g(26mmol)硫代羰基二咪唑、0.3g(2.4mmol)DMAP，50g四氢呋喃，投入250mL三口瓶中。升温至内温30～35℃，滴加中间体m1的二氯甲烷溶液(7.6g(24mmol)中间体m1溶解于50g二氯甲烷中)。约15min滴毕，保温反应12h。反应完毕，加入100g水，淬灭反应。将有机相水洗至中性，脱干有机相得黄褐色粗品。将粗品在20～30℃下溶解于正己烷中，在20～30℃下过硅胶柱。过柱液脱干，得5.7g白色固体，GC纯度≥99.0％，收率66.0％。
经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点61℃，清亮点75℃。经气相质谱联用仪器(GC-MS)测试特征离子M/Z+为：359,344,302,287。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.042～8.064(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.986～7.981(d,J＝2.0Hz,1H),δ＝7.794～7.821(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2Hz,1H),δ＝7.689～7.711(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.610～7.631(d,J＝8.4H,2H),δ＝7.288～7.324(m,3H),δ＝3.149～3.206(m,2H),δ＝2.645～2.683(t,2H),δ＝1.631～1.706(m,2H),δ＝1.314～1.376(m,7H),δ＝0.896～0.930(t,3H)ppm。
5PN3NCS:以R1的结构为-C3H7、R2的结构为-n-C5H11为例，合成方法参照实施例4中。GC纯度99.91％，经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点75.64℃，无清亮点。经气相质谱联用仪器(GC-MS)测试特征离子M/Z+为：373,344,287。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.038～8.060(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.981～7.986(d,J＝2.0Hz,1H),δ＝7.791～7.818(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.0Hz,1H),δ＝7.687～7.719(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.607～7.638(m,2H),δ＝7.291～7.325(m,3H),δ＝3.120～3.158(t,2H),δ＝2.647～2.686(t,2H),δ＝1.633～1.784(m,4H),δ＝1.352～1.378(m,4H),δ＝1.070～1.107(t,3H),δ＝0.883～0.931(t,3H)ppm。
实施例5：
在通式
中
以R1的结构为-C3H7、R2的结构为-n-C5H11为例，介绍该含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的合成方法：
第1步：中间体m1的合成：
将118.5g(0.5mol)2-溴-6-甲氧基萘、826g二氯乙烷加入2L三口瓶中，降温至-10～0℃下，加入79.9g(0.6mol)三氯化铝。滴加64.7g(0.6mol)丙酰氯，加毕，将体系温度升至0～10℃。保温反应2h。水解，有机相水洗至中性。脱干溶剂，得135.0g淡黄色固体m1，GC纯度≥95％，收率92.5％。
第2步：中间体m2的合成
将58.6g(0.2mol)中间体m1、293.2g二甘醇加入2L三口瓶中，搅拌状态下加入33.6g(0.6mol)KOH，40.1g(0.8mol)水合肼，加热至100～110℃。保温反应2h。之后升温至内温200～210℃。常压蒸馏出未反应的水合肼，保温反应4h。反应毕，体系降至室温，加入200g甲苯和适量的稀盐酸，将体系PH调节至1～2。有机相水洗至中性，脱干。得中间体m2粗品，经柱层析(展开剂：甲苯：石油醚＝2:1(质量比))。脱干过柱液，得40.0g淡黄色中间体m2，GC纯度≥90％，收率75.5％。
第3步：中间体m3的合成
将31.0g(0.12mol)中间体m2，33.2g(0.24mol)碳酸钾，4.0g(0.024mol)碘化钾和310g DMSO投入2L三口瓶中。内温升至85～90℃，滴加氯乙酰胺的DMSO溶液(16.8g氯乙酰胺溶解于50g DMSO中)。约10min滴毕，保温反应8h。向体系中加入20.2g(0.36mol)氢氧化钾，将内温升至140～145℃，保温反应10h。降至内温50～60℃，加入500g甲苯，有机相水洗至中性。脱干有机相，得24.5g黑色油状物中间体m3，GC纯度≥90％，收率70.93％。
第4步：中间体m4的合成
将14.4g(0.10mol)4-乙炔基-丙基苯、17.8g(0.067mol)中间体m3、150.0g三乙胺，投入1L三口瓶中。搅拌体系溶解，使用氮气充分置换体系中空气。将催化剂0.47g(0.67mmol)PdCl2(PPh3)2、0.26g(1.34mmol)CuI、0.53g(2.01mmol)PPh3、0.82g(6.7mmol)DMAP投入体系中，升温至内温85～90℃下，保温反应8h。常压蒸馏出三乙胺，加入200g甲苯，抽滤，滤液水洗至中性，脱干有机相，得黑色油状物中间体m4。经柱层析纯化(展开剂：甲苯：石油醚＝1:2(质量比))。得12.2g淡黄色液体中间体m4，HPLC纯度≥99.5％，收率55.6％。
第5步：异硫氰基化合物的合成
将7.8g(44.0mmol)硫代羰基二咪唑、0.45g(3.7mmol)DMAP，80g四氢呋喃，投入250mL三口瓶中。升温至内温30～35℃，滴加中间体m4的二氯甲烷溶液(12.2g(37mmol)中间体m4溶解于30g二氯甲烷中)。约15min滴毕，保温反应12h。反应完毕，加入100g水，淬灭反应。将有机相水洗至中性，脱干有机相得黄褐色粗品。将粗品在50～60℃下溶解于正己烷中，在50～60℃下过硅胶柱。过柱液脱干，得5.6g白色固体，GC纯度≥99.5％，收率40.9％。经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点98℃，无清亮点。经气相质谱联用仪器(GC-MS)测试特征离子M/Z+为：369，340，311，155。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.975～7.979(d,J＝1.6Hz,1H),δ＝7.932～7.954(d,J＝8.8Hz,1H),δ＝7.605～7.638(m,2H),δ＝7.468～7.497(m,2H),δ＝7.292～7.314(d,J＝8.8H,1H),δ＝7.167～7.189(d,J＝8.8H,2H),δ＝3.077～3.166(t,2H),δ＝2.588～2.625(t,2H),δ＝1.607～1.748(m,4H),δ＝1.053～1.090(t,3H),δ＝0.928～0.947(t,3H)ppm。
应用实例
M为母体混晶，配方及结构如下：
M-1～M-11为90％的母体液晶与10％单晶混合而得，参数如下：
由上表可以看出，含有萘环的异硫氰基类单晶可以提高清亮点，有利于拓宽混晶的工作温度范围。含有萘环的异硫氰基类单晶具有较高的双折射率，有利于减少器件的厚度，缩短响应时间。含有萘环的异硫氰基类单晶可以提高介电常数，有利于减少阈值电压。
现有公开的专利CN103555343B、WO9216500、WO2012055473A1中，有公开类似结构的液晶单体化合物，选择其中的
化合物采用本应用例相同的条件制备混晶，其双折射率、清亮点和介电常数均不如本申请化合物的优异。
结论：由以上数据可以看出添加了新型液晶单体的混合液晶具有优异的物理性能。
本实施例所涉及的结构：
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物，其特征在于，所述的液晶单体化合物结构式如下所示：
式①中，所述的R1和R2单独选自烷基、烷氧基中的任一种；
所述的X为苯基、联苯基、苯炔基、联苯炔基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物，其特征在于，所述的R1和R2单独选自-CnH2n+1、-O-CnH2n+1中的任一种，其中，n为1～25的整数；其中所述的R2基团中，有零个、一个或者多个-CH2-基团被以下基团替代
3.根据权利要求1所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物，其特征在于，所述的X的结构式为下列结构式中的任一种：
所述Y1和Y2为H或F，其中X结构式中F取代基的个数为0、1或2。
4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，当通式①中X结构中含有炔基时，其制备方法步骤如下所示：
第一步：中间体m1的制备
将1当量的6-溴-2-甲氧基萘溶解于二氯乙烷中，降温至-10～0℃，在惰性气体保护下，加入1～1.5当量三氯化铝，控制内温在-10～0℃，滴加1～1.5当量酰氯
n为0～24的整数，滴毕，升温至0～10℃，保温反应2～3h，然后，水解，水洗有机相至中性，有机相蒸馏除掉溶剂，得到淡黄色固体目标化合物m1；
第二步：中间体m2的制备
将1当量的中间体m1与二甘醇混合在一起，加入2～3当量的氢氧化钾，3～4当量的水合肼，在惰性气体保护下，在温度100～110℃下保温反应2～4h，升温至200～210℃，保温反应6～8h，反应液酸化至PH＝1～2，甲苯萃取，有机相水洗至中性，柱层析得到淡黄色固体目标化合物m2；
第三步：中间体m3的制备
将1当量的中间体m2溶解于DMSO中，加入2～3当量碳酸钾，0.1～0.3当量的碘化钾，在温度85～90℃下滴加1～2当量氯乙酰胺DMSO溶液，保温反应6～8h，加入2～3当量氢氧化钾，升温至140～145℃，保温反应6～8h，降至室温，反应液加水，甲苯萃取，有机相水洗至中性，脱干溶剂得黑色固体目标化合物m3；
第四步：中间体m4的制备
m4结构式中，Y1和Y2取代基为H或F，其中F取代基的个数为0、1或2；
将1当量m3溶解于三乙胺中，加入1～1.5当量的端炔化合物，在惰性气体保护下，加入0.01～0.05当量的二三苯基膦二氯化钯，0.02～0.1当量的三苯基膦，0.05～0.1当量的DMAP，0.01～0.02当量的碘化亚铜作为催化剂，加热至85～90℃反应，保温反应6～8h，经柱层析纯化得目标化合物m4；
第五步：异硫氰基化合物的合成
将1当量的m4溶解于二氯甲烷中，在惰性气体保护下，在温度30～35℃下，滴加进1～1.5当量的N,N’-硫羰基二咪唑的四氢呋喃的溶液中，保温反应8～12h，反应液水洗脱干溶剂，经柱层析纯化得到目标化合物。
5.根据权利要求4所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，第四步的m4中，所述的端炔化合物的通式如下所示：
式中，所述的R2选自-CnH2n+1、-O-CnH2n+1中的任一种，R2基团中，有零个、一个或者多个-CH2-基团被以下基团替代
Y1和Y2取代基为H或F，其中F取代基的个数为0、1或2。
6.一种根据权利要求1-3任意一项所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，当通式①中X结构中不含有炔基时，其制备方法步骤如下所示：
第一步：中间体m1的制备
Y1和Y2取代基为H或F，其中F取代基的个数为0、1或2；
将1当量中间体
和1～1.5当量的硼酸化合物，溶解于甲苯中，加入2～3当量的碳酸钾水溶液，在惰性气体保护下，加入0.005～0.01当量的醋酸钯，0.01～0.02当量的配体三苯基膦，加热至85～90℃反应，保温反应5～6h，经柱层析纯化得目标化合物m1；
第二步：异硫氰基化合物的合成
将1当量的m1溶解于二氯甲烷中，在惰性气体保护下，在温度30～35℃下，滴加进1～1.5当量的N,N’-硫羰基二咪唑的四氢呋喃的溶液中，保温反应8～12h，反应液水洗脱干溶剂，经柱层析纯化得到目标化合物。
7.根据权利要求6所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，第一步中，所述的硼酸化合物为：
式中所述的R2选自-CnH2n+1、-O-CnH2n+1中的任一种，R2基团中，有零个、一个或者多个-CH2-基团被以下基团替代
Y1和Y2取代基为H或F，其中F取代基的个数为0、1或2。
8.一种根据权利要求1-3任意一项所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的应用，其特征在于，所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物应用于液晶组合物。
9.一种根据权利要求1-3任意一项所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的应用，其特征在于，所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物应用于液晶显示器。
10.一种根据权利要求1-3任意一项所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的应用，其特征在于，所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物应用于高频技术组件中，所述的高频技术组件为液晶基天线原件、移相器、可调谐滤光器或可调谐超材料结构。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115448861A (zh) * | 2022-11-14 | 2022-12-09 | 中节能万润股份有限公司 | 一种乙基萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用 |
| CN115448862A (zh) * | 2022-11-14 | 2022-12-09 | 中节能万润股份有限公司 | 一种双萘基系列液晶单体化合物及其制备方法与应用 |
| CN115611833A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-01-17 | 中节能万润股份有限公司 | 苯并呋喃系列液晶单体化合物及其制备方法和应用 |
| CN115448862B (zh) * | 2022-11-14 | 2023-01-24 | 中节能万润股份有限公司 | 一种双萘基系列液晶单体化合物及其制备方法与应用 |
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| CN115611833B (zh) * | 2022-11-14 | 2023-03-10 | 中节能万润股份有限公司 | 苯并呋喃系列液晶单体化合物及其制备方法和应用 |
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| CN114213296B (zh) | 2024-01-26 |
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