JPH05255221A - パーフルオロアルキル置換アゾ化合物の製造方法 - Google Patents
パーフルオロアルキル置換アゾ化合物の製造方法Info
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- JPH05255221A JPH05255221A JP5158992A JP5158992A JPH05255221A JP H05255221 A JPH05255221 A JP H05255221A JP 5158992 A JP5158992 A JP 5158992A JP 5158992 A JP5158992 A JP 5158992A JP H05255221 A JPH05255221 A JP H05255221A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
- C09B43/40—Preparation of azo dyes from other azo compounds by substituting hetero atoms by radicals containing other hetero atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ系化合物
に銅触媒の存在下、パーフルオロアルカン類（Ｆ2m+1Ｃ
m Ｙ）を反応させることにより下記一般式〔II〕のパー
フルオロアルキル置換アゾ化合物の製造方法。 【化１】 【効果】 本発明によれば、従来技術よりも高い選択率
で目的とする化合物を製造することができる。
に銅触媒の存在下、パーフルオロアルカン類（Ｆ2m+1Ｃ
m Ｙ）を反応させることにより下記一般式〔II〕のパー
フルオロアルキル置換アゾ化合物の製造方法。 【化１】 【効果】 本発明によれば、従来技術よりも高い選択率
で目的とする化合物を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は染料、着色剤として特に
有用なパーフルオロアルキル置換アゾ系化合物の新規な
製造法に関する。
有用なパーフルオロアルキル置換アゾ系化合物の新規な
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】フッ
素原子を含むアゾ化合物としてはトリフルオロメチル基
を導入したアゾ色素が工業的に利用され、該色素の耐光
性などの良好な安定性が注目されている。パーフルオロ
アルキル基を導入したアゾ化合物は最近液晶表示用、感
熱記録用などの所謂機能性色素の分野などでその有用性
が注目されつつあり、今後の応用が期待されている。
素原子を含むアゾ化合物としてはトリフルオロメチル基
を導入したアゾ色素が工業的に利用され、該色素の耐光
性などの良好な安定性が注目されている。パーフルオロ
アルキル基を導入したアゾ化合物は最近液晶表示用、感
熱記録用などの所謂機能性色素の分野などでその有用性
が注目されつつあり、今後の応用が期待されている。
【０００３】これらのパーフルオロアルキル置換アゾ系
化合物は、従来、パーフルオロアルキルアニリンなどの
パーフルオロアルキル置換ジアゾ成分を用いて、ジアゾ
化カップリング反応により合成する方法が知られていた
が、パーフルオロアルキル基の高い疎水性のためにしば
しば反応が円滑に進まないという難点を有していた。他
方、アゾ化合物に直接導入する方法としては、ラジカル
反応によりパーフルオロアルキル基を導入する方法が知
られているが、ラジカル反応の低い選択性のために目的
とする置換位置に選択的に導入することが困難であると
いう問題点を有していた。
化合物は、従来、パーフルオロアルキルアニリンなどの
パーフルオロアルキル置換ジアゾ成分を用いて、ジアゾ
化カップリング反応により合成する方法が知られていた
が、パーフルオロアルキル基の高い疎水性のためにしば
しば反応が円滑に進まないという難点を有していた。他
方、アゾ化合物に直接導入する方法としては、ラジカル
反応によりパーフルオロアルキル基を導入する方法が知
られているが、ラジカル反応の低い選択性のために目的
とする置換位置に選択的に導入することが困難であると
いう問題点を有していた。
【０００４】本発明は上記の難点の解決を目的とするも
のであり、特にアゾ化合物に選択的にパーフルオロアル
キル基を導入する方法に関するものである。
のであり、特にアゾ化合物に選択的にパーフルオロアル
キル基を導入する方法に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、前記請
求項１において一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ系化合物
に一般式〔II〕で示されるパーフルオロアルカン類を銅
触媒の存在下に反応させることにより一般式〔III 〕で
示されるパーフルオロアルキル置換アゾ化合物を製造す
る方法に関する。
求項１において一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ系化合物
に一般式〔II〕で示されるパーフルオロアルカン類を銅
触媒の存在下に反応させることにより一般式〔III 〕で
示されるパーフルオロアルキル置換アゾ化合物を製造す
る方法に関する。
【０００６】本発明のＲ1 及びＲ2 としてはそれぞれ水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基、
エトキシエチル基、ブトキシエチル基などのアルコキシ
アルキル基、パーフルオロエチル基などのパーフルオロ
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ペ
ントキシ基、オクトキシ基などのアルコキシ基、エトキ
シエトキシ基、ブトキシエトキシ基などのアルコキシア
ルコキシ基、パーフルオロエトキシ基などのパーフルオ
ロアルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、クロルフェニルメチル基、フルオロフェニルエ
チル基などのハロゲン置換アラルキル基、エチルフェニ
ルメチル基、ブチルフェニルメチル基などのアルキル置
換アラルキル基、エトキシフェニルメチル基、ペントキ
シフェニルメチル基などのアルコキシ置換アラルキル基
が挙げられ、またＲ1 及びＲ2 は互に連結してピロリジ
ン環、ピペリジン環、モルホリン環などの含窒素脂肪族
環を形成してもよい。
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基、
エトキシエチル基、ブトキシエチル基などのアルコキシ
アルキル基、パーフルオロエチル基などのパーフルオロ
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ペ
ントキシ基、オクトキシ基などのアルコキシ基、エトキ
シエトキシ基、ブトキシエトキシ基などのアルコキシア
ルコキシ基、パーフルオロエトキシ基などのパーフルオ
ロアルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、クロルフェニルメチル基、フルオロフェニルエ
チル基などのハロゲン置換アラルキル基、エチルフェニ
ルメチル基、ブチルフェニルメチル基などのアルキル置
換アラルキル基、エトキシフェニルメチル基、ペントキ
シフェニルメチル基などのアルコキシ置換アラルキル基
が挙げられ、またＲ1 及びＲ2 は互に連結してピロリジ
ン環、ピペリジン環、モルホリン環などの含窒素脂肪族
環を形成してもよい。
【０００７】Ｚ1 〜Ｚ9 はそれぞれ水素原子、ニトロ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、メトキシメチル基、ブトキシメチル基
などの置換もしくは非置換のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、エトキシエトキシ基、ブトキ
シエトキシ基などの置換もしくは非置換のアルコキシ
基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのアシ
ルアミノ基を示し、Ｚ1 とＺ2 、Ｚ4 とＺ5 、及びＺ7
とＺ8 のいずれか１つの組み合わせは互に連結してテト
ラリン環の一部などの脂肪族環、ナフタリン環の一部な
どの芳香族環またはキノリン環の一部などの含窒素芳香
環を形成してもよく、Ｒ1 とＺ9 またはＲ2とＺ8 は互
に連結してジュロリジン環の一部などの含窒素脂肪族環
を形成してもよい。
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、メトキシメチル基、ブトキシメチル基
などの置換もしくは非置換のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、エトキシエトキシ基、ブトキ
シエトキシ基などの置換もしくは非置換のアルコキシ
基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのアシ
ルアミノ基を示し、Ｚ1 とＺ2 、Ｚ4 とＺ5 、及びＺ7
とＺ8 のいずれか１つの組み合わせは互に連結してテト
ラリン環の一部などの脂肪族環、ナフタリン環の一部な
どの芳香族環またはキノリン環の一部などの含窒素芳香
環を形成してもよく、Ｒ1 とＺ9 またはＲ2とＺ8 は互
に連結してジュロリジン環の一部などの含窒素脂肪族環
を形成してもよい。
【０００８】ＸおよびＹとしてはヨウ素原子、臭素原子
が挙げられるが、概してヨウ素原子の場合に円滑に反応
を行なうことができる。反応はＮ−メチルピロリドン、
ジメチルスルフォキシドなどの極性溶媒中で、アゾ色素
の分解温度以下で実施することができるが、好ましくは
１００〜１４０℃で円滑に実施しうる。
が挙げられるが、概してヨウ素原子の場合に円滑に反応
を行なうことができる。反応はＮ−メチルピロリドン、
ジメチルスルフォキシドなどの極性溶媒中で、アゾ色素
の分解温度以下で実施することができるが、好ましくは
１００〜１４０℃で円滑に実施しうる。
【０００９】また、一般式〔II〕においてｍが１又は２
の化合物を使用する場合は、該化合物の沸点が低いので
反応に圧力容器を用いて行うのが好ましい。銅触媒は、
直前に析出させたもの、あるいは酸処理などの活性化処
理を施したものを使用しても良く、例えば酸化物を還元
して得られた銅触媒、ラネー銅、ウルマン銅の他、通常
の反応用の銅粉をそのまま使用しても良い。
の化合物を使用する場合は、該化合物の沸点が低いので
反応に圧力容器を用いて行うのが好ましい。銅触媒は、
直前に析出させたもの、あるいは酸処理などの活性化処
理を施したものを使用しても良く、例えば酸化物を還元
して得られた銅触媒、ラネー銅、ウルマン銅の他、通常
の反応用の銅粉をそのまま使用しても良い。
【００１０】
【発明の効果】本発明によれば、従来のパーフルオロア
ルキル化方法よりも選択的に目的とする化合物を製造す
ることができ、また従来の方法では困難であった化合物
をも製造することができる。
ルキル化方法よりも選択的に目的とする化合物を製造す
ることができ、また従来の方法では困難であった化合物
をも製造することができる。
【００１１】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例によって限定されるもの
ではない。 実施例１ ｐ−ヨードアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを用い
て、常法によりジアゾ化カップリング反応を行なうこと
により合成した下記のモノアゾ色素
するが、本発明はこれら実施例によって限定されるもの
ではない。 実施例１ ｐ−ヨードアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを用い
て、常法によりジアゾ化カップリング反応を行なうこと
により合成した下記のモノアゾ色素
【００１２】
【化４】
【００１３】１．０５ｇをモノキュラーシーブにより脱
水したジメチルスルフォキシド８ml中に加え、これに銅
粉１ｇ，フッ素化合物Ｆ13Ｃ6 Ｉ ２．５ｇを加えて、
攪拌下に１１０℃で６時間反応させ、冷却後クロロホル
ム８０mlを添加して不溶物を濾別したのち、得られたク
ロロホルム溶液を水洗して無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、クロロホルムを留去し、得られた粗生成物をシリカ
ゲルを使用してカラムクロマトにより精製して下記構造
式の色素０．１７ｇを得た。
水したジメチルスルフォキシド８ml中に加え、これに銅
粉１ｇ，フッ素化合物Ｆ13Ｃ6 Ｉ ２．５ｇを加えて、
攪拌下に１１０℃で６時間反応させ、冷却後クロロホル
ム８０mlを添加して不溶物を濾別したのち、得られたク
ロロホルム溶液を水洗して無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、クロロホルムを留去し、得られた粗生成物をシリカ
ゲルを使用してカラムクロマトにより精製して下記構造
式の色素０．１７ｇを得た。
【００１４】
【化５】
【００１５】このものの製造はＮＭＲ及びマススペクト
ルによって確認した。
ルによって確認した。
【表１】 ＭＳ：５４３（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ：δ＝３．１２（６Ｈ，ｓ） δ＝６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Hz） δ＝７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Hz） δ＝７．８９（４Ｈ，ｍ）
【００１６】実施例２ 常法によりジアゾ化カップリング反応を行なうことによ
り合成した下記構造式のジスアゾ色素
り合成した下記構造式のジスアゾ色素
【００１７】
【化６】
【００１８】０．９７ｇを、モレキュラーシーブにより
脱水したジメチルスルフォキシド１０ml中に加え、これ
に銅粉１ｇを添加後１１０℃に加熱攪拌して同温度でフ
ッ素化合物Ｆ15Ｃ7 Ｉ １．８５ｇを徐々に加え、攪拌
下に１１０℃で６時間反応させた。冷却後メタノール１
００mlを添加して濾過したのち、得られた固形物にクロ
ロホルムを加えて不溶物を濾別し、シリカゲルを使用し
てカラムクロマトにより精製して下記構造式の色素０．
６５ｇを得た。
脱水したジメチルスルフォキシド１０ml中に加え、これ
に銅粉１ｇを添加後１１０℃に加熱攪拌して同温度でフ
ッ素化合物Ｆ15Ｃ7 Ｉ １．８５ｇを徐々に加え、攪拌
下に１１０℃で６時間反応させた。冷却後メタノール１
００mlを添加して濾過したのち、得られた固形物にクロ
ロホルムを加えて不溶物を濾別し、シリカゲルを使用し
てカラムクロマトにより精製して下記構造式の色素０．
６５ｇを得た。
【００１９】
【化７】
【００２０】このものの製造はマススペクトル及びＮＭ
Ｒによって確認した。
Ｒによって確認した。
【表２】 ＭＳ：６９７（Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ：δ＝３．１２（６Ｈ，ｓ） δ＝６．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Hz） δ＝７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Hz） δ＝７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Hz） δ＝７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Hz） δ＝８．０３（４Ｈ，ｍ）
【００２１】実施例３ 上記の実施例１及び２に準じた方法で、下記表−１に示
す構造の一般式〔Ｉ〕のアゾ系化合物並びに一般式〔I
I〕のパーフルオロアルカン類を用い、一般式〔Ｉ〕で
示される化合物の構造式において、Ｘの位置に一般式
〔II〕のパーフルオロアルキル基が導入された目的のパ
ーフルオロアルキル置換アゾ化合物を製造した。目的の
化合物の一般式〔Ｉ〕の化合物に対するモル％を収率と
して表−１に示した。
す構造の一般式〔Ｉ〕のアゾ系化合物並びに一般式〔I
I〕のパーフルオロアルカン類を用い、一般式〔Ｉ〕で
示される化合物の構造式において、Ｘの位置に一般式
〔II〕のパーフルオロアルキル基が導入された目的のパ
ーフルオロアルキル置換アゾ化合物を製造した。目的の
化合物の一般式〔Ｉ〕の化合物に対するモル％を収率と
して表−１に示した。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ系化
合物に下記一般式〔II〕で示されるパーフルオロアルカ
ン類を銅触媒の存在下に反応させることを特徴とする下
記一般式〔III 〕で表わされるパーフルオロアルキル置
換アゾ系化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘはヨウ素原子、臭素原子、Ｒ1 及びＲ2 はそ
れぞれ水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置
換もしくは非置換のアルコキシ基又は置換もしくは非置
換のアラルキル基を示し、またＲ1 とＲ2 は互に連結し
て含窒素脂肪族環を形成してもよい。ｎは０〜２の整数
を示し、Ｚ1 〜Ｚ9 はそれぞれ水素原子、ニトロ基、シ
アノ基、トリフルオロメチル基、置換もしくは非置換の
アルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、又は
アシルアミノ基を示し、Ｚ1 とＺ2、Ｚ4 とＺ5 または
Ｚ7 とＺ8 のいずれか１組は互に連結して脂肪族環、芳
香族環または含窒素芳香環を形成してもよく、Ｒ1 とＺ
9 またはＲ2 とＺ8 は互に連結して含窒素脂肪族環を形
成してもよい。） 【化２】 （式中、Ｙはヨウ素原子、臭素原子、ｍは１〜１８を示
す。） 【化３】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｚ1 〜Ｚ9 及びｎは一般式〔Ｉ〕
中と同じ意義を表わし、ｍは一般式〔II〕中と同じ意義
を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5158992A JPH05255221A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | パーフルオロアルキル置換アゾ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5158992A JPH05255221A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | パーフルオロアルキル置換アゾ化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255221A true JPH05255221A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=12891111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5158992A Pending JPH05255221A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | パーフルオロアルキル置換アゾ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255221A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012152584A1 (en) | 2011-05-06 | 2012-11-15 | Basf Se | Chromophores with perfluoroalkyl substituents |
| WO2013127494A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | Merck Patent Gmbh | Electrowetting fluids |
-
1992
- 1992-03-10 JP JP5158992A patent/JPH05255221A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012152584A1 (en) | 2011-05-06 | 2012-11-15 | Basf Se | Chromophores with perfluoroalkyl substituents |
| WO2013127494A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | Merck Patent Gmbh | Electrowetting fluids |
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