CN114015460B - 含单萘系列液晶单体化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含单萘系列液晶单体化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114015460B
CN114015460B CN202111559555.6A CN202111559555A CN114015460B CN 114015460 B CN114015460 B CN 114015460B CN 202111559555 A CN202111559555 A CN 202111559555A CN 114015460 B CN114015460 B CN 114015460B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
equivalent
reaction
compound
mononaphthalene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111559555.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114015460A (zh
Inventor
高宪鹏
姜恒
盛磊
闫磊
宣力琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Valiant Co Ltd
Original Assignee
Valiant Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Valiant Co Ltd filed Critical Valiant Co Ltd
Priority to CN202111559555.6A priority Critical patent/CN114015460B/zh
Publication of CN114015460A publication Critical patent/CN114015460A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114015460B publication Critical patent/CN114015460B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K19/322—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/16—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon double bonds, e.g. stilbenes
    • C09K2019/161—Ph-CH=CH-Ph

Abstract

本发明涉及含单萘系列液晶单体化合物，属于液晶材料技术领域，所述的液晶单体化合物的结构式如下式所示：式①中所述的R1、R2、R3为烷基；所述X为苯基、联苯基、苯炔基、联苯炔基中的任一种。所述的含单萘系列液晶单体化合物应用于液晶组合物中，所述的含单萘系列液晶单体化合物应用于液晶显示器中。所述的含单萘系列液晶单体化合物应用于高频技术组件，所述高频技术组件是液晶基天线原件、移相器、可调谐滤光器或可调谐超材料结构。本发明所述的含单萘系列液晶化合物具有较高的双折射率、具有较宽的向列相温度，能提高液晶组分的清亮点。同时其具有较大的各向异性和介电常数，能改善液晶组分的性能。

Description

含单萘系列液晶单体化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含单萘系列液晶单体化合物及其制备方法和应用，属于液晶材料技术领域。
背景技术
液晶的主要特征之一为具有折射率各向异性的双折射。随着液晶显示技术的不断发展和人们对液晶显示要求的不断提高，具有快速响应、低粘度且高双折射率特点的液晶材料成为人们关注的热点。众所周知，具有高双折射率的液晶单体往往具有高的粘度。高双折射率与低粘度这两者是相矛盾的。但可通过对分子的设计得到相对比较高的双折射率和相对比较低粘度的液晶单体，例如CN110499163A中，通过连接桥键来串联大共轭的刚性中心，末端连接适当长度的柔性链段基团，得到具有较高电阻率、较大光学各向异性、较低的粘度、较高的双折射率的含萘系列液晶单体化合物。
随着液晶技术不断的发展，由于液晶化合物具有适宜的光学各项异性(△n)、介电各项异性(△ε)、粘度(γ)等特性，近年来，具有低介电损耗和高的介电调谐率的液晶材料在滤波器、可调频率选择表面、移相器、相控阵雷达等液晶微波器件技术中的应用备受关注。有很多文献报导液晶化合物可满足微波技术组件所需的一些特性。常见的一些具体应用如：D.Dolfi，M.Labeyrie，P.Joffre和J.P.Huignard:Liquid Crystal Microwave PhaseShifter，Electronics Letters，第29卷，第10期，第926-928页，报道了液晶在微波移相器中的应用；N.Martin，N.Tentillier，P.Laurent，B.Splingart.Electrically MicrowaveTunable Components Using Liquid Crystals，第32届欧洲微波会议，第393-396页，米兰，2002，中报道了液晶材料在电微波可调谐组件中的应用。
目前来说液晶材料应用在微波技术器件中所需特性有：足够的稳定性、响应速度快、低介电损耗、低温稳定性、较低的粘度。迄今为止还未有能够同时完全符合以上条件的液晶材料出现。因此，迫切需要具有适用于相应实际应用性能的液晶介质材料。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含单萘系列液晶单体化合物及其制备方法和应用，所述化合物具有高双折射率、较宽的向列相温度范围，能提高液晶组分的清亮点。同时其具有较大的各向异性和介电常数，能改善液晶组分的性能。所述含单萘系列液晶单体化合物可应用于液晶组合物及微波液晶天线中。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：含单萘系列液晶单体化合物，所述的液晶单体化合物的结构式如下式所示：
式①中所述的R1、R2、R3为烷基；
所述X为苯基、联苯基、苯炔基、联苯炔基中的任一种。
进一步的，所述R1、R2、R3的基团为-CnH2n+1，其中，n为1～25的整数；
其中所述的R1中，有零个、一个或者多个-CH2-基团被以下基团替代
所述的X的结构式为下列结构式中的任一种：
进一步的，所述的液晶单体化合物的具体结构式为以下结构的任一种：
本发明还公开了所述的含单萘系列液晶单体化合物的制备方法，当通式①中X结构中含有端炔基(X为苯炔基、联苯炔基)时，其制备方法步骤如下所示：
第一步：中间体Z1的制备
n为0～24的整数
将1当量的6-溴-2-甲氧基萘溶解于二氯乙烷中，降温至-10～0℃，在惰性气体保护下，加入1～1.5当量三氯化铝，控制内温在-10～0℃，滴加1～1.5当量酰氯n为0～24的整数，滴毕，升温至0～10℃，保温反应，然后，水解，水洗有机相至中性，有机相蒸馏除掉溶剂，得到目标化合物Z1；
第二步：中间体Z2的制备
n为0～24的整数
将1当量的中间体Z1与二甘醇混合在一起，加入2～3当量的氢氧化钾，3～4当量的水合肼，在惰性气体保护下，在温度100～110℃下保温反应2～4h，升温至200～210℃，保温反应6～8h，反应液酸化至pH＝1～2，甲苯萃取，有机相水洗至中性，柱层析得到目标化合物Z2；
第三步：中间体Z3的制备
n为0～24的整数，m为1～25的整数
将1当量的中间体Z2溶解于溶剂中，加入1.5～3当量碳酸钾和1～2当量溴代烷烃CmH2m+1Br或碘代烷烃CmH2m+1I，在温度40～100℃保温反应3～10h，反应完毕，降至室温，反应液加水，甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂得目标化合物Z3；
第四步：萘系列液晶单体化合物的合成
将1当量Z3溶解于三乙胺中，加入1～1.5当量的端炔化合物，在惰性气体保护下，加入0.01～0.05当量的双三苯基膦二氯化钯，0.02～0.1当量的三苯基膦，0.01～0.02当量的碘化亚铜作为催化剂，加热至80～90℃反应，保温反应，反应毕，降温至室温，反应液加水，甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂得粗品，经重结晶或柱层析纯化得到所述的含单萘系列液晶单体化合物。
优选的，第一步中，所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，优选用氮气。
第一步中，所述的酰氯结构为(n为0～24的整数)，优选为乙酰氯和丙酰氯。
第一步中，有机相蒸馏除掉溶剂，优选采用旋转蒸发仪在50～60℃下蒸除产物中的溶剂。
第一步中，所述的保温反应时间为2～3h，也可根据实际情况采用气相检测手段跟踪反应，检测原料2-溴-6-甲氧基萘反应完全为止。
第二步中，反应液酸化时可使用盐酸、硫酸进行酸化，优选为盐酸。
第二步中，柱层析所采用的洗脱剂为甲苯、石油醚、二氯乙烷、乙酸乙酯中的任一种或者任意两种混合。优选为质量比甲苯：石油醚＝2：1的洗脱剂。
第三步中，反应溶剂可以为丙酮、乙腈、DMF，优选为DMF。
第三步中，脱干溶剂的方法，优选采用旋转蒸发仪在80～90℃下蒸除产物中的溶剂。
第四步中，所述的惰性气体为氮气和氩气中的任一种，优选用氮气。
第四步中，所述的保温反应时间为3～6h，也可根据时间情况采用TLC检测手段跟踪反应，检测原料中间体Z3反应完全为止。
步骤4中重结晶溶剂可以为甲苯、石油醚、无水乙醇，二氯乙烷、乙酸乙酯中的任一种或者任意两种混合。优选为甲苯和石油醚的混合溶剂。
第四步中，端炔化合物的通式如下所示：
式中R1的分子式为-CnH2n+1，其中，n为1-25的整数；其中，有零个、一个或者多个-CH2-基团被以下基团替代
进一步的，当通式①中X结构中不含有端炔基时(即X结构为苯基、联苯基)，所述的含单萘系列液晶单体化合物的制备方法步骤如下所示：
第一步：中间体Z1的制备
n为0～24的整数
将1当量的6-溴-2-甲氧基萘溶解于二氯乙烷中，降温至-10～0℃，在惰性气体保护下，加入1～1.5当量三氯化铝，控制内温在-10～0℃，滴加1～1.5当量酰氯n为0～24的整数，滴毕，升温至0～10℃，保温反应，然后，水解，水洗有机相至中性，有机相蒸馏除掉溶剂，得到目标化合物Z1；
第二步：中间体Z2的制备
n为0～24的整数
将1当量的中间体Z1与二甘醇混合在一起，加入2～3当量的氢氧化钾，3～4当量的水合肼，在惰性气体保护下，在温度100～110℃下保温反应2～4h，升温至200～210℃，保温反应6～8h，反应液酸化至pH＝1～2，甲苯萃取，有机相水洗至中性，柱层析得到目标化合物Z2；
第三步：中间体Z3的制备
n为0～24的整数，m为1～25的整数
将1当量的中间体Z2溶解于DMF中，加入1.5～3当量碳酸钾和1～2当量溴代烷烃CmH2m+1Br或碘代烷烃CmH2m+1I，在温度40～100℃保温反应，反应完毕，降至室温，反应液加水，甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂得目标化合物Z3；
第四步：萘系列液晶单体化合物的合成
将1当量中间体Z3和1～1.5当量的硼酸化合物，溶解于甲苯中，加入1.5～3当量的碳酸钾水溶液，在惰性气体保护下，加入0.005～0.01当量的醋酸钯，0.01～0.02当量的配体三苯基膦，加热至70～80℃反应，保温反应3～6h，反应毕，降温至室温，水洗至中性，脱干溶剂得粗品，经重结晶或柱层析纯化得到所述萘系列液晶单体化合物。
进一步的，第四步中，所述的硼酸化合物的通式如下所示：
式中R1的分子式为-CnH2n+1，其中，n为1-25的整数；其中，有零个、一个或者多个-CH2-基团可以被以下基团替代
第四步中，所述的惰性气体为氮气、氩气中的任意一种，优选为氮气。
第四步中，所述的碳酸钾水溶液的浓度为10％～30％之间，优选为20％的浓度。
第四步中，重结晶溶剂可以为甲苯、石油醚、无水乙醇，二氯乙烷、乙酸乙酯中的任一种或者任意两种混合。优选为甲苯和石油醚的混合溶剂。
本发明还公开了所述的含单萘系列液晶单体化合物的应用，所述的含单萘系列液晶单体化合物应用于液晶组合物中，所述的含单萘系列液晶单体化合物应用于液晶显示器中。
进一步的，所述的含单萘系列液晶单体化合物应用于高频技术组件中。所述高频技术组件应用于液晶基天线原件、移相器、可调谐滤光器或可调谐超材料结构。
所述的单萘系列液晶单体化合物应用于高频器件的微波组件中，进一步的，所述的单萘系列液晶单体化合物应用于使微波的相位偏移的器件、可调谐滤光器和电子式波束控制天线。具体的，所述的单萘系列液晶单体化合物应用于相控阵天线。
本发明的有益效果是：本发明所述的含单萘系列液晶化合物具有较高的双折射率、具有较宽的向列相温度，较高的电阻率、能提高液晶组分的清亮点。同时其具有较大的各向异性和介电常数，较快的响应速度，能改善液晶组分的性能。
附图说明
图1为化合物C10(简称PTNE503)的GC-MS图谱；
图2为化合物C10(简称PTNE503)的氢核磁图谱；
图3为化合物C10(简称PTNE503)的碳核磁图谱；
图4为化合物C09(简称PNE503)的GC-MS图谱；
图5为化合物C09(简称PNE503)的氢核磁图谱；
图6为化合物C09(简称PNE503)的碳核磁图谱；
图7为化合物C14(简称PTN5303)的GC-MS图谱；
图8为化合物C14(简称PTN5303)的氢核磁图谱；
图9为化合物C14(简称PTN5303)的碳核磁图谱；
图10为化合物C15(简称PN5303)的GC-MS图谱；
图11为化合物C15(简称PN5303)的氢核磁图谱；
图12为化合物C15(简称PN5303)的碳核磁图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
合成实例
实施例1：
在通式中
以R1的结构为-C5H11、R2的结构为-C2H5、R3的结构为-C3H7为例(化合物C10，简称PTNE503)，介绍该含单萘系列液晶单体化合物的合成方法：
第1步：中间体Z1的合成：
将59.25g(0.25mol)2-溴-6-甲氧基萘、413g二氯乙烷加入1L三口瓶中，降温至-10～0℃下，加入39.99g(0.3mol)三氯化铝。滴加23.55g(0.3mol)乙酰氯，加毕，将体系温度升至0～10℃。保温反应2h。水解，有机相水洗至中性。脱干溶剂，得61.00g淡黄色固体Z1，GC纯度94％，收率87.41％。
GC-MS：理论值为277.99，实际值为278。
第2步：中间体Z2的合成
将61.00g(0.22mol)中间体Z1、305.00g二甘醇加入1L三口瓶中，搅拌状态下加入36.96g(0.66mol)KOH，44.00g(0.88mol)水合肼，加热至100～110℃。保温反应2h。之后升温至200～210℃。常压蒸馏出未反应的水合肼，保温反应4h。反应毕，体系降至室温，加入100g甲苯和适量的稀盐酸，将体系pH调节至1～2。有机相水洗至中性，脱干。得中间体Z2粗品，柱层析纯化(洗脱剂：甲苯：石油醚＝2:1)。脱干层析液，得39.20g淡黄色中间体Z2，GC纯度92％，收率70.95％。
GC-MS：硅化后理论值为324.04，实际值为324。
第3步：中间体Z3的合成
将47.71g(0.19mol)中间体Z2、39.69g(0.28mol)K2CO3、41.81g(0.34mol)溴丙烷及190.0gDMF加入500mL三口瓶，升温至60～65℃保温反应8h。反应毕，加入222.8g甲苯和400g水，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤。脱干溶剂，得55.70g橘黄色液体中间体Z3，GC纯度95％，收率100％。
GC-MS：理论值为292.05，实际值为292。
第4步：含炔基单萘化合物的合成
将45.0g(0.153mol)中间体Z3、180.0g三乙胺加入500mL三口瓶，氮气保护下加入2.150g(0.0031mol)Pd(PPh3)2Cl2、0.580g(0.0031mol)CuI、1.610g(0.0062mol)PPh3，升温至80～90℃滴加29.1g(0.169mol)1-乙炔基-4-戊基苯，10min滴毕，80～90℃保温反应3h。反应毕，常压蒸馏出三乙胺，加入250g甲苯，过滤，滤液水洗至中性，脱干有机相，得深褐色粗品。经甲苯和石油醚重结晶纯化，得45.9g白色固体，HPLC纯度≥99.9％，收率77.8％。
经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点：100.8～103.0℃，清亮点：111.3～111.8℃。经气相质谱联用仪器(GC-MS)测试特征离子M/Z为：285，342，384。C10：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.959～7.964(d,1H)，δ＝7.887～7.910(d,1H),δ＝7.605～7.628(d,1H),δ＝7.533～7.560(dd,1H),δ＝7.462～7.482(m,2H),δ＝7.187～7.209(d,1H),δ＝7.132～7.153(d,2H)，δ＝4.000～4.033(t,2H),δ＝3.055～3.111(q,2H),δ＝2.568～2.606(t,2H),δ＝1.790～1.877(m,2H),δ＝1.581～1.618(m,2H),δ＝1.246～1.314(m,4H),δ＝1.208～1.245(t,3H),δ＝1.069～1.188(t,3H),δ＝0.868～0.902(t,3H)ppm。
化合物C10(简称PTNE503)的GC-MS、氢核磁、碳核磁的测试图谱见附图中的图1、图2、图3。
化合物C14(简称PTN5303):
以R1的结构为-C5H11、R2的结构为-C3H7，R3的结构为-C3H7，合成方法参照实施例1，将第一步中原料乙酰氯替换为丙酰氯。HPLC纯度99.78％，经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点92.89～95.79℃，清亮点74.89～76.40℃。经气相质谱联用仪器(GC-MS)测试特征离子M/Z为：398，369，356，327，299。C14：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.964～7.968(d,1H)，δ＝7.895～7.917(d,1H),δ＝7.640～7.662(d,1H),δ＝7.526～7.552(dd,1H),δ＝7.462～7.486(m,2H),δ＝7.244～7.253(d,1H),δ＝7.155～7.175(d,2H)，δ＝4.035～4.067(t,2H),δ＝3.029～3.068(m,2H),δ＝2.593～2.632(t,2H),δ＝1.818～1.905(m,2H)，δ＝1.625～1.644(m,4H)，δ＝1.313～1.331(m,4H)，δ＝1.094～1.112(t,3H)，δ＝1.028～1.075(t,3H)，δ＝0.895～0.912(t,3H)ppm。
化合物C14(简称PTN5303)的GC-MS、氢核磁、碳核磁的测试图谱见附图中的图7、图8、图9。
实施例2：
在通式中
以R1的结构为-C5H11、R2的结构为-C2H5、R3的结构为-C3H7为例(化合物C09，简称PNE503)，介绍该含单萘系列液晶单体化合物的合成方法：
将40.33g(0.21mol)4-戊基苯硼酸、55.70g(0.19mol)中间体Z3、333.0g甲苯、29.02g(0.21mol)K2CO3和87.0g水加入1L三口瓶中。氮气保护下加入0.043g(0.00019mol)醋酸钯、0.099g(0.00038mol)三苯基膦。升温至70～80℃保温反应3h。反应完毕，静置分层，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤。减压脱干溶剂，得深红色液体粗品。经甲苯和石油醚重结晶纯化，得58.7g白色固体，HPLC纯度≥99.9％，收率85.7％。
经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点：73.0～74.8℃，清亮点：92.8～93.3℃。经气相质谱联用仪器(GC-MS)测试特征离子M/Z为：261，303，318，360。C09：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.997～8.019(d,1H),δ＝7.953～7.958(d,1H),δ＝7.689～7.735(m,2H),δ＝7.601～7.631(m,2H),δ＝7.251～7.271(d,2H),δ＝7.216～7.238(d,1H),δ＝4.024～4.055(t,2H),δ＝3.101～3.158(q,2H),δ＝2.622～2.660(t,2H),δ＝1.806～1.893(m,2H),δ＝1.638～1.657(m,2H),δ＝1.263～1.349(m,4H),δ＝1.244～1.262(t,3H),δ＝1.083～1.102(t,3H),δ＝0.890～0.924(m,3H)ppm。
化合物C09(简称PNE503)的GC-MS、氢核磁、碳核磁的测试图谱见附图中的图4、图5、图6。
化合物C15(简称PN5303):
以R1的结构为-C5H11、R2的结构为-C3H7、R3的结构为-C3H7为例为例，将实施例1第一步中原料乙酰氯替换为丙酰氯，合成方法参照实施例2。GC纯度：99.89％，经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点：熔点：78.20～81.43℃，清亮点：78.20～81.43℃。经气相质谱联用仪器(GC-MS)测试特征离子M/Z为：374，332，303。C15：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.996～8.018(d,1H),δ＝7.952～7.957(d,1H),δ＝7.706～7.734(m,2H),δ＝7.606～7.636(m,2H),δ＝7.233～7.283(m,3H),δ＝4.031～4.063(t,2H),δ＝3.066～3.105(m,2H),δ＝2.631～2.669(t,2H),δ＝1.831～1.886(m,2H),δ＝1.660～1.679(m,4H),δ＝1.356～1.374(m,4H)，δ＝1.094～1.113(t,3H)，δ＝1.045～1.094(t,3H)，δ＝0.892～0.927(m,3H)ppm。
化合物C15(简称PN5303)的GC-MS、氢核磁、碳核磁的测试图谱见附图中的图10、图11、图12。
应用实例
M为母体混晶，配方如下：
名称 比例
3HHV 20％
5HHV 20％
PCH301 30％
PCH501 30％
M-1～M-4为90％的母体液晶与10％单晶混合而得，参数如下：
由上表可以看出，本发明所述化合物可以提高混晶清亮点，有利于拓宽混晶的工作温度范围。本发明所述化合物可以提高混晶双折射率，有利于减少器件的厚度，缩短响应时间。
结论：由以上数据可以看出添加了本发明所述化合物的混合液晶具有优异的物理性能。
本实施例所涉及的结构：
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.含单萘系列液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，所述的液晶单体化合物的结构式如下式所示：
式①中所述R1、R3、R2为碳原子数1-25的直链烷基；
其中所述的R1中，有零个、一个或者多个-CH2-基团被以下基团替代
所述X为苯基、苯炔基中的任一种；
当通式①中X结构中含有端炔基时，其制备方法步骤如下所示：
第一步：中间体Z1的制备
n为0～24的整数；
将1当量的6-溴-2-甲氧基萘溶解于二氯乙烷中，降温至-10～0℃，在惰性气体保护下，加入1～1.5当量三氯化铝，控制内温在-10～0℃，滴加1～1.5当量酰氯n为0～24的整数，滴毕，升温至0～10℃，保温反应，然后，水解，水洗有机相至中性，有机相蒸馏除掉溶剂，得到目标化合物Z1；
第二步：中间体Z2的制备
n为0～24的整数；
将1当量的中间体Z1与二甘醇混合在一起，加入2～3当量的氢氧化钾，3～4当量的水合肼，在惰性气体保护下，在温度100～110℃下保温反应2～4h，升温至200～210℃，保温反应6～8 h，反应液酸化至pH＝1～2，甲苯萃取，有机相水洗至中性，柱层析得到目标化合物Z2；
第三步：中间体Z3的制备
n为0～24的整数，m为1～25的整数；
将1当量的中间体Z2溶解于溶剂中，加入1.5～3当量碳酸钾和1～2当量溴代烷烃CmH2m+ 1Br或碘代烷烃CmH2m+1I，在温度40～100℃保温反应3～10h，反应完毕，降至室温，反应液加水，甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂得目标化合物Z3；
第四步：萘系列液晶单体化合物的合成
将1当量Z3溶解于三乙胺中，加入1～1.5当量的端炔化合物，在惰性气体保护下，加入0.01～0.05当量的双三苯基膦二氯化钯，0.02～0.1当量的三苯基膦，0.01～0.02当量的碘化亚铜作为催化剂，加热至80～90℃反应，保温反应，反应毕，降温至室温，反应液加水，甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂得粗品，经重结晶或柱层析纯化得到所述的含单萘系列液晶单体化合物；
所述端炔化合物的通式如下所示：
当通式①中X结构中不含有端炔基时，其制备方法步骤如下所示：
第一步：中间体Z1的制备
n为0～24的整数；
将1当量的6-溴-2-甲氧基萘溶解于二氯乙烷中，降温至-10～0℃，在惰性气体保护下，加入1～1.5当量三氯化铝，控制内温在-10～0℃，滴加1～1.5当量酰氯n为0～24的整数，滴毕，升温至0～10℃，保温反应，然后，水解，水洗有机相至中性，有机相蒸馏除掉溶剂，得到目标化合物Z1；
第二步：中间体Z2的制备
n为0～24的整数；
将1当量的中间体Z1与二甘醇混合在一起，加入2～3当量的氢氧化钾，3～4当量的水合肼，在惰性气体保护下，在温度100～110℃下保温反应2～4h，升温至200～210℃，保温反应6～8 h，反应液酸化至pH＝1～2，甲苯萃取，有机相水洗至中性，柱层析得到目标化合物Z2；
第三步：中间体Z3的制备
n为0～24的整数，m为1～25的整数；将1当量的中间体Z2溶解于DMF中，加入1.5～3当量碳酸钾和1～2当量溴代烷烃CmH2m+1Br或碘代烷烃CmH2m+1I，在温度40～100℃保温反应3～10 h，反应完毕，降至室温，反应液加水，甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂得目标化合物Z3；
第四步：萘系列液晶单体化合物的合成
将1当量中间体Z3和1～1.5当量的硼酸化合物，溶解于甲苯中，加入1.5～3当量的碳酸钾水溶液，在惰性气体保护下，加入0.005～0.01当量的醋酸钯，0.01～0.02当量的配体三苯基膦，加热至70～80℃反应，保温反应，反应毕，降温至室温，水洗至中性，脱干溶剂得粗品，经重结晶或柱层析纯化得到所述萘系列液晶单体化合物；
所述的硼酸化合物的通式如下所示：
2.根据权利要求1所述的含单萘系列液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，所述的X的结构式为下列结构式中的任一种：
3.根据权利要求1所述的含单萘系列液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，所述的液晶单体化合物的具体结构式为以下结构的任一种：
CN202111559555.6A 2021-12-20 2021-12-20 含单萘系列液晶单体化合物及其制备方法和应用 Active CN114015460B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111559555.6A CN114015460B (zh) 2021-12-20 2021-12-20 含单萘系列液晶单体化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111559555.6A CN114015460B (zh) 2021-12-20 2021-12-20 含单萘系列液晶单体化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114015460A CN114015460A (zh) 2022-02-08
CN114015460B true CN114015460B (zh) 2023-10-10

Family

ID=80069363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111559555.6A Active CN114015460B (zh) 2021-12-20 2021-12-20 含单萘系列液晶单体化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114015460B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115448862B (zh) * 2022-11-14 2023-01-24 中节能万润股份有限公司 一种双萘基系列液晶单体化合物及其制备方法与应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4386007A (en) * 1979-12-06 1983-05-31 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Liquid crystalline naphthalene derivatives
JPH1077245A (ja) * 1996-09-05 1998-03-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd ナフタレン化合物、液晶組成物および液晶素子
JPH10287618A (ja) * 1997-04-16 1998-10-27 Mitsui Chem Inc ナフタレン化合物、液晶組成物および液晶素子
CN1246469A (zh) * 1998-04-22 2000-03-08 大日本油墨化学工业株式会社 萘衍生物和含有它的液晶组合物
JP2001031597A (ja) * 1999-07-14 2001-02-06 Dainippon Ink & Chem Inc ｎ型ナフタレン誘導体である新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物
JP2001181635A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶媒体
CN102574754A (zh) * 2009-10-24 2012-07-11 默克专利股份有限公司 用于液晶介质的化合物和用于高频组件的应用
CN103298910A (zh) * 2011-01-10 2013-09-11 默克专利股份有限公司 液晶介质的化合物及其用于高频组件的用途
CN103555343A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 烟台德润液晶材料有限公司 含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物及其制备方法
CN103725295A (zh) * 2013-12-24 2014-04-16 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种液晶组合物
CN104073260A (zh) * 2014-05-28 2014-10-01 北京大学 萘系列高双折射率液晶化合物及其制备方法
JP2016008207A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 Dic株式会社 新規液晶性化合物及びそれを用いた液晶組成物
CN106336350A (zh) * 2015-07-06 2017-01-18 华东理工大学 含氟二萘乙炔液晶化合物及其制备方法和应用
CN107434973A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 江苏和成显示科技股份有限公司 液晶化合物及其组合物和应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4386007A (en) * 1979-12-06 1983-05-31 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Liquid crystalline naphthalene derivatives
JPH1077245A (ja) * 1996-09-05 1998-03-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd ナフタレン化合物、液晶組成物および液晶素子
JPH10287618A (ja) * 1997-04-16 1998-10-27 Mitsui Chem Inc ナフタレン化合物、液晶組成物および液晶素子
CN1246469A (zh) * 1998-04-22 2000-03-08 大日本油墨化学工业株式会社 萘衍生物和含有它的液晶组合物
JP2001031597A (ja) * 1999-07-14 2001-02-06 Dainippon Ink & Chem Inc ｎ型ナフタレン誘導体である新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物
JP2001181635A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶媒体
CN102574754A (zh) * 2009-10-24 2012-07-11 默克专利股份有限公司 用于液晶介质的化合物和用于高频组件的应用
CN103298910A (zh) * 2011-01-10 2013-09-11 默克专利股份有限公司 液晶介质的化合物及其用于高频组件的用途
CN103555343A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 烟台德润液晶材料有限公司 含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物及其制备方法
CN103725295A (zh) * 2013-12-24 2014-04-16 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种液晶组合物
CN104073260A (zh) * 2014-05-28 2014-10-01 北京大学 萘系列高双折射率液晶化合物及其制备方法
JP2016008207A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 Dic株式会社 新規液晶性化合物及びそれを用いた液晶組成物
CN106336350A (zh) * 2015-07-06 2017-01-18 华东理工大学 含氟二萘乙炔液晶化合物及其制备方法和应用
CN107434973A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 江苏和成显示科技股份有限公司 液晶化合物及其组合物和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114015460A (zh) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114213296B (zh) 含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用
KR101530834B1 (ko) 시클로펜틸 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기를 함유하는 액정 화합물, 그의 제조 방법 및 적용
Percec et al. Synthesis of functional poly (p-phenylene) s from substituted hydroquinones via nickel-catalyzed coupling of their bistriflates
JP2020504755A (ja) 化合物、その化合物を含む液晶媒体、およびその応用
CN114015460B (zh) 含单萘系列液晶单体化合物及其制备方法和应用
CN110938438B (zh) 一种侧乙基含氟三苯二炔类液晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用
CN115448862B (zh) 一种双萘基系列液晶单体化合物及其制备方法与应用
CN108517217B (zh) 一种炔类液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件
US4198312A (en) 3'-Chloro-4'-cyanophenyl 4-n-alkylbenzoates
Ohta et al. Double melting behavior of disk-like complexes substituted by long chains, 1: the substituent effect
CN110776927B (zh) 异硫氰基含氟四联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物及应用
US4212762A (en) Liquid crystal materials having a formula containing a diphenylethane nucleus
CN114015459B (zh) 一种含双萘单体液晶及其制备方法和应用
KR20050057573A (ko) 1,7,8-트리플루오로-2-나프톨 및 이것을 이용한 액정화합물의 제조 방법
KR20150139430A (ko) 신규 이반응성 메소게닉 화합물
CN108753312B (zh) 一种液晶化合物、制备方法及含有此化合物的组合物以及包含此液晶介质的高频组件
US4235736A (en) Diphenylic esters exhibiting mesomorphic phases
CN114149811A (zh) 含炔基的双萘系列液晶单体化合物以及制备方法和应用
CN113528148A (zh) 用于高频技术的液晶介质及其组件
KR101724588B1 (ko) 굽은-핵 이메소겐 화합물 및 그 제조방법
CN116515498A (zh) 一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物及其应用
CN108264450B (zh) 一种多取代苯酚的制备方法
WO2020155925A1 (zh) 一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法
CN114015461B (zh) 一种含二苯并呋喃液晶单体化合物及其应用
CN113528149B (zh) 一种液晶化合物及其组合物以及包含其的高频组件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant