CN101659666A - 一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法 - Google Patents

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夏道成
韩双
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Abstract

本发明涉及一种酞菁铜合成技术，具体为一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法，解决现有酞菁铜晶体的制备方法存在生长周期长、得到的晶体尺寸小、成功率低、成本高等问题，包括以下步骤：以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，铜粉和吲哚为起始原料，将铜粉和吲哚以摩尔比为1∶2～5的比例加入反应釜中，然后加入二甲基甲酰胺溶剂，在温度为150～270℃下反应4～12小时后，冷却至室温；最后过滤，即可直接得到紫色针状的酞菁铜晶体。本发明所述的方法大大缩短了单晶生长时间，用8小时就可以生长出10.5mm的单晶，另外溶剂容易除掉，成功率100％，设备简单，反应时间短，成本低，产率高，可达65％以上。

Description

一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种酞菁铜合成技术，具体为一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法。
背景技术
酞菁是具有高度稳定性的二维18π电子的芳香体系，现有70多种不同的金属和非金属可以作为酞菁的中心原子，而且可以在酞菁的周围引入多种取代基而生成不同的酞菁衍生物。酞菁类配合物同天然的卟啉、叶绿素、血红素等有相似的骨架结构，是一类具有π-电子共轭体系的化合物，具有光、电、磁及催化等独特的物理化学性质。根据这一性质，酞菁在许多科技领域得到应用，例如电化学设备，非线性光电材料，光伏特材料，有机场效应薄膜传感器等方面均有应用。现在发现了大约有5000种酞菁衍生物，只有酞菁铜材料在工业生产中得以广泛应用。
酞菁铜晶体用XRD(即X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段)确定分子晶体的结构，按着发现晶体结构的晶型顺序分为八种，α-，β-，γ-，δ-，ε-.R-，π-，X-型。由于晶体中分子间作用力很弱，因此结构松散，热膨胀耦合系数和热稳定性差，所以超过200℃其他的晶型就转变成β-型，而且除了π-型以外，其他类型的晶型都可以从β-型直接或间接用化学方法制备。
目前，酞菁类化合物单晶还不能从合成中直接得到，尤其是酞菁铜晶体，培养酞菁类化合物单晶经常采用浓硫酸溶液重结晶方法、气相物理沉积法和溶液梯度降温法。这几种方法都存在生长周期长的缺点，并且由于得到晶体尺寸小、成功率低、晶体生长过程中伴随着溶液或载流气体的损耗、晶体与介质分离困难等原因，而给晶体生长带来不便，从而限制了酞菁类化合物在工业生产中的广泛应用。
发明内容
本发明为了解决现有酞菁铜晶体的制备方法存在生长周期长、得到的晶体尺寸小、成功率低、成本高等问题，提供一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法，包括以下步骤：以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，铜粉和吲哚为起始原料，将铜粉和吲哚以摩尔比为1∶2～5的比例加入反应釜中，然后加入二甲基甲酰胺溶剂，在温度为150～270℃下反应4～12小时后，冷却至室温；最后过滤，即可直接得到紫色针状的酞菁铜晶体。上述反应中，溶剂的作用是溶解反应物，使反应物相互接触均匀，受热均匀，从而使反应易于进行，反应充分，同时也起到保持反应温度恒定的作用，其加量可根据反应物的加量确定，是本领域的普通技术人员所熟知的。
上述反应釜至少可选用带有聚四氟乙烯内衬的钢弹(普通钢制反应釜)，为现有公知设备，使用时，可把起始原料放到钢弹中，然后加入二甲基甲酰胺溶剂，把钢弹拧紧，再把钢弹放在烘箱里，加热至反应温度；过滤时至少可选用甲醇冲洗。
本发明的反应机理如下：
Figure G2009100755852D00021
为了进一步确定利用本发明所述方法得到的酞菁铜的晶体大小、分子结构以及晶型，本发明还进行了以下分析，如图1所示，是利用本发明所述的方法直接合成的酞菁铜晶体中得到的最大晶体：10.5mm×50μm×30μm；如图2所示，是利用本发明所述的方法直接合成的酞菁铜晶体的分子空间结构图，酞菁镍分子式为CuN8C32H16，单晶空间群是P2(1)/n，参量是：a＝14.668(3)，b＝4.8109(10)，c＝19.515(7)，α＝90，β＝121.04(2)，γ＝90，单元体积是1179.91
Figure G2009100755852D00031
3，根据以上参数判定该晶型属于β型；如图3所示，是利用本发明所述的方法直接合成的酞菁铜晶体分子堆积结构图；如图4、图5所示，利用本发明所述的方法直接合成的酞菁铜晶体的X-射线多晶衍射图谱与标准图谱进行对比，主峰位置与标准比较卡吻合很好。
传统的气相物理沉积法生长单晶较短，最长为5mm，溶液梯度降温的方法生长周期长，大约80小时，与这两种方法比较，本发明所述的方法大大缩短了单晶生长时间，用8小时就可以生长出10.5mm的单晶，另外溶剂容易除掉，成功率100％，设备简单，反应时间短，成本低，产率高，可达65％以上。
附图说明
图1为利用本发明所述的方法得到的酞菁铜单晶样品图片；
图2为利用本发明所述的方法得到的酞菁铜单晶样品分子结构图；
图3利用本发明所述的方法得到的酞菁铜单晶样品分子堆积结构图；
图4为利用本发明所述的方法得到的酞菁铜单晶样品X-射线多晶衍射图谱
图5为酞菁铜单晶样品的X-射线多晶衍射标准图谱
具体实施方式
实施例1：
一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法，包括以下步骤：以二甲基甲酰胺为溶剂，铜粉和吲哚为起始原料，将铜粉和吲哚以摩尔比为1∶2的比例加入钢弹中，然后加入二甲基甲酰胺溶剂，把钢弹拧紧后放在烘箱里，加热至150℃，反应4小时后，冷却至室温；最后过滤，用甲醇冲洗，即可直接得到紫色针状的酞菁铜晶体，产率为65％。
实施例2：
一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法，包括以下步骤：以二甲基甲酰胺为溶剂，铜粉和吲哚为起始原料，将铜粉和吲哚以摩尔比为1∶5的比例加入反应釜中，然后加入二甲基甲酰胺溶剂，在温度为270℃下反应12小时后，冷却至室温；最后过滤，用水冲洗，即可直接得到紫色针状的酞菁铜晶体，产率为65％。
实施例3：
一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法，包括以下步骤：以二甲基甲酰胺为溶剂，铜粉和吲哚为起始原料，将铜粉和吲哚以摩尔比为1∶5的比例加入反应釜中，然后加入二甲基甲酰胺溶剂，在温度为150℃下反应12小时后，冷却至室温；最后过滤，即可直接得到紫色针状的酞菁铜晶体，产率为68％。
实施例4：
一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法，包括以下步骤：以二甲基甲酰胺为溶剂，铜粉和吲哚为起始原料，将铜粉和吲哚以摩尔比为1∶4的比例加入反应釜中，然后加入二甲基甲酰胺溶剂，在温度为200℃下反应8小时后，冷却至室温；最后过滤，即可直接得到紫色针状的酞菁铜晶体，产率为70％。
实施例5：
一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法，包括以下步骤：以二甲基甲酰胺为溶剂，铜粉和吲哚为起始原料，将铜粉和吲哚以摩尔比为1∶3的比例加入反应釜中，然后加入二甲基甲酰胺溶剂，在温度为250℃下反应10小时后，冷却至室温；最后过滤，即可直接得到紫色针状的酞菁铜晶体，产率为72％。

Claims (1)

1、一种用铜粉直接合成酞菁铜晶体的方法，其特征是包括以下步骤：
以二甲基甲酰胺为溶剂，铜粉和吲哚为起始原料，将铜粉和吲哚以摩尔比为1∶2～5的比例加入反应釜中，然后加入二甲基甲酰胺溶剂，在温度为150～270℃下反应4～12小时后，冷却至室温；最后过滤，即可直接得到紫色针状的酞菁铜晶体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102443008A (zh) * 2011-12-21 2012-05-09 运城学院 酞菁铜的水热合成法
CN102453034A (zh) * 2011-12-21 2012-05-16 运城学院 酞菁铜的绿色合成法

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