JP2585998B2 - 新規金属錯体液晶 - Google Patents
新規金属錯体液晶Info
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- JP2585998B2 JP2585998B2 JP1038288A JP3828889A JP2585998B2 JP 2585998 B2 JP2585998 B2 JP 2585998B2 JP 1038288 A JP1038288 A JP 1038288A JP 3828889 A JP3828889 A JP 3828889A JP 2585998 B2 JP2585998 B2 JP 2585998B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学的表示材料あるいは光学的記録材料と
して、更に詳しくは、一次元導電性物質として各種電子
デバイス、分子素子あるいは電子写真用感光体の電荷輸
送物質として有用な新規金属錯体液晶化合物に関する。
して、更に詳しくは、一次元導電性物質として各種電子
デバイス、分子素子あるいは電子写真用感光体の電荷輸
送物質として有用な新規金属錯体液晶化合物に関する。
一般的に有機金属錯体は触媒あるいは顔料等に有用で
ある。この錯体が液晶相を示す時新しい物理化学特性を
示すことが期待できるということが下記文献で知られて
いる。
ある。この錯体が液晶相を示す時新しい物理化学特性を
示すことが期待できるということが下記文献で知られて
いる。
（１） Chem.Ber.,59,962（1926） （２） Liquid.Cryst.,1,215（1986） （３） Mol,Cryst.Liq.Cryst.,13,305（1971） （４） Mol,Cryst.Liq.Cryst.,20,133（1973） （５） Mol,Cryst.Liq.Cryst.,Lett,34,117（1976） （６） J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1980,797 （７） Mol,Cryst.Liq.Cryst.,43,53（1977） （８） J.C.S.Chem.,Chommun,1986,581 （９） Mol,Cryst.Liq.Cryst.,84,207（1982） （10） S.Chandrasekjar,B.K.Sadashiva and B.S.Srik
anta,preprint （11） Khim.Teknol.Krasheniya,Sint.Krasitelei pol
im.mater.,1981,60 （12） Dokl.Akad.Nauk SSSR,276,126（1984） （13） Mol,Cryst.Liq.Cryst,123,369（1985） 上記文献に記載された液晶相を示す有機金属錯体を第
１表に掲げる。
anta,preprint （11） Khim.Teknol.Krasheniya,Sint.Krasitelei pol
im.mater.,1981,60 （12） Dokl.Akad.Nauk SSSR,276,126（1984） （13） Mol,Cryst.Liq.Cryst,123,369（1985） 上記文献に記載された液晶相を示す有機金属錯体を第
１表に掲げる。
〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、第１表に示した従来の金属錯体液晶化
合物は、それぞれ透明点で容易に熱分解するという欠点
を有しており、しかも一次元有機導電性物質として有用
な電子受容性のデイスコティック・カラムナー液晶相を
示すものはまったく見い出されていない。このことがデ
イスコティック液晶だけで構成する電荷移動錯体が作製
できない理由であった。
合物は、それぞれ透明点で容易に熱分解するという欠点
を有しており、しかも一次元有機導電性物質として有用
な電子受容性のデイスコティック・カラムナー液晶相を
示すものはまったく見い出されていない。このことがデ
イスコティック液晶だけで構成する電荷移動錯体が作製
できない理由であった。
本発明が解決しようとする課題は、デイスコティック
・カラムナー液晶相を有する電子受容性で、熱的に安定
な金属錯体を提供することにある。
・カラムナー液晶相を有する電子受容性で、熱的に安定
な金属錯体を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数４〜16の直鎖状アルキル基を表
わし、Ｍは遷移金属を表わす。） で表わされる化合物を提供する。
わし、Ｍは遷移金属を表わす。） で表わされる化合物を提供する。
本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、次の製造方法に
従って製造することができる。
従って製造することができる。
（上記式（III）におけるＲは、式（Ｉ）におけるＲと
同じ意味をもつ。） 第１段階−式（II）の化合物をジメチルアセトアミド
の如き極性溶媒に溶解し、これに炭酸カルシウムとアル
キルブロマイドを加え、70℃程度に加熱して反応させ
る。反応混合物をジクロロメタンの如き塩素系溶媒で抽
出し、抽出液を水洗、乾燥後、抽出液から溶媒を留去す
る。次に、反応生成物を酢酸エチルより再結晶させるこ
とにより、式（III）の化合物を製造することができ
る。
同じ意味をもつ。） 第１段階−式（II）の化合物をジメチルアセトアミド
の如き極性溶媒に溶解し、これに炭酸カルシウムとアル
キルブロマイドを加え、70℃程度に加熱して反応させ
る。反応混合物をジクロロメタンの如き塩素系溶媒で抽
出し、抽出液を水洗、乾燥後、抽出液から溶媒を留去す
る。次に、反応生成物を酢酸エチルより再結晶させるこ
とにより、式（III）の化合物を製造することができ
る。
第２段階−第１段階で製造した式（III）の化合物に
ジオキサンを加え、加熱しながら撹拌し溶解させる。こ
れにP4S10を加えて窒素気流中で撹拌しながら還流させ
る。反応終了後、反応生成物を熱時ろ過し、未反応のP4
S10を除去し、ろ液にニッケル、銅、パラジウム等の金
属塩化物あるいはその水和物のエタノール溶液を加え、
窒素気流中で撹拌しながら還流させる。反応生成物を水
で洗浄後、クロロホルムで抽出し、水洗、乾燥後、カラ
ム精製した後アセトンとイソプロピルアルコールの混合
溶媒から再結晶させて、本発明に係わる式（Ｉ）の化合
物を製造することができる。
ジオキサンを加え、加熱しながら撹拌し溶解させる。こ
れにP4S10を加えて窒素気流中で撹拌しながら還流させ
る。反応終了後、反応生成物を熱時ろ過し、未反応のP4
S10を除去し、ろ液にニッケル、銅、パラジウム等の金
属塩化物あるいはその水和物のエタノール溶液を加え、
窒素気流中で撹拌しながら還流させる。反応生成物を水
で洗浄後、クロロホルムで抽出し、水洗、乾燥後、カラ
ム精製した後アセトンとイソプロピルアルコールの混合
溶媒から再結晶させて、本発明に係わる式（Ｉ）の化合
物を製造することができる。
斯くして製造された式（Ｉ）で表わされる代表的な化
合物の転移温度を第２表に掲げる。
合物の転移温度を第２表に掲げる。
本発明に係わる式（Ｉ）の化合物、例えば、No.2の化
合物は、偏光顕微鏡による液晶相の観察とＸ線構造解析
により、デイスコティック・カラムナー液晶相、詳細に
は、Dhd相（Diacotic hexagonal disordered columnar
phase）を有する電子受容性の金属錯体（還元電位−0.0
6V）であることが明らかとなった。さらに、No.2の化合
物は、いったん溶解し等方性液体にしたものを室温まで
冷却しても、過冷却状態でデイスコティック・カラムナ
ー液晶相を示すものを見い出した。
合物は、偏光顕微鏡による液晶相の観察とＸ線構造解析
により、デイスコティック・カラムナー液晶相、詳細に
は、Dhd相（Diacotic hexagonal disordered columnar
phase）を有する電子受容性の金属錯体（還元電位−0.0
6V）であることが明らかとなった。さらに、No.2の化合
物は、いったん溶解し等方性液体にしたものを室温まで
冷却しても、過冷却状態でデイスコティック・カラムナ
ー液晶相を示すものを見い出した。
実施例１ 100ml三ツ口フラスコにK2CO3（3.59g、0.026モル）と
C10H21Br（5.75g、0.026モル）を加え、さらに式（Ａ） の3,3′,4,4′−テトラヒドロキシベンジル（1.77g、0.
0065モル）をジメチルアセトアミドの40mlの溶液として
加えた。窒素気流下、油浴で加熱して、70℃に保ちなが
ら17時間反応させた。反応生成物をジクロロメタンを用
いて抽出し、抽出液をNa2SO4を用いて乾燥した後、溶媒
を留去して得られた抽出物を酢酸エチルから３回再結晶
させて精製し、式（Ｂ） の化合物の白色の微小針状結晶4.06gを得た。収率74
％、融点94℃、元素分析分析値（計算値C54H90O6）:C 7
7.98％（77.65）H 10.88％（10.86）1 H−NMR（CDCl3）δ（ppm）:0.87（t,J＝4Hz,12H）,1.2
9〜1.81（m,64H）,4.00（t,J＝6Hz,8H）,6,64〜7.47
（m,6H）． IR（KBr,cm-1）2930,2860,1670,1590,1510,1270 200mlの三ツ口フラスコに精製した式（Ｂ）の化合物
（3.00g,0.0036モル）とジオキサン100mlを加え、加熱
しながら撹拌し、式（Ｂ）の化合物を完全に溶解（黄色
の液体）させた後、P4S10（3,46g,0.0078モル）を加え
て、窒素気流下、油浴で５時間45分加熱還流させた。反
応終了後、反応混合物が熱いうちに、これをろ過して未
反応のP4S10を除いた。ろ液は琥珀色を呈していた。ろ
液を200mlの三ツ口フラスコに移した後、ろ液に、すみ
やかに、NiCl2・6H2O（0.48g、0.002モル）の20mlエタ
ノール溶液を加えたところ、溶液は直ちに黒色を呈し
た。窒素気流下、油浴で２時間加熱還流した後、黒色の
反応液を分液ロートに移し、抽出溶媒を加えないで、水
洗（1.8×２回）し、上部に浮いた黒色タール状の有
機物を吸引ろ取し、ろ物を水で洗った。ろ紙上の黒色タ
ール状のろ物をクロロホルムに溶解させた後、この溶液
からクロロホルムを蒸発乾固させることによって、緑色
がかった黒色の残渣3.12gを得た。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン:n−ヘキサン＝
5:4（容積比））を用いてRf＝0.56のフラクションを単
離し、1.74gの固体を得た。さらに単離した固体をアセ
トンとイソプロパノールの混合溶媒（イソプロパノール
の割合は少量、アセトンのみでは完全に溶けない。）か
ら再結晶させて、式 の化合物のねずみ色の粉末1.32gを得た。収率41％ 元素分析分析値（計算値C108H180O8S4Ni）:C 72.4％（7
2.32）H 10.04％（10.12）1 H−NMR（CDCl3）δ（ppm）:0.89（t,J＝5Hz,24H）,1.3
0〜1.83（m,128H）,3.77（t,J＝6Hz,8H）,3.97（t,J＝6
Hz,8H）,6.67〜7.09（m,12H） IR（KBr,cm-1）:2950,2870,1600,1520,1370,Electronic
spectrum〔λmax（logε）,in CHCl3〕959nm（4.56）,
659nm（shoulder3.44）,574nm（3,49）,368nm（shoulde
r,4.40）,314nm（4.73） 転移温度 84℃（Ｃ→Dhd） 112℃（DhdＩ） （DhdはDiscotic hexagonal disordered disordered co
lumnar相を意味する。） 実施例２ 実施例１と同様にして式 の化合物を得た。
C10H21Br（5.75g、0.026モル）を加え、さらに式（Ａ） の3,3′,4,4′−テトラヒドロキシベンジル（1.77g、0.
0065モル）をジメチルアセトアミドの40mlの溶液として
加えた。窒素気流下、油浴で加熱して、70℃に保ちなが
ら17時間反応させた。反応生成物をジクロロメタンを用
いて抽出し、抽出液をNa2SO4を用いて乾燥した後、溶媒
を留去して得られた抽出物を酢酸エチルから３回再結晶
させて精製し、式（Ｂ） の化合物の白色の微小針状結晶4.06gを得た。収率74
％、融点94℃、元素分析分析値（計算値C54H90O6）:C 7
7.98％（77.65）H 10.88％（10.86）1 H−NMR（CDCl3）δ（ppm）:0.87（t,J＝4Hz,12H）,1.2
9〜1.81（m,64H）,4.00（t,J＝6Hz,8H）,6,64〜7.47
（m,6H）． IR（KBr,cm-1）2930,2860,1670,1590,1510,1270 200mlの三ツ口フラスコに精製した式（Ｂ）の化合物
（3.00g,0.0036モル）とジオキサン100mlを加え、加熱
しながら撹拌し、式（Ｂ）の化合物を完全に溶解（黄色
の液体）させた後、P4S10（3,46g,0.0078モル）を加え
て、窒素気流下、油浴で５時間45分加熱還流させた。反
応終了後、反応混合物が熱いうちに、これをろ過して未
反応のP4S10を除いた。ろ液は琥珀色を呈していた。ろ
液を200mlの三ツ口フラスコに移した後、ろ液に、すみ
やかに、NiCl2・6H2O（0.48g、0.002モル）の20mlエタ
ノール溶液を加えたところ、溶液は直ちに黒色を呈し
た。窒素気流下、油浴で２時間加熱還流した後、黒色の
反応液を分液ロートに移し、抽出溶媒を加えないで、水
洗（1.8×２回）し、上部に浮いた黒色タール状の有
機物を吸引ろ取し、ろ物を水で洗った。ろ紙上の黒色タ
ール状のろ物をクロロホルムに溶解させた後、この溶液
からクロロホルムを蒸発乾固させることによって、緑色
がかった黒色の残渣3.12gを得た。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン:n−ヘキサン＝
5:4（容積比））を用いてRf＝0.56のフラクションを単
離し、1.74gの固体を得た。さらに単離した固体をアセ
トンとイソプロパノールの混合溶媒（イソプロパノール
の割合は少量、アセトンのみでは完全に溶けない。）か
ら再結晶させて、式 の化合物のねずみ色の粉末1.32gを得た。収率41％ 元素分析分析値（計算値C108H180O8S4Ni）:C 72.4％（7
2.32）H 10.04％（10.12）1 H−NMR（CDCl3）δ（ppm）:0.89（t,J＝5Hz,24H）,1.3
0〜1.83（m,128H）,3.77（t,J＝6Hz,8H）,3.97（t,J＝6
Hz,8H）,6.67〜7.09（m,12H） IR（KBr,cm-1）:2950,2870,1600,1520,1370,Electronic
spectrum〔λmax（logε）,in CHCl3〕959nm（4.56）,
659nm（shoulder3.44）,574nm（3,49）,368nm（shoulde
r,4.40）,314nm（4.73） 転移温度 84℃（Ｃ→Dhd） 112℃（DhdＩ） （DhdはDiscotic hexagonal disordered disordered co
lumnar相を意味する。） 実施例２ 実施例１と同様にして式 の化合物を得た。
収率 17.7％ 元素分析 分析値（計算値C92H148O8S4Ni）： C 76.260％（76.408） H 10.280％（10.316） 転移温度 81℃（Ｃ→Ｄ） 118℃（ＤＩ） 実施例３ 実施例１と同様にして式 の化合物を得た。
収率 15.4％ 元素分析 分析値（計算値） C 74.010％（73.803） H 10.490％（10.589） 転移温度 72℃（Ｃ→Ｄ） 108℃（ＤＩ） 〔発明の効果〕 本発明に係わる化合物は、デイスコティック・カラム
ナー液晶相、更に詳しくはDhd相を有する還元電位−0.0
6Vの電位受容性で、熱的に安定な金属錯体液晶である。
ナー液晶相、更に詳しくはDhd相を有する還元電位−0.0
6Vの電位受容性で、熱的に安定な金属錯体液晶である。
従って、本発明の化合物は、電子デバイス、電子写真
溶感光体又は分子素子等に利用することができる。
溶感光体又は分子素子等に利用することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは炭素原子数４〜16の直鎖状アルキル基を表
わし、Ｍは遷移金属を表わす。） で表わされる化合物。 - 【請求項２】Ｍがニッケルである請求項１記載の化合
物。 - 【請求項３】請求項１記載の化合物を含有することを特
徴とするデイスコティック・カラムナー液晶組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1038288A JP2585998B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 新規金属錯体液晶 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1038288A JP2585998B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 新規金属錯体液晶 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02218662A JPH02218662A (ja) | 1990-08-31 |
| JP2585998B2 true JP2585998B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=12521125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1038288A Expired - Fee Related JP2585998B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 新規金属錯体液晶 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2585998B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5388050B2 (ja) * | 2008-06-27 | 2014-01-15 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 新規有機金属錯体化合物 |
-
1989
- 1989-02-20 JP JP1038288A patent/JP2585998B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02218662A (ja) | 1990-08-31 |
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