WO2020155925A1 - 一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法 - Google Patents
一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020155925A1 WO2020155925A1 PCT/CN2019/127295 CN2019127295W WO2020155925A1 WO 2020155925 A1 WO2020155925 A1 WO 2020155925A1 CN 2019127295 W CN2019127295 W CN 2019127295W WO 2020155925 A1 WO2020155925 A1 WO 2020155925A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- nitro
- derivative
- derivatives
- phenylenediamine
- synthesizing
- Prior art date
Links
- -1 Nitroalkyl quinoxaline Chemical compound 0.000 title claims abstract description 23
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N benzopyrazine Natural products N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 32
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CMWKITSNTDAEDT-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C=O CMWKITSNTDAEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004987 o-phenylenediamines Chemical class 0.000 claims description 6
- KSKLHQQKAFMWSA-VOTSOKGWSA-N 1-nitro-4-[(e)-2-nitroprop-1-enyl]benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C(/C)=C/C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 KSKLHQQKAFMWSA-VOTSOKGWSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- IOCXBXZBNOYTLQ-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1N IOCXBXZBNOYTLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RAUWPNXIALNKQM-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1N RAUWPNXIALNKQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical group N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- ATLCWADLCUCTLL-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-nitrobenzaldehyde Chemical compound CC1=C(C=O)C=CC=C1[N+]([O-])=O ATLCWADLCUCTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZYHLWYCYBVEMBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-nitrobenzaldehyde Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1C=O ZYHLWYCYBVEMBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SPUQPKUYSITLAF-UHFFFAOYSA-N 3,4,6-trimethyl-5-nitrobenzene-1,2-diamine Chemical compound CC=1C(=C(C(=C(C=1[N+](=O)[O-])C)C)N)N SPUQPKUYSITLAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIGSRUPCUMQCIF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-4-nitrobenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC(N)=C(N)C(C)=C1[N+]([O-])=O OIGSRUPCUMQCIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHJDQIWWIJARMK-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-nitrobenzaldehyde Chemical compound CC1=CC(C=O)=CC=C1[N+]([O-])=O WHJDQIWWIJARMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPFCOFUHPWJOQR-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-nitrobenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=C(N)C(N)=CC=C1[N+]([O-])=O BPFCOFUHPWJOQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZETIVVHRRQLWFW-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C=O)=C1 ZETIVVHRRQLWFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- YOWAEZWWQFSEJD-UHFFFAOYSA-N quinoxalin-2-amine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(N)=CN=C21 YOWAEZWWQFSEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 6
- CBABQYLXNKBSNH-UHFFFAOYSA-N 2-(4-aminophenyl)-3-methylquinoxalin-6-amine Chemical compound CC1=C(N=C2C=CC(=CC2=N1)N)C3=CC=C(C=C3)N CBABQYLXNKBSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003252 quinoxalines Chemical class 0.000 description 4
- VEMOXMIZUFUELY-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenyl)-2-methylquinoxalin-6-amine Chemical compound CC1=C(N=C2C=C(C=CC2=N1)N)C3=CC=C(C=C3)N VEMOXMIZUFUELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- SCNABAHYURDEKO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-nitro-3-(4-nitrophenyl)quinoxaline Chemical group CC1=NC2=CC=C(C=C2N=C1C1=CC=C(C=C1)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-] SCNABAHYURDEKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWPMUESSHZFCRT-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-6-nitro-2-(4-nitrophenyl)quinoxaline Chemical compound CC=1C(=NC2=CC=C(C=C2N=1)[N+](=O)[O-])C1=CC=C(C=C1)[N+](=O)[O-] DWPMUESSHZFCRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPYORQPYERGTQF-UHFFFAOYSA-N 2-(4-aminophenyl)-3-phenylquinoxalin-6-amine Chemical compound NC1=CC=C(C=C1)C1=NC2=CC=C(C=C2N=C1C1=CC=CC=C1)N PPYORQPYERGTQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDAIGHZFMLGNDQ-UHFFFAOYSA-N 2-nitroquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC([N+](=O)[O-])=CC=C21 UDAIGHZFMLGNDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYYNLLHFNBENFK-UHFFFAOYSA-N 2-nitroquinoxaline Chemical compound C1=CC=CC2=NC([N+](=O)[O-])=CN=C21 ZYYNLLHFNBENFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXTVLOWYNRZFRT-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenyl)-2-phenylquinoxalin-6-amine Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1=NC2=CC=C(C=C2N=C1C1=CC=C(C=C1)N)N HXTVLOWYNRZFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBZQQOZFOSOFLO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-5-nitrobenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC(N)=C(N)C=C1[N+]([O-])=O VBZQQOZFOSOFLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGWFNFFMKIRNIJ-UHFFFAOYSA-N [N].N1=CC=NC2=CC=CC=C21 Chemical compound [N].N1=CC=NC2=CC=CC=C21 FGWFNFFMKIRNIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
Abstract
本申请涉及一种合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物与硝基烯基取代的苯或其衍生物在溶剂中反应预定时间段，得到所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物。本申请还涉及一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物。本申请还涉及一种氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其制备方法。本申请的方法所用原料廉价易得，合成工艺简单，且所得目标氨基烷基喹喔啉或其衍生物易于分离。
Description
本申请以2019年01月28日提交的申请号为201910078895.3，题目为“一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法”的中国发明专利为基础，并要求其优先权。
本申请涉及有机合成技术领域，具体来说，本申请涉及一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物以及它们的合成方法。
喹喔啉及其衍生物是一种具有优异生物活性和热稳定性的苯并吡嗪类化合物，在染料、有机半导体、电致发光材料和阴离子受体等领域而受到了广泛的研究。目前已经开发了多种方法来合成喹喔啉衍生物，例如含邻苯二胺结构的单体与α-羟基酮或环氧化物的反应，等等。
氨基喹喔啉具有较高的化学键能，较大的摩尔体积以及较弱的极性，这赋予了由其制备的聚合物优良的耐热性和抗氧化性能、较高的环境稳定性、低介电常数、介电损耗。氨基喹喔啉可在溶解于有机溶剂中，具有良好的可操作性能。
但是，氨基喹喔啉类二胺单体通常以两种同分异构体混合物的形式存在。例如2-(4-氨基苯基)-3-苯基-6-氨基喹喔啉和3-(4-氨基苯基)-2-苯基-6-氨基喹喔啉通常以混合物的形式存在，这在一些应用场合受到了限制，而通常情况下两种异构体的分离是比较困难的。
为此，本领域持续需要开发易于分离且结构新颖的氨基喹喔啉或其衍生物。
发明内容
本申请之目的在于提供一种易于分离且结构新颖的氨基喹喔啉或其衍生物，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本申请以单硝基取代的苯甲醛 或其衍生物和硝基乙烷为起始原料制得硝基烯基取代的苯或其衍生物，然后使硝基烯基取代的苯或其衍生物与单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物反应，制得硝基烷基取代的喹喔啉或其衍生物；最后通过还原硝基烷基取代的喹喔啉或其衍生物中的对应硝基，来制备结构新颖的氨基烷基喹喔啉或其衍生物。
本申请之目的还在于提供一种氨基烷基喹喔啉或其衍生物的合成方法。
本申请之目的还在于提供一种合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法。
本申请之目的还在于提供一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案：
在第一方面中，本申请提供一种合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物与硝基烯基取代的苯或其衍生物在溶剂中反应预定时间段，得到所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物；
其中所述单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物具有通过下述通式(I)所示的结构：
在通式(I)中，基团R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R1、R2、R3和R4中的有且只有一种为硝基；
其中，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物具有通过下述通式(II)所示的结构：
在通式(II)中，基团R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R21、R22、R23、R24和R25中有且只有一种为硝基；
其中，所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物具有通过下述通式(III)所示的结构：
在通式(III)中，基团R31、R32、R33和R34各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R31、R32、R33和R34中有且只有一种为硝基；基团R41、R42、R43、R44和R45各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且R41、R42、R43、R44和R45中有且只有一种为硝基；基团R50为C1-C10烷基。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为氯化铜、溴化铜或碘化铜中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物为3-硝基邻苯二胺、4-硝基邻苯二胺、5-硝基邻苯二胺、6-硝基邻苯二胺、3-甲基-4-硝基邻苯二胺、5-甲基-4-硝基邻苯二胺、3,5-二甲基-4-硝基邻苯二胺或者3,5,6-三甲基-4-硝基邻苯二胺。
在第一方面的一种实施方式中，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物包括1-硝基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2-甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，5-二甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，3-二甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，3，5-三甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2-乙基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯。
在第一方面的一种实施方式中，所述溶剂为乙醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物通过下述方法来制备：在存在季铵盐催化剂的情况下，使硝基苯甲醛或其衍生物与硝基乙烷在有机溶剂中反应预定时间段；
其中所述硝基苯甲醛或其衍生物具有通过如下通式(IV)所示的结构：
在通式(IV)中，基团R61、R62、R63、R64和R65各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R61、R62、R63、R64和R65中有且只有一种为硝基。
在第一方面的一种实施方式中，所述季铵盐催化剂为醋酸铵；
和/或，所述有机溶剂为冰醋酸；
和/或，所述硝基苯甲醛或其衍生物包括4-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、2-甲基-3-硝基苯甲醛、3-甲基-4-硝基苯甲醛、5-甲基-4-硝基苯甲醛、6-甲基-4-硝基苯甲醛中的一种或几种。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法所合成的硝基烷基喹喔啉或其衍生物。
在第三方面中，本申请提供一种合成氨基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，所述方法包括将如第二方面所述的硝基烷基喹喔啉或其衍生物的硝基还原成氨基，得到所述氨基烷基喹喔啉或其衍生物。
在第四方面中，本申请提供一种通过如第三方面所述的合成氨基烷基喹喔啉或其衍生物的方法所合成的氨基烷基喹喔啉或其衍生物。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的方法所用原料廉价易得，合成工艺简单，且所得目标氨基烷基喹喔啉或其衍生物易于分离。
图1显示1-硝基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯的氢谱核磁共振图谱。
图2显示2-(4-硝基苯基)-3-甲基-6-硝基喹喔啉和3-(4-硝基苯基)-2-甲基-6-硝基喹喔啉混合物的氢谱核磁共振图谱。
图3显示2-(4-氨基苯基)-3-甲基-6-氨基喹喔啉的氢谱核磁共振图谱。
图4显示3-(4-氨基苯基)-2-甲基-6-氨基喹喔啉的氢谱核磁共振图谱。
氨基喹喔啉或其衍生物是一种新型二胺单体，利用其合成的聚酰亚胺、聚醚、聚酯等聚合物具有优异的热稳定性和化学稳定性。硝基喹喔啉或其衍生物是合成氨基喹喔啉或其衍生物的前体化合物，将硝基转换成氨基在业内已有成熟的工艺，例如催化加氢还原、水合肼还原等。但是，现有技术中合成硝基喹啉或其衍生物的工艺有的成本高昂，有的反应产率不高，有的反应条件苛刻。此外，现有技术中合成的氨基喹喔啉或其衍生物通常以两种同分异构体的混合物的形式存在，对进一步提高由其制备的聚合物的性能造成了限制。
因此，本领域持续需要开发一种产物易于分离、结构新颖的硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物以及它们的合成方法。
在第一方面中，本申请提供一种合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物与硝基烯基取代的苯或其衍生物在溶剂中反应预定时间段，得到所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物；
其中所述单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物具有通过下述通式(I)所示的结构：
在通式(I)中，基团R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R1、R2、R3和R4中的有且只有一种为硝基；
其中，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物具有通过下述通式(II)所示的结构：
在通式(II)中，基团R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R21、R22、R23、R24和R25中有且只有一种为硝基；
其中，所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物具有通过下述通式(III)所示的结构：
在通式(III)中，基团R31、R32、R33和R34各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R31、R32、R33和R34中有且只有一种为硝基；基团R41、R42、R43、R44和R45各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且R41、R42、R43、R44和R45中有且只有一种为硝基；基团R50为C1-C10烷基。
在一种具体实施方式中，通式(III)中的箭头表示同时存在两种同分异构体，具体指喹喔啉含氮六元环上2位和3位上的取代基互换构成的同分异构体的混合物。
如本文所使用，术语“C1-C10烷基”指碳原子数为1到10的直链或支化烷基。在一种具体实施方式中，C1-C10烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。
实施例
下面将结合实施例，对本申请进行一步描述和说明。如无特别说明，所用化工原料均可从市场购买。本领域技术人员可以理解，下述实施例只是示例性的。
在下面实施例中，所用核磁共振波谱仪为布鲁克500M核磁共振波谱仪。
实施例1
本实施例的合成路线如下所示：
在下文中，所用核磁共振波谱仪为布鲁克500M核磁共振波谱仪。
在下述核磁数据中，
1H NMR(CDCl
3,400MHz)表示以氘代氯仿为溶剂，400MHz下的核磁共振氢谱。
1H NMR(DMSO-d6,500MHz)表示以氘代DMSO为溶剂，500MHz下的核磁共振氢谱。
步骤1：1-硝基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯的合成
将4-硝基苯甲醛19.3g(128mmol)、硝基乙烷25.2mL(352mmol)、醋酸铵11.1g(144mmol)溶解于60mL冰醋酸。加热至120℃搅拌2h。薄层色谱(TLC)监测反应结束，向体系中加入60mL蒸馏水淬灭。过滤，乙醇(150mL)重结晶，过滤，干燥，得到23.98g(产率为90％)浅黄色固体粉末。对产物进行氢谱核磁共振表征，谱图如图1所示，核磁峰数据如下：
1H NMR(CDCl
3,400MHz):δ8.33-8.30(m,2H),8.08(s,1H),7.60-7.58(m,2H),2.45(d,J＝1Hz,3H)。
步骤2：2-(4-硝基苯基)-3-甲基-6-硝基喹喔啉和3-(4-硝基苯基)-2-甲基-6-硝基喹喔啉混合物的合成
常温常压下将1-硝基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯7.6g(37mmol)、4-硝基邻苯二胺5.6g(37mmol)和溴化铜816mg(3.7mmol)均匀溶解于100mL无水乙醇中。加热至110℃搅拌12h。薄层色谱(TLC)监测反应结束，向体系中加入100mL蒸馏水淬灭。乙酸乙酯(100mL*2)萃取，饱和食盐水(100mL*2)洗涤有机相。无水硫酸镁干燥,旋转蒸干，柱层析分离得到6.01g(产率为53％)黄色固体粉末。对产物进行氢谱核磁共振表征，谱图如图2所示，核磁峰数据如下：
1H NMR(CDCl
3,400MHz):δ8.96(1H),8.52-8.49(1H),8.43-8.41 (2H),8.26-8.24(1H),7.93-7.90(2H),2.86(3H)。
步骤3：2-(4-氨基苯基)-3-甲基-6-氨基喹喔啉和3-(4-氨基苯基)-2-甲基-6-氨基喹喔啉的合成
将硝基混合物7.0g(22mmol)均匀溶解于200mL甲醇中再加入5％钯碳0.7g。接氢气袋置换三次氢气后于一个大气压下室温搅拌10h。薄层色谱(TLC)监测反应结束，硅藻土过滤，回收钯碳。浓缩滤液，甲醇重结晶，得到4.44g(产率为79％)黄色固体粉末。在PE:EA＝8:1的极性条件下对产物进行柱层析分离得到2-(4-氨基苯基)-3-甲基-6-氨基喹喔啉和3-(4-氨基苯基)-2-甲基-6-氨基喹喔啉。对分离后的产物进行氢谱核磁共振表征，谱图分别如图3和图4所示，核磁峰数据如下：
2-(4-氨基苯基)-3-甲基-6-氨基喹喔啉(图3)
1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.69-7.67(d,J＝8.9Hz,1H),7.41-7.40(m,2H),7.17-7.15(dd,J＝8.9,2.5Hz,1H),6.89-6.88(d,J＝2.5Hz,1H),6.70-6.68(m,2H),5.90(s,2H),5.39(s,2H),2.65(s,3H)。
3-(4-氨基苯基)-2-甲基-6-氨基喹喔啉(图4)
1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.68-7.66(d,J＝8.9Hz,1H),7.47-7.44(m,2H),7.17-7.15(dd,J＝8.9,2.5Hz,1H),6.92-6.91(d,J＝2.5Hz,1H),6.72-6.69(m,2H),5.84(s,2H),5.47(s,2H),2.65(s,3H)。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
- 一种合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物与硝基烯基取代的苯或其衍生物在溶剂中反应预定时间段，得到所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物；其中所述单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物具有通过下述通式(I)所示的结构：
在通式(I)中，基团R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R1、R2、R3和R4中的有且只有一种为硝基；其中，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物具有通过下述通式(II)所示的结构：
在通式(II)中，基团R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R21、R22、R23、R24和R25中有且只有一种为硝基；其中，所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物具有通过下述通式(III)所示的结构：
在通式(III)中，基团R31、R32、R33和R34各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R31、R32、R33和R34中有且只有一种为硝基；基团R41、R42、R43、R44和R45各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且R41、R42、R43、R44和R45中有且只有一种为硝基；基团R50为C1-C10烷基。 - 如权利要求1所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述催化剂为氯化铜、溴化铜或碘化铜中的一种或几种。
- 如权利要求1所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物为3-硝基邻苯二胺、4-硝基邻苯二胺、5-硝基邻苯二胺、6-硝基邻苯二胺、3-甲基-4-硝基邻苯二胺、5-甲基-4-硝基邻苯二胺、3,5-二甲基-4-硝基邻苯二胺或者3,5,6-三甲基-4-硝基邻苯二胺。
- 如权利要求1所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物包括1-硝基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2-甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，5-二甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，3-二甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，3，5-三甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2-乙基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯。
- 如权利要求1所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇。
- 如权利要求1所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物通过下述方法来制备：在存在季铵盐催化 剂的情况下，使硝基苯甲醛或其衍生物与硝基乙烷在有机溶剂中反应预定时间段；其中所述硝基苯甲醛或其衍生物具有通过如下通式(IV)所示的结构：
在通式(IV)中，基团R61、R62、R63、R64和R65各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R61、R62、R63、R64和R65中有且只有一种为硝基。 - 如权利要求6所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述季铵盐催化剂为醋酸铵；和/或，所述有机溶剂为冰醋酸；和/或，所述硝基苯甲醛或其衍生物包括4-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、2-甲基-3-硝基苯甲醛、3-甲基-4-硝基苯甲醛、5-甲基-4-硝基苯甲醛、6-甲基-4-硝基苯甲醛中的一种或几种。
- 一种通过如权利要求1-7中任一项所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法所合成的硝基烷基喹喔啉或其衍生物。
- 一种合成氨基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，所述方法包括将如权利要求8所述的硝基烷基喹喔啉或其衍生物的硝基还原成氨基，得到所述氨基烷基喹喔啉或其衍生物。
- 一种通过如权利要求9所述的合成氨基烷基喹喔啉或其衍生物的方法所合成的氨基烷基喹喔啉或其衍生物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910078895.3A CN109608406A (zh) | 2019-01-28 | 2019-01-28 | 一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法 |
| CN201910078895.3 | 2019-01-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2020155925A1 true WO2020155925A1 (zh) | 2020-08-06 |
Family
ID=66017550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2019/127295 WO2020155925A1 (zh) | 2019-01-28 | 2019-12-23 | 一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109608406A (zh) |
| WO (1) | WO2020155925A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109608406A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-12 | 上海交通大学 | 一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3630994A (en) * | 1969-12-29 | 1971-12-28 | Ashland Oil Inc | Polyimides prepared from substituted quinoxalines |
| US3637692A (en) * | 1969-10-02 | 1972-01-25 | Billy M Culbertson | Substituted quinoxalines |
| CN108840827A (zh) * | 2018-09-18 | 2018-11-20 | 同济大学 | 一步法合成二硝基取代的喹喔啉或其衍生物的方法 |
| CN109608406A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-12 | 上海交通大学 | 一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105153144B (zh) * | 2015-09-01 | 2017-11-28 | 哈尔滨工程大学 | 主链双胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法 |
| CN107089954B (zh) * | 2017-05-12 | 2020-04-24 | 常州市阳光药业有限公司 | 合成氨基喹喔啉混合物的方法 |
-
2019
- 2019-01-28 CN CN201910078895.3A patent/CN109608406A/zh active Pending
- 2019-12-23 WO PCT/CN2019/127295 patent/WO2020155925A1/zh active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637692A (en) * | 1969-10-02 | 1972-01-25 | Billy M Culbertson | Substituted quinoxalines |
| US3630994A (en) * | 1969-12-29 | 1971-12-28 | Ashland Oil Inc | Polyimides prepared from substituted quinoxalines |
| CN108840827A (zh) * | 2018-09-18 | 2018-11-20 | 同济大学 | 一步法合成二硝基取代的喹喔啉或其衍生物的方法 |
| CN109608406A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-12 | 上海交通大学 | 一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEN YONGXIN; LI KANGNING; ZHAO MINGMING; LI YUANJIAO; CHEN BAOHUA: "Cu(II)-catalyzed synthesis of quinoxalines from o-phenylenediamines and nitroolefins", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 54, no. 13, 7 December 2012 (2012-12-07), pages 1627 - 1630, XP028993892, ISSN: 0040-4039, DOI: 10.1016/j.tetlet.2012.11.127 * |
| PAVAN SUDHEER AKULA, HONG BOR-CHERNG, LEE GENE-HSIANG: "Catalyst and Substituent Controlled Switching of Chemoselectivity for the Enantioselective Synthesis of Fully Substituted Cyclobutane Derivatives via 2+2 Annulation of Vinylogous Ketone Enolates and Nitroalkene", ORGANIC LETTERS, vol. 20, no. 24, 10 December 2018 (2018-12-10), pages 7835 - 7839, XP055724082, ISSN: 1523-7060, DOI: 10.1021/acs.orglett.8b03335 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109608406A (zh) | 2019-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107501156B (zh) | 一种多取代吡咯的三组分串联合成方法 | |
| WO2021169359A1 (zh) | 一种苯并二氢呋喃并杂环类化合物及其制备方法 | |
| WO2020155925A1 (zh) | 一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法 | |
| CN109678648B (zh) | 一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法 | |
| CN111138345B (zh) | 铁盐催化下基于肟酯和不饱和酮合成多取代吡啶衍生物的方法 | |
| WO2020082605A1 (zh) | 一种吡唑基偶氮苯酚化合物及其合成、衍生 | |
| CN108864164B (zh) | 一种一级胺导向的2-炔基吲哚类化合物的合成方法 | |
| JP2009046408A (ja) | ジハロ多環芳香族化合物、ピロリル多環芳香族化合物、及びそれらの製造方法 | |
| CN109456223B (zh) | 一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法 | |
| CN110627732A (zh) | 一种合成硝基喹喔啉或其衍生物以及氨基喹喔啉或其衍生物的方法 | |
| CN110003089B (zh) | 一种3-羟甲基-9-取代咔唑及其制备方法 | |
| US20040049081A1 (en) | Bis-o-aminophenols and processes for producing bis-o-aminophenols | |
| CN103992238B (zh) | 3-氨基水杨酸的制备方法 | |
| CN108218758B (zh) | 一种2，4-二取代吡咯衍生物的制备方法 | |
| CN108558751B (zh) | 3-硝基喹啉衍生物的合成工艺 | |
| CN108558750B (zh) | 无溶剂法合成3-硝基喹啉衍生物的工艺 | |
| CN108623439A (zh) | 一种由芳基重氮盐和芳基磺酰肼制备联芳烃的方法 | |
| CN108484503B (zh) | 一种芳基取代吡唑及其衍生物的制备方法 | |
| CN113121402B (zh) | 一种利用金配合物制备3-炔基吲哚类化合物的方法 | |
| CN108558878B (zh) | 一种喹叨啉及其衍生物的合成工艺 | |
| CN112592256B (zh) | 一种派瑞林的制备方法 | |
| CN109776435B (zh) | 一种由二溴乙烯基苯一锅法制备1,2,3-三氮唑的方法 | |
| WO2019174139A1 (zh) | 一种n-取代二苯并咔唑类化合物的制备方法 | |
| CN114436890B (zh) | 一种3-氨基-2-茚甲腈类化合物的合成方法 | |
| CN108976141B (zh) | 一种新型高效合成手性β-氨基酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19912678 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 19912678 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 19912678 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| 32PN | Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established |
Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 11/03/2022) |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 19912678 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |