JP2976058B2

JP2976058B2 - オクタキス（ジアルコキシフェニル）フタロシアニン系化合物およびその遷移金属錯体

Info

Publication number: JP2976058B2
Application number: JP2311797A
Authority: JP
Inventors: 巌山本; 和親太田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JPH04182486A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は液晶性を示す新規なオクタキス（ジアルコキ
シフェニル）フタロシアニン系化合物およびその遷移金
属錯体に関する。

〔従来の技術〕

フタロシアニン系化合物は非常に安定な青色顔料の骨
格化合物として種々利用されている。この種の化合物お
よびこの遷移金属錯体は分子内に多くの共役構造を有し
ているため、光導電性を有し、有機光電材料として種々
の用途への利用の可能性がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、フタロシアニン系化合物およびその遷移錯体
はいかなる有機溶媒にも難溶であり、これを薄膜化して
有機光電材料として使用する場合、通常は蒸着、スパッ
タリング等の手段を使用し、塗布法による薄膜化は不可
能であった。

本発明者らはオクタキス（ジアルコキシフェニル）フ
タロシアニン誘導体およびそれらの遷移金属錯体を合成
し、構造や物性を検討したところ、フタロシアニン誘導
体およびそれらの遷移金属錯体において炭素数４〜36の
直鎖状または分岐を有するアルコキシ基を有する場合に
おいて、それらが液晶相を示すことを見いだし本発明に
到達した。

また、従来のフタロシアニン金属錯体等はいかなる有
機溶媒にも難溶であるが、長鎖アルコキシル基を付与す
ることにより、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼ
ン、酢酸エチルなどの有機溶媒に溶けるようになる。す
なわち有機溶媒に可溶なフタロシアニン誘導体及び有機
遷移金属錯体の新規な液晶を提供することも本発明の目
的である。

さらに、従来フタロシアニンの金属錯体等は、熱安定
性に欠け、実用上の観点からは、如何にして熱安定性を
向上させるかが重要な課題であったが、本課題に関して
発明者らは鋭意検討したところ、本発明に係わる化合物
は極めて熱安定性に優れていることも見い出した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、以下の一般式〔Ｉ〕で表される
オクタキス（ジアルコキシフェニル）フタロシアニン系
化合物を提供することにある。

（式中、Ｒは４〜36の直鎖状または分岐状アルキル、Ｍ
はH₂または周期律表第I B属、III B〜VII B族および第V
III族金属から選ばれた遷移金属を示す。）以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のオクタキス（ジアルコキシフェニル）フタロ
シアニン系化合物は、上記一般式からも判るように、フ
タロシアニンの2,3,9,10,16,17,23および24の位置に、
３−位および４−位にアルコキシ基を有するフェニル基
が置換されたものである。

また前記式においてＲは炭素数４〜36の直鎖状または
分岐を有するアルキル基であり、特に炭素数10〜22の直
鎖状アルキル基が好ましく、具体例としてはノニル、デ
シル、ドデシル、ペンタデシル、オクタデシル基等が挙
げられる。

また、上記式〔Ｉ〕中、ＭがH₂の場合は、下式の構造
を有している。

また上記化合物の遷移金属錯体の場合は、２ケの水素
原子の代わりに遷移金属が配位したものである。

配位する遷移金属としては周期律表第I B族、III B〜
VII B族および第VIII族金属から選ばれた遷移金属であ
り、例えば、Fe、Co、Ni、Ｖ、Ｙ、Mn、Cr、Ti、Ru、R
h、Pd、Cu、Ag、Au、La、Ce、Nd、Pr等の遷移金属が挙
げられる。

上記化合物の合成法としては、各ステップは公知の方
法を採用することができる。例えば下記の合成ルートで
製造することができる。

また、phはフェニル、Pcはフタロシアニンの略であ
る。

より詳細には、出発物質である3,4−ジメトキシベン
ズアルデヒド（１）から3,4−ビス（3,4−アルコキシフ
ェニル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−
オン（６）への合成は、マクロモレキュラー・ケミスト
リー、ラピッド・コミュニケーション（Makromol.Che
m.,Rapid Commun.）第６巻577頁（1985年）に記載され
ているウェンツ（G.Wenz）の方法を利用することができ
る。

次いで、上記方法で得られた3,4−ビス（3,4−ジアル
コキシフェニル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ン−１−オン（６）とジシアノアセチレンを用いてケミ
ストリー・レターズ（Chem.Lett.）1980年1277頁および
ケミストリー・レターズ1983年313頁に記載されている
方法を用いて目的とするオクタキス（ジアルコキシフェ
ニル）フタロシアニン系化合物およびその金属錯体を得
ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１［2,3,9,10,16,17,23,24−オクタキス（3,4−ドデシロ
キシフェニル）−29H,31H−フタロシアニンの合成］（A:3,4−ビス（3,4−ジドデシロキシフェニル）−４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オンの合成） 3,3′,4,4′−テトラドデシロキシベンジル0.95g（1.
04mmol）とカリウムtert−ブチラート0.06g（0.52mmo
l）およびアセトン1.21g（21mmol）の混合物を、乾燥エ
タノール40mlと乾燥テトラヒドロフラン10mlの混合物中
で、窒素雰囲気下で12時間加熱還流を行った。室温まで
冷却した後、反応生成物をの２％酢酸水溶液中に入れ、
クロロホルムを用いて抽出した。次いで抽出物を水を用
いて洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶
媒を除去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝5:1、Rf＝0.5
6）、続けて再結晶（エタノール）により精製して0.70g
の白色粉末の3,4−ビス（3,4−ジドデシロキシフェニ
ル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン
を得た。収率は68％であった。

以下に¹H−NMRおよび赤外吸収スペクトル（IR）の測
定結果を示す。

・¹H−NMR（CDCl₃、TMS、δ（ppm）） 6.93−6.67（m,6H,ph）、6.47（s,2H,olefine） 3.93（t,8H,O−CH₂）、2.86（s,2H,CH₂CO） 2.47（s,1H,OH）、1.25（m,80H,CH₂） 0.88（t,12H,CH₃）・IR（KBr、ν（cm−１）） 3320（OH）、2900,2850（CH₂）、1660（CO） 1580,1500（ph）、1250（Ｏ−ph）・元素分析C₆₅H₁₁₀O₆ 計算値（％）:C79.05、H11.23 実験値（％）:C78.71、H10.97 なおこの化合物は34.9℃から54.0℃でスメティックＡ
相を示す液晶性化合物であった。

（B:アセチレンジアミドの合成）撹拌下300mlのアンモニア水にアセチレンジカルボン
酸ジメチルを２時間かけて滴下した後、−５℃で30分間
撹拌した。反応液からろ過により沈澱を回収した後、そ
の沈澱を水、続いてエタノールで洗浄し、乾燥し、目的
とする淡黄褐色の結晶としてアセチレンジアミドを得
た。

収量は19gで、収率は68％であった。このものの分解
温度は約200℃であった。また、質量分析によりMS（m/
e）は112（Ｍ＋）であった。

（C:ジシアノアセチレンの合成）アセチレンジアミド6.0gと海砂100gを混合した後、こ
の混合物と五酸化二リン50gを300mlのフラスコに入れ、
均一に混合するようにフラスコを充分に振った。次いで
その混合物を、長さ10cm、直径5cmの６本の試験管に分
割し、少量のガラスウールを試験管の上端につめた後、
この試験管をガラス側管を有する特別に設計されたフラ
スコに連結した。上記した試験管を連結した系を一度減
圧にし、次いで乾燥した窒素で充填した後、再度減圧に
した。この操作を数回繰り返した後、系を1mmHgまで減
圧にした。この特殊なフラスコをドライアイス／アセト
ン浴に漬けることにより−78℃まで冷却した後、試験管
を215℃に設定したシリコンオイル浴中に置いたとこ
ろ、ジシアノアセチレンの蒸発が起こり、針状の結晶が
フラスコ内に成長した。この状態を約30分間維持した
後、オイルバスを除去し、この系を乾燥した窒素ガスで
充填した。ジシアノアセチレンの収量は1.1gで、収率は
20％であった。

（D:3,4,3′,4′−テトラドデシロキシ−ｏ−ターフェ
ニル−４′−５′−ジカルボニトリルの合成）窒素雰囲気下、特別製のフラスコ（アナレン・ヒミー
（Ann.Chim.）1920年,14巻,5の図−１に記載）で、過剰
量のジシアノアセチレンと3,4−ビス（3,4−ジドデシロ
キシフェニル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン
−１−オン0.65g（0.66mmol）およびクロロベンゼン20m
lを40℃の温度に維持しつつ撹拌した。次いで0.1mlのジ
オキサンに溶解したｐ−トルエンスルホン酸1.3mgを上
記のフラスコ中にこの温度を維持しつつ、滴下した。滴
下終了後、この温度に維持し、１時間撹拌した後、20分
間加熱還流を行い、反応を完結した。ついで溶媒を蒸発
させ、得られた残査を減圧乾燥した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ（クロロホルム、Rf＝0.74）で精製
し、目的とする淡黄色板状の結晶として3,4,3′,4′−
テトラドデシロキシ−ｏ−ターフェニル−４′,5′−ジ
カルボニトリル0.63gを得た。収率は94％であった。ま
たこのものの融点は40℃であった。

・¹H−NMR（CDCl₃、TMS、δ（ppm）） 7.70（s,2H,ph）、6.70−6.47（m,6H,ph） 3.90（t,4H,CH₂）、3.63（t,4H,CH₂） 1.30（m,80H,CH₂）、0.86（t,12H,CH₃）・IR（KBr、ν（cm−１）） 2910,2860（CH₂）、2220（CN） 1590,1510（ph）、1250（Ｏ−ph）（E:2,3,9,10,16,17,23,24−オクタキス（3,4−ジドデ
シロキシフェニル）−29H,31H−フタロシアニンの合
成） 3,4,3′,4′−テトラドデシロキシ−ｏ−ターフェニ
ル−４′,5′−ジカルボニトリル0.60g（0.59mmol）と
1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデカ−７−エン0.13
g（0.88mmol）の混合物を７時間加熱還流した。室温ま
で冷却後、エタノールを加えて沈澱させ、次いで生成し
た沈澱物をろ過により回収した。このものをエタノール
で洗浄した後、乾燥した。この粗生成物を、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン、Rf＝0.98）で精
製した後、酢酸エチルから再結晶することにより最終目
的物である2,3,9,10,16,17,23,24−オクタキス（3,4−
ジドデシロキシフェニル）−29H,31H−フタロシアニン
0.19gを得た。収率は31％であった。

・元素分析 C₂₇₂H₄₃₄N₈O₁₆（4072.52）；計算値（％）;N2.75,C80.22,H10.74 実験値（％）;N2.84,C80.26,H11.11 ・電子スペクトル（CHCl₃、λmax（logε）） 296（4.98）,345（4.95）,420（4.54）（sh） 572（3.64）（sh）,579（3.96）（sh）,626（4.60） 600（4.74）,692（5.27）,725（5.34）・¹H−NMR（250MHz,CDCl₃,TMS,δ（ppm）） 9.28（bs,8H,Pcベンゼン環） 7.26−6.90（m,24H,ph）,4.06（t,16H,OCH₂） 3.57（t,16H,OCH₂）,1.91（quint.,16H,CH₂） 1.71（quint.,16H,CH₂）,1.57−1.20（m,288H,CH2）,
0.91（t,24H,CH₃）,0.84（t,24H,CH₃） −1.26（bs,1H,NH），−1.34（bs,1H,NH）［構造および液晶性の確認］この最終生成物は、パーキンエルマー社製元素分析計
240B、ブルッカー社製^１−NMRAC−250、日立製作所製紫
外可視スペクトロメーターを用いて構造を確認した。

本化合物の相転移挙動は、温度制御装置としてメトラ
ー社製FP80および82を装備した偏光顕微鏡および理学社
製示差走査熱量計サーモフレックスRTG−DSCを用いて測
定した。さらに液晶相の同定を確実にするために温度制
御装置を装備した理学社製の装置を用いてＸ線回折パタ
ーン（粉末法）を検討した。本化合物の温度による相の
変化を表−１に、格子定数、面間隔およびミラー指数等
のＸ線回折の結果を表−２に記載した。

すなわち本化合物は、レクタンギュラーディスオーダ
ードカラムナー１相（Drd1相）及びもう一つの液晶相
（Dx）を示す新規なディスコチック液晶性化合物である
ことが確認できた。

実施例２［2,3,9,10,16,17,23,24−オクタキス（3,4−ジドデシ
ロキシフェニル］−29H,31H−フタロシアニン銅（II）
錯体の合成）ｎ−ペンタノール10mlに実施例１のＤで得た3,4,3′,
4′−テトラドデシロキシ−ｏ−ターフェニル−４′
５′−ジカルボニトリル0.58g（0.57mmol）と1,8−ジア
ザビシクロ［5,4,0］ウンデカ−７−エン0.13g（0.86mm
ol）および塩化銅（II）22mg（0.16mmol）を溶解し、18
時間加熱還流した。加熱還流終了後、この反応液を室温
まで冷却し、エタノールを加えて沈澱させ、次いで沈澱
生成物をろ過により回収した。回収物をエタノールおよ
び酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。この粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン、Rf＝1.
0）で精製し、次いで酢酸エチルより再結晶し、目的と
する2,3,9,10,16,17,23,24−オクタキス（3,4−ジドデ
シロキシフェニル）−29H,31H−フタロシアニン銅（I
I）錯体0.39gを得た。収率は66％であった。

［構造および液晶性の確認］実施例１に記載の方法と同様の方法で本化合物の構造
および液晶性の確認を行った。本化合物の温度による相
の変化を表−１、およびＸ線回折の結果を表−３に示
す。

すなわち、本化合物はレクタンギュラーディスオーダ
ードカラムナー相１及びレクタンギュラーディスオーダ
ードカラムナー相２を示す新規なディスコチック液晶性
化合物であることが確認できた。

〔発明の効果〕本発明のオクタキス（ジアルコキシフェニル）フタロ
シアニン系化合物およびそれらの遷移金属錯体は温度に
よりヘキサゴナルディスオーダードカラムナー１相（Dr
d1相）やレクタンギュラーディスオーダードカラムナー
２相（Drd2相）等の液晶性を有し、また分子内に多くの
共役構造を有するので有機光電材料、例えば表示材料、
光導電性材料、非線形光学材料として有用である。

またフタロシアニン金属錯体などの錯体は、いかなる
有機溶媒にも難溶であるが、本化合物はジクロロメタン
やクロロオルム等の有機溶媒に可溶であり、精製や電気
化学的キャラクタリゼーションが容易になる。

さらに、本化合物は熱的にも非常に安定であり、実用
上極めて優れた性質を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 487/22 C09K 19/34,19/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で表されるオクタキス
（ジアルコキシフェニル）フタロシアニン系化合物また
はその遷移金属錯体。（式中、Ｒは４〜36の直鎖状または分岐状アルキル、Ｍ
はH₂または周期律表第I B属、III B〜VII B族および第V
III族金属から選ばれた遷移金属を示す。）