DE112011104615B4

DE112011104615B4 - Organoborverbindung und Verfahren zum Herstellen derselben

Info

Publication number: DE112011104615B4
Application number: DE112011104615.4T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Suzuki; Sachiko Kawakami
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2022-04-28
Anticipated expiration: 2031-12-17
Also published as: JP5969759B2; US8674117B2; KR20140004138A; KR101994902B1; JP2012149051A; US20120165550A1; DE112011104615T5; TWI582098B; TW201241003A; WO2012090888A1

Abstract

Organoborverbindung, die durch Formel (G1) dargestellt ist:wobei in der allgemeinen Formel (G1):R1bis R9unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten;R10und R11unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; undX ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Organoborverbindung und ein Verfahren zum Herstellen derselben.
Stand der Technik
Organische Verbindungen können im Vergleich zu anorganischen Verbindungen eine breite Vielfalt von Strukturen aufweisen und haben die Möglichkeit, Materialien, die verschiedene Funktionen aufweisen, mit einem passenden molekularen Design bereitzustellen. Für diese Vorteile wurden Materialien aus Organoborverbindungen entwickelt, welche als Synthesezwischenprodukte von verschiedenen organischen Verbindungen verwendet werden können.
Zum Beispiel offenbart das Patentdokument 1 ein Material für ein lichtemittierendes Element, das unter Verwendung einer Benzofuranverbindung, welche in Organobor umgewandelt wird, als ein Material synthetisiert wird. Patentdokument 2 offenbart die Herstellung von Anthracenderivaten für die Verwendung in organischen lichtemittierenden Elementen.
Für eine große Vielfalt von medizinischen oder landwirtschaftlichen Chemikalien, physiologisch aktiven Substanzen, Materialien für lichtemittierende Elemente als Endprodukte oder dergleichen ist eine breite Vielfalt von Organoborverbindungen erwünscht, welche als Synthesezwischenprodukte dafür verwendet werden können. Außerdem ist es im Hinblick auf die Synthese von organischen Verbindungen wünschenswert, Produkte mit höherer Reinheit auf einfache Weise zu erhalten und es wurden somit verschiedene Verfahren entwickelt. Die Mittel zum Erhalten der Produkte mit hoher Reinheit auf einfache Weise umfassen die Wahl eines Synthesewegs, der Materialien verwendet, welche stabiler und leicht zu reinigen sind, die Wahl eines Synthesewegs, durch den Nebenprodukte mit geringerer Wahrscheinlichkeit synthetisiert werden, und dergleichen.
Obgleich organische Verbindungen auf einer Reihe von Wegen synthetisiert werden können, umfasst die Synthese außerdem häufig mehrere Syntheseschritte. Je komplexer das Syntheseverfahren ist, desto mehr Materialien und Zeit werden deshalb verbraucht. Entsprechend wurde der Vorschlag von einfacheren Syntheseverfahren herbeigesehnt.
[Literaturverweis]
[Patentdokumente]

[Patentdokument 1] JP 2008-094777 A
[Patentdokument 2] EP 2 436 679 A1

Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine neue Organoborverbindung bereitzustellen, welche als ein Reaktant einer organischen Synthese nützlich ist.
Es ist eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen der Organoborverbindung bereitzustellen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Organoborverbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (G1) wiedergegeben ist.
Man beachte, dass in der allgemeinen Formel (G1) R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten. R¹⁰ und R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ und R¹¹ können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Rings. Außerdem bedeutet X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Organoborverbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (G1) wiedergegeben ist, welche auf eine solche Weise synthetisiert wird, dass eine Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung oder eine Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophenverbindung in Organobor umgewandelt wird, wobei ein Alkyllithiumreagenz und ein Borreagenz verwendet werden.
Man beachte, dass in der allgemeinen Formel (G1) R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten. R¹⁰ und R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ und R¹¹ können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Rings. Außerdem bedeutet X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Organoborverbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (G2) wiedergegeben ist.
Man beachte, dass in der allgemeinen Formel (G2) R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten. R¹⁰ und R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ und R¹¹ können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Rings.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Organoborverbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (G3) wiedergegeben ist.
Man beachte, dass in der allgemeinen Formel (G3) R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten. R¹⁰ und R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ und R¹¹ können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Rings.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können eine neue Organoborverbindung und ein Verfahren zum Herstellen derselben bereitgestellt werden. Die Organoborverbindung ist nützlich als ein Reaktant einer organischen Synthese und eine Reihe von organischen Verbindungen kann unter Verwendung der Organoborverbindung als Synthesezwischenprodukt synthetisiert werden.
Figurenliste
In den beigefügten Abbildungen:

zeigen die 1A und 1B das Ergebnis einer NMR-Messung von Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan; und
2 zeigt das Ergebnis einer Röntgenkristallografie von PBnf (Abkürzung].

Beste Art der Ausführung der Erfindung
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in allen Einzelheiten beschrieben. Man beachte, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt ist, da der Fachmann ohne Weiteres versteht, dass verschiedene Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne von dem Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Entsprechend sollte die vorliegende Erfindung nicht so interpretiert werden, als wäre sie auf die Beschreibung der nachstehenden Ausführungsformen und Beispiele beschränkt.
[Ausführungsform 1]
In dieser Ausführungsform wird eine Organoborverbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Organoborverbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist durch die nachstehende allgemeine Formel (G1) wiedergegeben.
In der allgemeinen Formel (G1) bedeuten R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. R¹⁰ und R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ und R¹¹ können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Rings. Außerdem bedeutet X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
Man beachte, dass in dieser Beschreibung oder dergleichen eine Organoborverbindung, die durch beliebige von der allgemeinen Formel (G1) bis zur allgemeinen Formel (G3) wiedergegeben ist, auch Boronsäure einschließt. Im Fall von Boronsäure bedeuten R¹⁰ und R¹¹ in jeder von den allgemeinen Formeln (G1) bis (G3) Wasserstoff. Man beachte, dass die Boronsäure durch Alkohol, Ethylenglycol oder dergleichen geschützt sein kann, und in diesem Fall bedeuten R¹⁰ und R¹¹ in jeder von den allgemeinen Formeln (G1) bis (G3) eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Als spezifische Strukturen von R¹ bis R⁹ können Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, eine 2-Anthrylgruppe, eine 9-Anthrylgruppe, eine Pyren-1-ylgruppe, eine Pyren-4-yl-gruppe, eine Fluoren-2-ylgruppe und dergleichen angegeben werden. Man beachte, dass eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, eine 2-Anthrylgruppe, eine 9-Anthrylgruppe, eine Pyren-1-ylgruppe, eine Pyren-4-ylgruppe oder eine Fluoren-2-ylgruppe, welche eine Arylgruppe ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen als einen Substituenten aufweisen kann.
Als spezifische Strukturen für R¹⁰ und R¹¹ können Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe und eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dergleichen angegeben werden. Man beachte, dass R¹⁰ und R¹¹ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Rings, wie es in den nachstehenden allgemeinen Formeln (G1-1) bis (G1-3) gezeigt ist.
In der allgemeinen Formel (G1) bedeutet X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. Mit anderen Worten ist eine durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegebene Organoborverbindung eine Organoborverbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (G2) oder allgemeine Formel (G3) wiedergegeben ist.
Man beachte, dass in der allgemeinen Formel (G2) R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten. R¹⁰ und R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ und R¹¹ können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Rings.
Man beachte, dass in der allgemeinen Formel (G3) R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten. R¹⁰ und R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ und R¹¹ können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Rings.
Zu spezifischen Beispielen für die Organoborverbindung, die durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegeben ist, gehören Organoborverbindungen, die durch die Strukturformeln (100) bis (143) und (200) bis (243) wiedergegeben sind. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Es kann eine Reihe von Reaktionen auf das Verfahren zum Synthetisieren der Organoborverbindung, die durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegeben ist, angewandt werden. Zum Beispiel ermöglichen die nachstehend beschriebenen Synthesereaktionen die Synthese der Organoborverbindung, die durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegeben ist. Man beachte, dass das Verfahren zum Synthetisieren der Organoborverbindung, die durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegeben ist, welche eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, nicht auf das folgende Verfahren beschränkt ist.
Eine Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung oder eine Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophenverbindung wird unter Verwendung eines Alkyllithiumreagenzes und eines Borreagenzes in Organobor umgewandelt, wodurch die Organoborverbindung in dieser Ausführungsform hergestellt werden kann. Ein Reaktionsbeispiel ist nachstehend beschrieben.
Wie in Syntheseschema (A-1) gezeigt ist, wird eine Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung oder eine Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophenverbindung (a1) unter Verwendung eines Alkyllithiumreagenzes und eines Borreagenzes in Organobor umgewandelt, wodurch die Organoborverbindung, die durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegeben ist, erhalten werden kann. Man beachte, dass in Syntheseschema (A-1) die 6-Stellung der Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung oder der Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophenverbindung (a1) selektiv in Organobor umgewandelt wird.
In Syntheseschema (A-1) bedeuten R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. R¹⁰ und R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ und R¹¹ können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Rings. Außerdem bedeutet X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
Man beachte, dass in dieser Beschreibung oder dergleichen die Umwandlung der Benzo[b]-naphtho[1,2-d]furanverbindung oder der Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophenverbindung (a1), die in Syntheseschema (A-1) gezeigt ist, in Organobor die Umwandlung in Boronsäure einschließt. Im Fall der Umwandlung in Boronsäure bedeuten R¹⁰ und R¹¹ in jeder der allgemeinen Formeln (G1) bis (G3) Wasserstoff. Man beachte, dass die Boronsäure durch Ethylenglycol oder dergleichen geschützt sein kann. In diesem Fall bedeuten R¹⁰ und R¹¹ in jeder der allgemeinen Formeln (G1) bis (G3) eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
In Syntheseschema (A-1) kann ein Lösungsmittel auf Etherbasis oder dergleichen wie etwa Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) oder Cyclopentylmethylether verwendet werden. Ferner kann das Alkyllithiumreagenz n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium oder dergleichen sein. Außerdem kann die Zugabe eines koordinierenden Additivs zu einem solchen Alkyllithiumreagenz die Reaktivität steigern. Bei dem koordinierenden Additiv, welches verwendet werden kann, kann es sich um Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder dergleichen handeln. Außerdem kann das Borreagenz Trimethylborat, Triisopropylborat oder dergleichen sein.
So kann die Organoborverbindung synthetisiert werden, die durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegeben ist. In der in Syntheseschema (A-1) gezeigten Reaktion kann die 6-Stellung der Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung oder der Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophenverbindung (a1) selektiv in Organobor umgewandelt werden, wobei es weniger wahrscheinlich ist, dass Nebenprodukte synthetisiert werden. Außerdem weist die in Syntheseschema (A-1) gezeigte Reaktion eine kleine Zahl von Reaktionsschritten auf und ist deshalb einfach. Entsprechend kann die Organoborverbindung, die durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegeben ist, welche eine Zielsubstanz ist, mit hoher Reinheit synthetisiert werden.
Die Organoborverbindung, die durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegeben ist, ist nützlich als ein Reaktant für eine organische Synthese und es kann eine Reihe von organischen Verbindungen unter Verwendung der Organoborverbindung als Synthesezwischenprodukt synthetisiert werden.
[Ausführungsform 2]
In dieser Ausführungsform wird ein Verfahren zum Synthetisieren der Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung beschrieben, welche als ein Material der Organoborverbindung verwendet werden kann, die in Ausführungsform 1 beschrieben ist. Man beachte, dass das Verfahren zum Synthetisieren der Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung, welche als das Material der Organoborverbindung verwendet werden kann, die in Ausführungsform 1 beschrieben ist, nicht auf das folgende Verfahren beschränkt ist.
[Syntheseverfahren 1]
Wie in Syntheseschema (B-1) gezeigt ist, wird ein β-Naphtholderivat (b1) mit einer Organoborverbindung eines Arylderivats (b2) durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung unter Verwendung eines Palladiumkatalysators gekuppelt, wodurch ein β-Naphtholderivat mit einer Halogengruppe (b3) erhalten werden kann.
In Syntheseschema (B-1) bedeuten R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. R¹⁰ und R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ und R¹¹ können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Rings. X¹ bedeutet Halogen oder eine Triflatgruppe. Falls X¹ Halogen ist, ist insbesondere Brom oder lod bevorzugt. Außerdem bedeutet X² Halogen, vorzugsweise Chlor, lod oder Brom, stärker bevorzugt Fluor.
Man beachte, dass in Syntheseschema (B-1) die Organoborverbindung eines Arylderivats (b2) Boronsäure einschließt. Im Fall von Boronsäure bedeuten R¹⁰ und R¹¹ in der Organoborverbindung eines Arylderivats (b2) Wasserstoff. Man beachte, dass die Boronsäure durch Ethylenglycol oder dergleichen geschützt sein kann. In diesem Fall bedeuten R¹⁰ und R¹¹ in der Organoborverbindung eines Arylderivats (b2) eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Zu Beispielen für Palladiumkatalysatoren, welche in Syntheseschema (B-1) verwendet werden können, gehören Palladium(II)-acetat, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und dergleichen. Zu Beispiel für Liganden des Palladiumkatalysators, welche in Syntheseschema (B-1) verwendet werden können, gehören Tri(ortho-tolyl)phosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, und dergleichen. Außerdem gehören zu Beispielen für die Base, welche verwendet werden kann, organische Basen wie Natrium-tert-butoxid und anorganische Basen wie ein Kaliumcarbonat und ein Natriumcarbonat. Beispiele für Lösungsmittel, welche verwendet werden können, sind wie folgt: Toluol; Xylol; ein Alkohol wie Ethanol; ein gemischtes Lösungsmittel aus Toluol und einem Alkohol wie Ethanol; ein gemischtes Lösungsmittel aus Xylol und einem Alkohol wie Ethanol; ein gemischtes Lösungsmittel aus Toluol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus Toluol, einem Alkohol wie Ethanol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus Xylol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus Xylol, einem Alkohol wie Ethanol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus Benzol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus Benzol, einem Alkohol wie Ethanol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus einem Ether wie 1,2-Dimethoxyethan und Wasser; und dergleichen. Die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Toluol und Wasser oder eines gemischten Lösungsmittels aus Toluol, Ethanol und Wasser ist stärker bevorzugt.
Man beachte, dass der Fall, bei dem eine Halogengruppe X¹ des β-Naphtholderivats (b1) mit einer Borverbindungsgruppe der Organoborverbindung eines Arylderivats (b2) umgesetzt wird, in Syntheseschema (B-1) gezeigt ist; das β-Naphtholderivat mit einer Halogengruppe (b3) kann jedoch auch durch Kupplung einer Borverbindung des β-Naphtholderivats (b1) mit einem Halogenid der Organoborverbindung eines Arylderivats (b2) unter Verwendung der Suzuki-Miyaura-Kupplung erhalten werden.
Anschließend wird das β-Naphtholderivat mit einer Halogengruppe (b3) intramolekular cyclisiert durch Bildung einer Etherbindung gemäß einer Williamson-Ethersynthese, um einen Benzo[b]-naphtho[1,2-d]furanring zu bilden, so dass eine Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung (b4) erhalten werden kann.
Zu Beispielen für die Base, welche in Syntheseschema (B-2) verwendet werden kann, gehören anorganische Basen wie Natriumhydrid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und dergleichen. Außerdem kann ein Salz wie Natriumiodid zu den vorstehend beschriebenen Basen hinzugegeben werden. Zu Beispielen für das Lösungsmittel, welches verwendet werden kann, gehören aprotische polare Lösungsmittel wie Acetonitril, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und N-Methyl-pyrrolidon (NMP) und Ketone wie Cyclohexanon und 2-Butanon, und Aceton.
Ferner wird ein Verfahren zum Synthetisieren der Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung gemäß dieser Ausführungsform, welches von Syntheseverfahren 1 verschieden ist, nachstehend als Syntheseverfahren 2 beschrieben.
[Syntheseverfahren 2]
Wie in Syntheseschema (C-1) gezeigt ist, wird ein Naphthalinderivat mit einer Alkoxidgruppe (c1) mit einer Organoborverbindung eines Arylderivats (c2) durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung unter Verwendung eines Palladiumkatalysators gekuppelt, wodurch eine Alkoxidverbindung eines Naphthalinderivats (c3) erhalten werden kann.
In Syntheseschema (C-1) bedeutet R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ferner bedeuten R¹³ bis R¹⁷ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Außerdem bedeutet X³ ein Halogen oder eine Triflatgruppe. Falls X³ ein Halogen ist, ist insbesondere Chlor, Brom oder lod bevorzugt.
Zu Beispielen für Palladiumkatalysatoren, welche in Syntheseschema (C-1) verwendet werden können, gehören Palladium(II)-acetat, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und dergleichen.
Zu Beispiel für Liganden des Palladiumkatalysators, welche in Syntheseschema (C-1) verwendet werden können, gehören Tri(ortho-tolyl)phosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, und dergleichen. Außerdem gehören zu Beispielen für die Base, welche verwendet werden kann, organische Basen wie Natrium-tert-butoxid und anorganische Basen wie ein Kaliumcarbonat und ein Natriumcarbonat. Beispiele für Lösungsmittel, welche verwendet werden können, sind wie folgt: Toluol; Xylol; ein Alkohol wie Ethanol; ein gemischtes Lösungsmittel aus Toluol und einem Alkohol wie Ethanol; ein gemischtes Lösungsmittel aus Xylol und einem Alkohol wie Ethanol; ein gemischtes Lösungsmittel aus Toluol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus Toluol, einem Alkohol wie Ethanol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus Xylol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus Xylol, einem Alkohol wie Ethanol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus Benzol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus Benzol, einem Alkohol wie Ethanol und Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel aus einem Ether wie 1,2-Dimethoxyethan und Wasser; und dergleichen. Die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Toluol und Wasser oder eines gemischten Lösungsmittels aus Toluol, Ethanol und Wasser ist stärker bevorzugt.
Man beachte, dass der Fall, bei dem eine Halogengruppe X³ des Naphthalinderivats (c1) mit einer Borverbindungsgruppe der Organoborverbindung eines Arylderivats (c2) umgesetzt wird, in Syntheseschema (C-1) gezeigt ist; die Alkoxidverbindung eines Naphthalinderivats (c3) kann jedoch auch durch Kupplung einer Borverbindung des Naphthalinderivats (c1) mit einem Halogenid der Organoborverbindung eines Arylderivats (c2) unter Verwendung der Suzuki-Miyaura-Kupplung erhalten werden.
In der in Syntheseschema (C-1) gezeigten Reaktion wird das Naphthalinderivat (c1) mit einer Alkoxidgruppe anstelle des β-Naphtholderivats (b1) in Syntheseschema (B-1) verwendet, das vorstehend beschrieben ist. Durch die Verwendung des Naphthalinderivats mit einer Alkoxidgruppe (c1) kann eine Hydroxylgruppe in dem β-Naphtholderivat (b1) geschützt werden; entsprechend kann die Einführung eines Substituenten in das β-Naphtholderivat mit einer Halogengruppe (b3) leichter durchgeführt werden.
Anschließend wird, wie in Syntheseschema (C-2) gezeigt ist, die Alkoxidverbindung eines Naphthalinderivats (c3) mit einer Lewissäure entschützt, wodurch ein β-Naphtholderivat mit einer Halogengruppe (c4) erhalten werden kann.
Als die Lewissäure, welche in Syntheseschema (C-2) verwendet werden kann, ist Bortribromid, Trimethyliodsilan oder dergleichen bevorzugt, wenn R¹² eine Methylgruppe ist. Alternativ ist Trifluoressigsäure, eine 4 mol/l Chlorwasserstoffsäure-Ethylacetat-Lösung oder dergleichen bevorzugt, wenn R¹² eine tert-Butylgruppe ist. Ferner gehören zu Beispielen für das Lösungsmittel, welches verwendet werden kann, Lösungsmittel auf Halogenbasis wie Dichlormethan, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid, und Lösungsmittel auf Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Toluol und Xylol.
Da der nachfolgende Schritt in Syntheseschema (C-2) auf ähnliche Weise wie der von Syntheseschema (B-2), welcher vorstehend beschrieben ist, durchgeführt werden kann, wird eine ausführliche Beschreibung desselben weggelassen.
So kann die Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung (b4) synthetisiert werden. Die in dieser Ausführungsform beschriebene Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung (b4) kann als ein Material zum Synthetisieren der in Ausführungsform 1 beschriebenen Organoborverbindung verwendet werden.
[Beispiel 1]
In diesem Beispiel werden Synthesebeispiel 1 und Synthesebeispiel 2 beschrieben, wobei in jedem von diesen die durch die Strukturformel (100) in Ausführungsform 1 wiedergegebene Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure hergestellt wurde.
[Synthese beispiel 1]
[Schritt 1] Synthese von 1-(2-Fluorphenyl)-2-naphthol
In einen 200 ml-Dreihalskolben wurden 1,4 g (10 mmol) 2-Fluorbenzolboronsäure, 2,2 g (10 mmol) 1-Brom-2-naphthol, 153 mg (0,5 mmol) Tri(o-tolyl)phosphin, 25 ml Toluol, 25 ml Ethanol und 5,0 ml einer 2M wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat gegeben. Diese Mischung wurde unter vermindertem Druck entgast und die Luft in dem System wurde durch Stickstoff ersetzt. Diese Mischung wurde bei 80 °C gerührt, 23 mg (0,1 mmol) Palladium(II)-acetat wurde dazugegeben und die Mischung wurde 6,5 Stunden bei ungefähr 100 °C refluxiert. Nach dem Refluxieren wurde diese Mischung mit Wasser gewaschen und die wässrige Schicht wurde einer Extraktion mit Ethylacetat unterworfen. Die erhaltene Lösung des Extrakts und die organische Schicht wurden vereinigt und mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Diese Mischung wurde schwerkraftfiltriert und das erhaltene Filtrat wurde konzentriert, wobei eine braune ölige Substanz erhalten wurde. Diese ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatografie (Entwicklungslösungsmittel: Toluol) gereinigt, so dass 1,6 g einer braunen öligen Substanz des Ziels der Synthese in einer Ausbeute von 69 % erhalten wurde. Das Reaktionsschema von Schritt 1 ist in (E1-1) gezeigt.
[Schritt 2] Synthese von Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan
In einen 1 I-Dreihalskolben wurden 15 g (63 mmol) 1-(2-Fluorphenyl)-2-naphthol, 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 18 g (130 mmol) Kaliumcarbonat gegeben. Die Mischung in diesem Kolben wurde 6 Stunden bei 150 °C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Danach wurde diese Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und zu ungefähr 500 ml Wasser zugegeben. Die wässrige Schicht dieser Mischung wurde einer Extraktion mit Ethylacetat unterworfen und die erhaltene Lösung des Extrakts und die organische Schicht wurden vereinigt und mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und danach wurde diese Mischung schwerkraftfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde konzentriert, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde. Die erhaltene ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatografie (Entwicklungslösungsmittel: Hexan) gereinigt, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde. Die erhaltene ölige Substanz wurde unter vermindertem Druck getrocknet, so dass 11,8 g einer farblosen transparenten öligen Substanz des Ziels der Synthese in einer Ausbeute von 86 % erhalten wurde. Das Reaktionsschema von Schritt 2 ist in (E1-2) gezeigt.
Die magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) identifizierte diese Verbindung als Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan, welches das Ziel der Synthese war.
Die ¹H-NMR-Daten der erhaltenen Verbindung sind wie folgt: ¹H-NMR (CDCI₃, 300 MHz): δ = 7,44-7,57 (m, 3H), 7,68-7,78 (m, 3H), 7,93 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 8,03 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 8,37-8,43 (m, 1H), 8,62 (d, J = 8,4 Hz, 1H)
Ferner sind die ¹H-NMR-Diagramme in den 1A und 1B gezeigt. Man beachte, dass 1B ein Diagramm ist, das einen vergrößerten Teil von 1A im Bereich von 7,2 ppm bis 8,7 ppm zeigt.
[Schritt 3] Synthese von Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure
Nachdem die Luft in einem 500 ml-Dreihalskolben durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 5,8 g (50 mmol) Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und 180 ml Tetrahydrofuran (THF) in den Kolben gegeben und diese Lösung wurde auf -80 °C gekühlt. Anschließend wurden 50 ml (50 mmol) sec-Butyllithium (eine 1,0 mol/l Lösung von Cyclohexan und n-Hexan) mit einer Spritze in diese Lösung eingetropft. Danach wurde diese Lösung 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Anschließend wurden 10 g (45 mmol) Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan, gelöst in 70 ml THF, mit einem Tropftrichter tropfenweise zu dieser Lösung zugegeben. Danach wurde diese Lösung 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Anschließend wurden 11 ml (100 mmol) Trimethylborat zu dieser Lösung zugegeben und die Mischung wurde 2 Tage gerührt, während ihre Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Danach wurde die wässrige Schicht von dieser Mischung einer Extraktion mit Ethylacetat unterworfen und die erhaltene Lösung des Extrakts und die organische Schicht wurden vereinigt und mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und danach wurde diese Mischung schwerkraftfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde konzentriert, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Ein gemischtes Lösungsmittel aus Toluol und Hexan wurde zu dem erhaltenen Feststoff zugegeben, die Mischung wurde mit Ultraschallwellen bestrahlt und ein Feststoff wurde durch Saugfiltration gesammelt, so dass 9,2 g eines weißen Pulvers des Ziels der Synthese in einer Ausbeute von 78 % erhalten wurden. Das Reaktionsschema von Schritt 3 ist in (E1-3) gezeigt.
So kann die Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure, die durch Strukturformel (100) wiedergegeben ist, synthetisiert werden.
[Synthesebeispiel 2]
In diesem Synthesebeispiel wird ein Synthesebeispiel der Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure beschrieben, welches von dem vorstehend beschriebenen Synthesebeispiel 1 verschieden ist.
[Schritt 1] Synthese von 1-(2-Fluorphenyl)-2-methoxynaphthalin
In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 8,7 g (35 mmol) 1-Brom-2-methoxynaphthalin und 5,0 g (35 mmol) 2-Fluorphenylboronsäure gegeben. Die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Zu dieser Mischung wurden 120 ml Toluol, 60 ml Ethanol und 40 ml einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat (2,0 mol/l) zugegeben. Während der Druck vermindert wurde, wurde diese Mischung gerührt, um sie zu entgasen. Zu dieser Mischung wurden 2,0 g (1,7 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben und die Mischung wurde 8 Stunden bei 80 °C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Die wässrige Schicht der erhaltenen Mischung wurde einer Extraktion mit Toluol unterworfen und die erhaltene Lösung des Extrakts und die organische Schicht wurden vereinigt und mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und diese Mischung wurde schwerkraftfiltriert. Eine durch Konzentration des erhaltenen Filtrats erhaltene ölige Substanz wurde in ungefähr 30 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wurde durch Celite (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Katalog Nr. 531-16855), Aluminiumoxid und Florisil (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Katalog Nr. 540-00135) saugfiltriert. Eine durch Konzentration des erhaltenen Filtrats erhaltene ölige Substanz wurde unter vermindertem Druck getrocknet, so dass 5,3 g einer blassgelben öligen Substanz des Ziels der Synthese in einer Ausbeute von 60 % erhalten wurde. Das Reaktionsschema von Schritt 1 ist in (E2-1) gezeigt.
[Schritt 2] Synthese von 1-(2-Fluorphenyl)-2-naphthol
In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 5,3 g (21 mmol) 1-(2-Fluorphenyl)-2-methoxynaphthalin und 150 ml Dichlormethan gegeben. Bei 0 °C unter einem Stickstoffstrom wurden 45 ml (45 mmol) Bortribromid (eine 1M Dichlormethanlösung) mit einem Tropftrichter tropfenweise zu dieser Lösung zugegeben. Danach wurde die Mischung 6 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Anschließend wurde diese Lösung 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden ungefähr 100 ml Wasser zu dieser Lösung zugegeben und die Lösung wurde 1 Stunde gerührt. Anschließend folgte auf die Zugabe von ungefähr 100 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat ein einstündiges Rühren. Anschließend wurde die wässrige Schicht dieser Mischung einer Extraktion mit Dichlormethan unterworfen und die erhaltene Lösung des Extrakts und die organische Schicht wurden vereinigt und mit Wasser und einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde diese Mischung schwerkraftfiltriert.
Das erhaltene Filtrat wurde konzentriert, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde. Die erhaltene ölige Substanz wurde unter vermindertem Druck getrocknet, so dass 4,8 g eines braunen Feststoffs des Ziels der Synthese in einer Ausbeute von 97 % erhalten wurde. Das Reaktionsschema von Schritt 2 ist in (E2-2) gezeigt.
Unter Verwendung des erhaltenen 1-(2-Fluorphenyl)-2-naphthols wird die gleiche Reaktion wie im Reaktionsschema (E1-2) und im Reaktionsschema (E1-3), die in Synthesebeispiel 1 beschrieben sind, durchgeführt, wodurch die Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure synthetisiert werden kann. Für Einzelheiten davon kann auf die Beschreibung in Synthesebeispiel 1 verwiesen werden.
[Referenzbeispiel 1]
In diesem Referenzbeispiel wurde eine Stellung spezifiziert, wo das Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan, welches in jedem von Synthesebeispiel 1 und Synthesebeispiel 2 als Zwischenprodukt synthetisiert wurde, in Boronsäure in dem Reaktionsschema (E1-3) umgewandelt wurde. Speziell wurde 6-Phenylbenzo[b]naphtho[1,2-d]furan (Abkürzung: PBnf) synthetisiert, wobei die in dem Reaktionsschema (E1-3) synthetisierte Verbindung verwendet wurde, und wurde einer Röntgenkristallografie unterworfen.
[Synthese von 6-Phenylbenzo[b]naphtho[1,2-d]furan (Abkürzung: PBnf)]
In einen 200 ml-Dreihalskolben wurden 0,90 g (5,7 mmol) Brombenzol und 1,5 g (5,7 mol) Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure gegeben und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Zu dieser Mischung wurden 20 ml Toluol, 10 ml Ethanol und 6,0 ml einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat (2,0 mol/l) zugegeben. Während der Druck vermindert wurde, wurde diese Mischung gerührt, um sie zu entgasen. Zu dieser Mischung wurden 0,33 g (0,28 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 80 °C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Danach wurde die wässrige Schicht von dieser Mischung einer Extraktion mit Toluol unterworfen und die erhaltene Lösung des Extrakts und die organische Schicht wurden vereinigt und mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und diese Mischung wurde schwerkraftfiltriert.
Eine durch Konzentration des erhaltenen Filtrats erhaltene ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatografie (ein Entwicklungslösungsmittel, in welchem das Verhältnis von Hexan zu Toluol 19:1 betrug) gereinigt, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Der erhaltene Feststoff wurde mit einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol und Hexan umkristallisiert, so dass 0,95 g weiße nadelförmige Kristalle des Ziels der Synthese in einer Ausbeute von 56 % erhalten wurden.
Das Reaktionsschema ist in (R-1) gezeigt.
Das Ergebnis der Röntgenkristallografie der erhaltenen weißen nadelförmigen Kristalle ist in 2 gezeigt. 2 ist eine ORTEP-Darstellung (oak ridge thermal ellipsoid plot - Oak Ridge Darstellung von thermischen Ellipsoiden). Es wurde aus 2 bestätigt, dass PBnf, welches das Ziel der Synthese war, erhalten wurde. Entsprechend wurde gezeigt, dass die 6-Stellung von Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan in dem Reaktionsschema (E1-3) selektiv in Boronsäure umgewandelt wurde und Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure aus dem Ziel der Synthese synthetisiert wurde.
[Referenzbeispiel 2]
In diesem Referenzbeispiel wird ein Beispiel beschrieben, in welchem 6-[3-(9,10-Diphenyl-2-anthryl)phenyl]-benzo[b]naphtho[1,2-d]furan (Abkürzung: 2mBnfPPA), das durch nachstehende Strukturformel (300) wiedergegeben ist, unter Verwendung der in Beispiel 1 synthetisierten Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure als ein Material synthetisiert wird.
(Synthese von 6-[3-(9,10-Diphenyl-2-anthryl)phenyl]-benzo[b]naphtho[1,2-d]furan (Abkürzung: 2mBnfPPA))
In einen 50 ml-Dreihalskolben wurden 1,1 g (2,4 mmol) 2-(3-Bromphenyl)-9,10-diphenylanthracen und 0,63 g (2,4 mmol) Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure gegeben und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Zu dieser Mischung wurden 10 ml Toluol, 4,0 ml Ethanol und 3,0 ml einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat (2,0 mol/l) zugegeben. Während der Druck vermindert wurde, wurde diese Mischung gerührt, um sie zu entgasen. Zu dieser Mischung wurden 0,14 g (0,12 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden bei 80 °C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Danach wurde die wässrige Schicht von dieser Mischung einer Extraktion mit Toluol unterworfen und die erhaltene Lösung des Extrakts und die organische Schicht wurden vereinigt und mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und diese Mischung wurde schwerkraftfiltriert. Eine durch Konzentration des erhaltenen Filtrats erhaltene ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatografie (ein Entwicklungslösungsmittel, in welchem das Verhältnis von Hexan zu Toluol 5:1 betrug) gereinigt, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde. Die erhaltene ölige Substanz wurde mit einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol und Hexan umkristallisiert, so dass 1,0 g eines blassgelben Pulvers des Ziels der Synthese in einer Ausbeute von 66 % erhalten wurde.
Durch ein Train-Sublimierungsverfahren wurden 1,0 g des erhaltenen blassgelben pulverförmigen Feststoffs gereinigt. Bei der Reinigung durch Sublimierung wurde der blassgelbe pulverförmige Feststoff unter einem Druck von 2,2 Pa mit einer Argon-Fließgeschwindigkeit von 5,0 ml/min auf 290 °C erhitzt. Nach der Reinigung durch Sublimierung wurden 0,91 g eines blassgelben Feststoffs von 2mBnfPPA in einer Ausbeute von 91 % zurückgewonnen. Das Syntheseschema ist in (R-2) gezeigt.
Die magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) identifizierte diese Verbindung als 6-[3-(9,10-Diphenyl-2-anthryl)phenyl]-benzo[b]naphtho[1,2-d]furan (Abkürzung: 2mBnfPPA), welches das Ziel der Synthese war.
Die ¹H-NMR-Messdaten der erhaltenen Verbindung sind wie folgt: ¹H-NMR (CDCI₃, 300 MHz): δ = 7,33 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 7,35 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 7,49-7,75 (m, 20H), 7,83 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 7,94 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 8,01-8,07 (m, 3H), 8,14 (s, 1H), 8,43-8,47 (m, 1H), 8,66 (d, J₁ = 8,4 Hz, 1H)
So wurde bestätigt, dass die durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegebene Organoborverbindung (speziell Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure) als ein Synthesezwischenprodukt für eine andere organische Verbindung verwendet werden konnte.
[Referenzbeispiel 3]
In diesem Referenzbeispiel wird ein Beispiel beschrieben, in dem 6-[3-(10-Phenyl-9-anthryl)phenyl]-benzo[b]naphtho[1,2-d]furan (Abkürzung: mBnfPA), das durch nachstehende Strukturformel (301) wiedergegeben ist, unter Verwendung der in Beispiel 1 synthetisierten Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-borönsäure als ein Material synthetisiert wird.
[Synthese von 6-[3-(10-Pheny)-9-anthryt)pheny)]-benzo[jb]naphtho[1,2-d]furan (Abkürzung: mBnfPA)]
In einen 50 ml-Dreihalskolben wurden 1,5 g (3,8 mmol) 9-(3-Bromphenyl)-10-phenylanthracen, 1,0 g (3,8 mmol) Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure und 0,29 g (0,95 mmol) Tri(orthotolyl)phosphin gegeben und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Zu dieser Mischung wurden 15 ml Toluol, 5,0 ml Ethanol und 4,0 ml einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat (2,0 mol/l) zugegeben. Während der Druck vermindert wurde, wurde diese Mischung gerührt, um sie zu entgasen. Zu dieser Mischung wurden 43 mg (0,19 mmol) Palladium(II)acetat zugegeben und die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom 4 Stunden bei 80 °C gerührt. Danach wurde die wässrige Schicht von dieser Mischung einer Extraktion mit Toluol unterworfen und die erhaltene Lösung des Extrakts und die organische Schicht wurden vereinigt und mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und diese Mischung wurde schwerkraftfiltriert. Eine durch Konzentration des erhaltenen Filtrats erhaltene ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatografie (ein Entwicklungslösungsmittel, in welchem das Verhältnis von Hexan zu Toluol 5:1 betrug) gereinigt, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde. Die erhaltene ölige Substanz wurde mit einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol und Hexan umkristallisiert, so dass 1,4 g eines weißen Pulvers des Ziels der Synthese in einer Ausbeute von 67 % erhalten wurde.
Durch ein Train-Sublimierungsverfahren wurden 1,1 g des erhaltenen weißen pulverförmigen Feststoffs gereinigt. Bei der Reinigung durch Sublimierung wurde mBnfPA unter einem Druck von 2,2 Pa mit einer Argon-Fließgeschwindigkeit von 5,0 ml/min auf 270 °C erhitzt. Nach der Reinigung durch Sublimierung wurden 1,0 g eines blassgelben Feststoffs von mBnfPA in einer Ausbeute von 90 % zurückgewonnen. Das Syntheseschema ist in (R-3) gezeigt.
Die magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) identifizierte diese Verbindung als 6-[3-(10-Phenyl-9-anthryl)phenyl]-benzo[b]naphtho[1,2-c(]furan (Abkürzung: mBnfPA), welches das Ziel der Synthese war.
Die ¹H-NMR-Messdaten der erhaltenen Verbindung sind wie folgt: ¹H-NMR (CDCI₃, 300 MHz): δ = 7,34-7,44 (m, 4H), 7,48-7,63 (m, 9H), 7,69-7,74 (m, 4H), 7,83 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,96 (dd, J₁ = 1,8 Hz, J₂ = 7,8 Hz, 2H), 8,04 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 8,13 (s, 1H), 8,15 (t, J = 1,5 Hz, 1H), 8,26 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 8,43-8,46 (m, 1H), 8,66 (d, J = 7,8 Hz, 1H)
So wurde bestätigt, dass die durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegebene Organoborverbindung (speziell Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan-6-boronsäure) als ein Synthesezwischenprodukt für eine andere organische Verbindung verwendet werden konnte.
[Beispiel 2]
In diesem Beispiel wird ein Synthesebeispiel beschrieben, in dem die durch Strukturformel (200) in Ausführungsform 1 wiedergegebene Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-6-boronsäure hergestellt wird.
In einen 100 ml-Dreihalskolben wurden 1,0 g (4,2 mmol) Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen gegeben und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. In den Kolben wurden 20 ml Tetrahydrofuran (THF) zugegeben und diese Mischung wurde auf -80 °C gekühlt. Anschließend wurden 3,0 ml (4,8 mmol) n-Butyllithium (eine 1,6 mol/l Hexanlösung) mit einer Spritze in diese Mischung getropft. Danach wurde die Mischung 2 Stunden gerührt, während die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde. Anschließend wurde diese Mischung wieder auf -80 °C gekühlt und 1,1 ml (10 mmol) Trimethylborat wurde zu dieser Mischung zugegeben. Diese Lösung wurde 18 Stunden gerührt, während ihre Temperatur wieder auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Danach wurden ungefähr 50 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure (1,0 mol/l) zu dieser Mischung zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Danach wurde die wässrige Schicht von dieser Mischung einer Extraktion mit Ethylacetat unterworfen und die erhaltene Lösung des Extrakts und die organische Schicht wurden vereinigt und mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und diese Mischung wurde schwerkraftfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde konzentriert, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Toluol wurde zu dem erhaltenen Feststoff zugegeben, die Mischung wurde mit Ultraschallwellen bestrahlt und ein Feststoff wurde durch Saugfiltration gesammelt, so dass 0,57 g eines weißen Pulvers des Ziels der Synthese in einer Ausbeute von 49 % erhalten wurden.
Das Reaktionsschema ist in (E3) nachstehend gezeigt.
So kann die durch die Strukturformel (200) wiedergegebene Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-6-boronsäure synthetisiert werden.
[Referenzbeispiel 4]
In diesem Referenzbeispiel wird ein Beispiel beschrieben, in dem 6-[3-(9,10-Diphenyl-2-anthryl)phenyl]-benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen (Abkürzung: 2mBntPPA), das durch nachstehende Strukturformel (400) wiedergegeben ist, unter Verwendung der in Beispiel 2 synthetisierten Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-6-boronsäure als ein Material synthetisiert wird.
In einen 50 ml-Dreihalskolben wurden 1,0 g (2,0 mmol) 2-(3-Bromphenyl)-9,10-diphenylanthracen und 0,57 g (2,0 mmol) Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-6-boronsäure gegeben und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Zu dieser Mischung wurden 7,0 ml Toluol, 3,0 ml Ethanol und 2,0 ml einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat (2,0 mol/l) zugegeben. Während der Druck vermindert wurde, wurde diese Mischung gerührt, um sie zu entgasen. Zu dieser Mischung wurden 0,11 g (0,10 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben und die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom 14 Stunden bei 80 °C gerührt. Danach wurde die wässrige Schicht von dieser Mischung einer Extraktion mit Toluol unterworfen und die erhaltene Lösung des Extrakts und die organische Schicht wurden vereinigt und mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und diese Mischung werde schwerkraftfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde konzentriert, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde. Die erhaltene ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatografie (ein Entwicklungslösungsmittel, in welchem das Verhältnis von Hexan zu Toluol 5:1 betrug) gereinigt, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde. Die erhaltene ölige Substanz wurde mit Hexan umkristallisiert, so dass 0,83 g eines gelben Pulvers des Ziels der Synthese in einer Ausbeute von 64 % erhalten wurden.
Durch ein Train-Sublimierungsverfahren wurden 0,83 g des erhaltenen gelben pulverförmigen Feststoffs gereinigt. Bei der Reinigung durch Sublimierung wurde 2mBntPPA unter einem Druck von 2,8 Pa mit einer Argon-Fließgeschwindigkeit von 5,0 ml/min auf 290 °C erhitzt. Nach der Reinigung durch Sublimierung wurden 0,33 g eines blassgelben Feststoffs von 2mBntPPA in einer Ausbeute von 40 % erhalten. Das Syntheseschema ist in (R-4) gezeigt.
Die magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) identifizierte diese Verbindung als 6-[3-(9,10-Diphenyl-2-anthryl)phenyll-benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen (Abkürzung: 2mBntPPA), welches das Ziel der Synthese war.
Die ¹H-NMR-Messdaten der erhaltenen Verbindung sind wie folgt: ¹H-NMR (CDCI₃, 300 MHz): δ = 7,34 (dd, J = 7,2 Hz, 3,0 Hz, 2H), 7,45-8,07 (m, 26H), 8,93 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 9,08 (d, J = 8,7 Hz, 1H)
So wurde bestätigt, dass die durch die allgemeine Formel (G1) wiedergegebene Organoborverbindung, welche in Beispiel 2 synthetisiert wurde (speziell Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-6-boronsäure) als ein Synthesezwischenprodukt für eine andere organische Verbindung verwendet werden konnte.

Claims

Organoborverbindung, die durch Formel (G1) dargestellt ist:
wobei in der allgemeinen Formel (G1): R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten; R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.
Organoborverbindung, die durch Formel (G1) dargestellt ist:
wobei in der allgemeinen Formel (G1): R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten; R¹⁰ und R¹¹ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sind; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.
Verfahren zum Synthetisieren einer Organoborverbindung, die durch Formel (G1) dargestellt ist, umfassend den Schritt des Umwandelns einer Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung oder einer Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophenverbindung in Organobor unter Verwendung eines Alkyllithiumreagenzes und eines Borreagenzes,
wobei in der allgemeinen Formel (G1): R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten; R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.
Verfahren zum Synthetisieren einer Organoborverbindung, die durch Formel (G1) dargestellt ist, umfassend den Schritt des Umwandelns einer Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung oder einer Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophenverbindung in Organobor unter Verwendung eines Alkyllithiumreagenzes und eines Borreagenzes,
wobei in der allgemeinen Formel (G1): R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander ein beliebiges von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten; R¹⁰ und R¹¹ miteinander verbunden sind unter Bildung eines Rings; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.
Organoborverbindung nach Anspruch 1, wobei die Organoborverbindung durch Formel (100) dargestellt ist:
Organoborverbindungg nach Anspruch 2, wobei der Ring ein fünfgliedriger Ring oder ein sechsgliedriger Ring ist.
Organoborverbindung nach Anspruch 2, wobei die Organoborverbindung durch eine der Formeln (G1-1) bis G(1-3) dargestellt wird:
Verfahren zum Synthetisieren einer Organoborverbindung nach Anspruch 4 wobei der Ring ein fünfgliedriger Ring oder ein sechsgliedriger Ring ist.
Verfahren zum Synthetisieren einer Organoborverbindung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Benzo[b]naphtho[1,2-d]furanverbindung oder die Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophenverbindung durch intramolekulare Cycllisierung eines β-Naphtholderivats mit einer Halogengruppe erhalten wird.
Verfahren zum Synthetisieren einer Organoborverbindung nach Anspruch 9, wobei das β-Naphtholderivat mit der Halogengruppe durch Kupplung eines β-Naphtholderivats mit einem Arylderivat erhalten wird.