WO2020082605A1 - 一种吡唑基偶氮苯酚化合物及其合成、衍生 - Google Patents

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azophenol
phenol
methyl
diazenyl
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李涛
张召阳
贺逸昕
周颖
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上海交通大学
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms

Definitions

  • the invention relates to an azobenzene compound and its synthesis, in particular to a pyrazolyl azophenol compound and its synthesis and derivation.
  • Azobenzene is a class of classic photochromic molecules, they will change from E (trans) configuration to Z (cis) configuration under ultraviolet light irradiation, and return from Z configuration to E under visible light irradiation structure. Due to this reversible photo-isomerization reaction, azobenzene compounds provide a broad space for the development of light-controlled functional materials and devices, and have been received in various technical fields such as optical switching, optical driving, energy and information storage, etc. Value.
  • the present invention provides a pyrazolyl azophenol compound and Its synthesis method and derivation.
  • the invention provides a pyrazolylazophenol compound, specifically 4-((1-methyl-1H-pyrazol-4-yl) diazenyl) phenol, the structure of which is as follows:
  • the invention also provides a method for synthesizing the pyrazolyl azophenol compound, including the following steps:
  • the synthetic route is as follows:
  • the present invention also provides the application of the pyrazolyl azophenol compound through etherification of the 4-((1-methyl-1H-pyrazol-4-yl) diazenyl) phenolphenol hydroxyl group or During the esterification reaction, ether or ester derivatives of pyrazolyl azophenol are derived.
  • the present invention also provides an etherification reaction of pyrazolylazophenol.
  • R includes but is not limited to H, alkyl, aryl or other possible organic groups.
  • the present invention also provides an esterification reaction of pyrazolyl azophenol.
  • the esterification reagent is an organic reagent with an active acyl group. After the reaction, the following product structure is obtained:
  • R includes but is not limited to alkyl, aryl or other possible organic groups.
  • the organic reagent with an active acyl group includes carboxylic acid, acid chloride, acid anhydride and the like.
  • the invention also provides an ether derivative of pyrazolylazophenol, the structure of which is shown below:
  • R includes but is not limited to H, alkyl, aryl or other possible organic groups.
  • the invention also provides an ester derivative of pyrazolylazophenol, the structure of which is shown below:
  • R includes but is not limited to alkyl, aryl or other possible organic groups.
  • the pyrazolyl azophenol compound proposed by the present invention has the parent structure of an ultra-long half-life azobenzene molecule 1-methyl-4- (phenyldiazenyl) -1H-pyrazole, and It has a phenolic hydroxyl group that is easily chemically derivatized, so it can be used as a precursor to derivatize azobenzene photoresponsive functional molecules with a long half-life Z isomer. Further, the present invention prepares two series of azobenzene molecules with long half-life Z isomers through simple etherification and esterification reactions.
  • the raw materials of the pyrazolyl azophenol compound proposed by the invention are easily available, the synthesis process is simple, the yield is high, and mass production is easy.
  • the etherification and esterification reactions of this compound are classic organic reactions, which have the advantages of mild conditions and high yield.
  • the present invention provides a convenient way for the development and utilization of the long half-life Z-isomer azobenzene photoresponsive functional molecules.
  • Example 3 is a nuclear magnetic spectrum of the etherified derivative 4-((4- (allyloxy) phenyl) diazenyl) -1-methyl-1H-pyrazole obtained in Example 4;
  • the synthetic route is as follows:
  • the synthetic route is as follows:
  • the synthetic route is as follows:
  • the synthetic route is as follows:
  • the synthetic route is as follows:
  • Example 6 the half-life measurement method of pyrazolyl azophenol derivatives, described as follows:

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种吡唑基偶氮苯酚化合物及其合成、衍生。具体为4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚，其结构如下所示：式I，4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚的合成方法简单，且可通过酚羟基衍生出多种具有长半衰期Z异构体的偶氮苯类光响应性功能分子。与现有技术相比，本发明所提出的吡唑基偶氮苯酚化合物原料易得，合成工艺简单，产率高，容易量产。该化合物的醚化和酯化反应均是经典的有机反应，具有条件温和，产率高的优点。总之，本发明为长半衰期Z异构体偶氮苯类光响应性功能分子的开发和利用提供了便捷的途径。

Description

一种吡唑基偶氮苯酚化合物及其合成、衍生 技术领域
本发明涉及一种偶氮苯化合物及其合成，尤其是涉及一种吡唑基偶氮苯酚化合物及其合成、衍生。
背景技术
偶氮苯是一类经典的光致变色分子，它们在紫外光照射下会从E(反式)构型转化为Z(顺式)构型，而在可见光照射下从Z构型回复为E构型。由于这种可逆的光异构化反应，偶氮苯类化合物为开发光控的功能材料与器件提供了广阔的空间，在光开关、光驱动、能量与信息储存等多种技术领域中受到了重视。
对大部分应用来说，异构体的稳定性至关重要。但一般来说，偶氮苯类化合物的Z异构体稳定较差，会迅速热回复为E异构体。虽然可以通过取代基进行调节，但具有长半衰期Z异构体的偶氮苯类化合物仍然十分罕见。文献(J.Am.Chem.Soc.2014,136,11878-11881)报道了一种超长半衰期的吡唑基偶氮苯类化合物1-甲基-(苯基二氮烯基)-1H-吡唑，它的Z异构体具有超高的稳定性，在室温(25℃)下的半衰期长达1000天。但是由于该分子的苯环上无取代基，不易衍生，限制了具有长半衰期Z异构体偶氮苯类分子的开发与应用。
发明内容
为了克服现有的长半衰期偶氮苯类化合物1-甲基-4-(苯基二氮烯基)-1H-吡唑不易衍生的缺点，本发明提供一种吡唑基偶氮苯酚化合物及其合成方法与衍生。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种吡唑基偶氮苯酚化合物，具体为4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚，其结构如下所示：
Figure PCTCN2019070081-appb-000001
4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚，可以看作是1-甲基-4-(苯基二氮烯基)-1H-吡唑的酚羟基取代物。
4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚的合成方法简单，且可通过酚羟基衍生出多种具有长半衰期Z异构体的偶氮苯类光响应性功能分子。
本发明还提供所述吡唑基偶氮苯酚化合物的合成方法，包括以下步骤：
首先对4-氨基-1-甲基吡唑进行重氮化，然后利用芳基重氮盐与苯酚的偶合反应得到目标化合物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚。
合成路线如下所示：
Figure PCTCN2019070081-appb-000002
本发明还提供所述吡唑基偶氮苯酚化合物的应用，通过对所述4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚酚羟基的醚化或酯化反应，衍生出吡唑基偶氮苯酚的醚类或酯类衍生物。
反应式如下：
Figure PCTCN2019070081-appb-000003
本发明还提供一种吡唑基偶氮苯酚的醚化反应，醚化试剂为带卤素取代基的有机试剂RCH 2X，其中，X＝Cl，Br，I，R包括但不限于H、烷基、芳基或其他可能的有机基团，
反应后得到如下产物结构：
Figure PCTCN2019070081-appb-000004
上式中，R包括但不限于H、烷基、芳基或其他可能的有机基团。
本发明还提供一种吡唑基偶氮苯酚的酯化反应，酯化试剂为带有活性酰基的有机试剂，反应后得到如下产物结构：
Figure PCTCN2019070081-appb-000005
其中，R包括但不限于烷基、芳基或其他可能的有机基团。
所述带有活性酰基的有机试剂包括羧酸、酰氯和酸酐等。
本发明还提供一种吡唑基偶氮苯酚的醚类衍生物，其结构如下所示：
Figure PCTCN2019070081-appb-000006
其中，R包括但不限于H、烷基、芳基或其他可能的有机基团。
本发明还提供一种吡唑基偶氮苯酚的酯类衍生物，其结构如下所示：
Figure PCTCN2019070081-appb-000007
其中，R包括但不限于烷基、芳基或其他可能的有机基团。
本发明所提出的吡唑基偶氮苯酚化合物，一方面具有超长半衰期偶氮苯类分子1-甲基-4-(苯基二氮烯基)-1H-吡唑的母体结构，另一方面带有容易进行化学衍生的酚羟基，因此可以作为前体来衍生得到具有长半衰期Z异构体的偶氮苯类光响应性功能分子。进一步地，本发明通过简单的醚化和酯化反应，制备了两个系列的长半衰期Z异构体的偶氮苯类分子。
本发明所提出的吡唑基偶氮苯酚化合物原料易得，合成工艺简单，产率高，容易量产。该化合物的醚化和酯化反应均是经典的有机反应，具有条件温和，产率高的优点。总之，本发明为长半衰期Z异构体偶氮苯类光响应性功能分子的开发和利用提供了便捷的途径。
附图说明
图1为实施例1、2所得化合物吡唑基偶氮苯酚化合物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚的核磁图谱；
图2为实施例3所得醚化衍生物4-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)-1-甲基-1H-吡唑的核磁图谱；
图3为实施例4所得醚化衍生物4-((4-(烯丙氧基)苯基)二氮烯基)-1-甲基-1H-吡唑的核磁图谱；
图4为实施例5所得酯化衍生物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)乙酸苯酯的核磁图谱。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
吡唑基偶氮苯酚化合物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚的小批量合成(产量0.73g)
合成路线如下：
Figure PCTCN2019070081-appb-000008
将4-氨基-1-甲基吡唑(0.39g,4mmol,1eq.)加入到10mL去离子水中，再加入2mL浓盐酸(12.2mol/L,25mmol)，降温至0℃，滴加10mL冷的亚硝酸钠(0.33g,4.8mmol,1.2eq.)水溶液，搅拌15min。再滴加20mL冷的苯酚(0.45g,4.8mmol,1.2eq.)、氢氧化钠(0.48g,12mmol)和碳酸钠(1.3g,12mmol)混合水溶液，继续搅拌30min。然后过滤，水洗，烘干，得到黄色固体产物(0.73g,90.4％)。 1H NMR(500MHz,CDCl 3)δ7.98(s,1H),7.92(s,1H),6.91(d,J＝8.9Hz,2H),5.30(s,1H),3.97(s,3H)；UV-Vis(EA):λ max＝342.0nm；M.P.192.1-196.7℃。
实施例2，吡唑基偶氮苯酚化合物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚的大批量合成(产量5.2g)
合成路线如下：
Figure PCTCN2019070081-appb-000009
将4-氨基-1-甲基吡唑(2.91g,30mmol,1eq.)加入到60mL去离子水中，再加入14mL浓盐酸(12.2mol/L,170mmol)，降温至0℃，滴加60mL冷的亚硝酸钠(3.3g,48mmol,1.6eq.)水溶液，搅拌15min。再滴加120mL冷的苯酚(3.38g,36mmol,1.2eq.)、 氢氧化钠(3.2g,80mmol)和碳酸钠(8.48g,80mmol)混合水溶液，继续搅拌30min。然后过滤，水洗，烘干，得到黄色固体产物(5.2g,85.8％)。 1H NMR(500MHz,CDCl 3)δ7.98(s,1H),7.92(s,1H),6.91(d,J＝8.9Hz,2H),5.30(s,1H),3.97(s,3H)；UV-Vis(EA):λ max＝342.0nm；M.P.192.1-196.7℃。
实施例3，吡唑基偶氮苯酚醚化衍生物4-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)-1-甲基-1H-吡唑的合成
合成路线如下：
Figure PCTCN2019070081-appb-000010
将4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚(505mg,2.5mmol,1eq.)、叔丁醇钾(365mg,3.25mmol,1.3eq.)和碘甲烷(3.55g,25mmol,10eq.)于10mL N,N-二甲基甲酰胺中40℃回流搅拌2h，TLC监测反应进程(PE:EA＝5:1)。反应结束后加水析出固体，过滤，水洗。滤饼用乙酸乙酯溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(PE:EA＝5:1)，最终得到黄色晶体(366mg,68％)。 1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ7.98(s,1H),7.92(s,1H),7.78(d,J＝9.0Hz,2H),6.98(d,J＝9.0Hz,2H),3.96(s,3H),3.87(s,3H)；UV-Vis(CH 3CN):λ max＝342.0nm；M.P.113.5-114.8℃。
实施例4，吡唑基偶氮苯酚醚化衍生物4-((4-(烯丙氧基)苯基)二氮烯基)-1-甲基-1H-吡唑的合成
合成路线如下：
Figure PCTCN2019070081-appb-000011
将4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚(505mg,2.5mmol,1eq.)、叔丁醇钾(365mg,3.25mmol,1.3eq.)和3-溴-1-丙烯(3.0g,25mmol,10eq.)于10mL N,N-二甲基甲酰胺中65℃回流搅拌2h，TLC监测反应进程(PE:EA＝5:1)。反应结束后体系降至室温，加水析出固体，过滤，水洗。滤饼用乙酸乙酯溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(PE:EA＝5:1)，最终得到黄色晶体(496mg,82％)。 1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ7.98(s,1H),7.91(s,1H),7.77(d,J＝9.0Hz,2H),6.99(d,J＝9.0Hz,2H),6.07(ddd,J ＝22.5,10.5,5.3Hz,1H),5.44(dd,J＝17.3,1.5Hz,1H),5.31(dd,J＝10.5,1.3Hz,1H),4.60(d,J＝5.3Hz,2H),3.95(s,3H)；UV-Vis(CH 3CN):λ max＝342.5nm；M.P.102.4-103.7℃。
实施例5，吡唑基偶氮苯酚酯化衍生物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)乙酸苯酯的合成
合成路线如下：
Figure PCTCN2019070081-appb-000012
在氮气保护下，将4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚(101mg,0.5mmol,1eq.)溶于5mL四氢呋喃中，注入三乙胺(83μL,0.6mmol,1.2eq.)，在冰水浴中注入乙酰氯(177μL,2.5mmol,5eq.)，再在室温下搅拌48h，TLC监测反应进程(PE:EA＝5:2)。反应结束后加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(PE:EA＝5:2)，最终得到黄色晶体(98mg,80.3％)。 1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ8.00(s,1H),7.96(s,1H),7.82(d,J＝8.9Hz,2H),7.21(d,J＝8.9Hz,2H),3.98(s,3H),2.33(s,3H)；UV-Vis(CH 3CN):λ max＝331.5nm；M.P.107.2-110.0℃。
实施例6，吡唑基偶氮苯酚衍生物的半衰期测量方法，描述如下：
超长半衰期的测试方法参照文献(J.Am.Chem.Soc.2014,136,11878-11881)。具体方法是，以DMSO为溶剂，采用UV-Vis吸收光谱法测定偶氮苯衍生物在65、75和85℃下的Z→E反应的速率常数k(遵循一级反应动力学)，再利用Arrhenius方程推算得到25℃下的速率常数k，进而得到25℃下Z异构体的半衰期。实施例3-5对应的产物的结果如下表所示，它们的半衰期为几个月至十几个月，展现了超长半衰期的性质。
表1.实施例衍生物Z异构体在25℃下的速率常数和半衰期
Figure PCTCN2019070081-appb-000013
Figure PCTCN2019070081-appb-000014
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

  1. 一种吡唑基偶氮苯酚化合物，其特征在于，具体为4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚，其结构如下所示：
    Figure PCTCN2019070081-appb-100001
  2. 一种权利要求1所述吡唑基偶氮苯酚化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
    首先对4-氨基-1-甲基吡唑进行重氮化，然后利用芳基重氮盐与苯酚的偶合反应得到目标化合物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚。
  3. 一种权利要求1所述吡唑基偶氮苯酚化合物的应用，其特征在于，通过对所述4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚酚羟基的醚化或酯化反应，衍生出吡唑基偶氮苯酚的醚类或酯类衍生物。
  4. 一种吡唑基偶氮苯酚的醚化反应，其特征在于，醚化试剂为带卤素取代基的有机试剂RCH 2X，其中，X＝Cl，Br，I，R包括但不限于H、烷基、芳基或其他有机基团，
    反应后得到如下产物结构：
    Figure PCTCN2019070081-appb-100002
    上式中，R包括但不限于H、烷基、芳基或其他有机基团。
  5. 一种吡唑基偶氮苯酚的酯化反应，其特征在于，酯化试剂为带有活性酰基的有机试剂，反应后得到如下产物结构：
    Figure PCTCN2019070081-appb-100003
    其中，R包括但不限于烷基、芳基或其他有机基团。
  6. 根据权利要求5所述一种吡唑基偶氮苯酚的酯化反应，其特征在于，所述带有活性酰基的有机试剂包括但不限于羧酸、酰氯和酸酐。
  7. 一种吡唑基偶氮苯酚的醚类衍生物，其特征在于，其结构如下所示：
    Figure PCTCN2019070081-appb-100004
    其中，R包括但不限于H、烷基、芳基或其他有机基团。
  8. 一种吡唑基偶氮苯酚的酯类衍生物，其特征在于，其结构如下所示：
    Figure PCTCN2019070081-appb-100005
    其中，R包括但不限于烷基、芳基或其他有机基团。
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