JP3005769B2 - テトラフェニルポルフィリン系化合物 - Google Patents
テトラフェニルポルフィリン系化合物Info
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶性を示す新規なテトラフェニルポルフィ
リン系化合物に関する。
リン系化合物に関する。
ポルフィリン系化合物はポルフィリン系染料の骨格化
合物として種々利用されている。この種の化合物及びこ
の遷移金属錯体は分子内に多くの共役構造を有している
ため、光電導性を有し、有機光電材料として種々の用途
へ応用の可能性がある。
合物として種々利用されている。この種の化合物及びこ
の遷移金属錯体は分子内に多くの共役構造を有している
ため、光電導性を有し、有機光電材料として種々の用途
へ応用の可能性がある。
〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らはポルフィリン系化合物について、検討し
た結果、テトラフェニルポルフィリンのパラ位をアルコ
キシ基に置換した４ケのアルコキシ基置換テトラフェニ
ルポルフィリン化合物は液晶性を示さないが、アルコキ
シ基をフェニル基のパラ位及びメタ位に導入し、８ケの
アルコキシ基置換テトラフェニルポルフィリンを合成し
たところ、このものが液晶性を示すことを見い出し本発
明に到達した。
た結果、テトラフェニルポルフィリンのパラ位をアルコ
キシ基に置換した４ケのアルコキシ基置換テトラフェニ
ルポルフィリン化合物は液晶性を示さないが、アルコキ
シ基をフェニル基のパラ位及びメタ位に導入し、８ケの
アルコキシ基置換テトラフェニルポルフィリンを合成し
たところ、このものが液晶性を示すことを見い出し本発
明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の一般式で表されるテトラ
フェニルポルフィリン系化合物を提供することにある。
フェニルポルフィリン系化合物を提供することにある。
（式中、Ｒは炭素数５〜22のアルキル基を示す。） 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のテトラフェニルポルフィリン系化合物は４ケ
のフェニル基が中心のポルフィリン環平面に対して、ほ
ぼ垂直に立っている。また、各フェニル基の３−、およ
び４−位にアルコキシ基置換基を有している。前記式に
おいてＲはペンチル、オクチル、ドデシル、ペンタデシ
ル、オクタデシル、エイコシル基等の炭素数５〜22の直
鎖状または分枝を有するアルキル基であり、特に炭素数
７〜22の直鎖状アルキル基が好ましい。
のフェニル基が中心のポルフィリン環平面に対して、ほ
ぼ垂直に立っている。また、各フェニル基の３−、およ
び４−位にアルコキシ基置換基を有している。前記式に
おいてＲはペンチル、オクチル、ドデシル、ペンタデシ
ル、オクタデシル、エイコシル基等の炭素数５〜22の直
鎖状または分枝を有するアルキル基であり、特に炭素数
７〜22の直鎖状アルキル基が好ましい。
上記化合物の合成法としては、各ステップは公知の方
法を採用することができる。例えば次の方法が例示され
る。
法を採用することができる。例えば次の方法が例示され
る。
まず、カテコールとRBr（Ｒは上記と同じものを意味
する。）で表されるアルキルブロミドをKOH等のアルカ
リ存在下、相間移動触媒、例えばAliquat 336（トリカ
プリリルメチルアンモニウムクロライド、Aldrich社
製）を用いて反応させることにより、１−位および２−
位がORで置換された1,2−ジアルコキシベンゼンを合成
する。
する。）で表されるアルキルブロミドをKOH等のアルカ
リ存在下、相間移動触媒、例えばAliquat 336（トリカ
プリリルメチルアンモニウムクロライド、Aldrich社
製）を用いて反応させることにより、１−位および２−
位がORで置換された1,2−ジアルコキシベンゼンを合成
する。
次いで、1,2−ジアルコキシベンゼンとCH3OCHCl2をル
イス酸、例えばTiCl4等の存在下に反応させて3,4−ジア
ルコキシベンズアルデヒドを合成する。
イス酸、例えばTiCl4等の存在下に反応させて3,4−ジア
ルコキシベンズアルデヒドを合成する。
次いで、3,4−ジアルコキシベンズアルデヒド、ピロ
ールおよびプロピオン酸を反応させ、得られた生成物を
精製後、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−ｐ−ベンゾキ
ノン（DDQ）と反応させ、ついで生成物を精製すること
により得ることができる。
ールおよびプロピオン酸を反応させ、得られた生成物を
精製後、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−ｐ−ベンゾキ
ノン（DDQ）と反応させ、ついで生成物を精製すること
により得ることができる。
また、本発明の化合物と遷移金属化合物と公知の方法
で反応させることにより、遷移金属錯体を合成すること
も可能である。
で反応させることにより、遷移金属錯体を合成すること
も可能である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ （Ａ−1,2−ジオクチロキシベンゼンの合成） 窒素気流中で300ml三つ入フラスコにカテコール10.00
g（90.82ミリモル）とｎ−オクチルブロミド38.60g（20
0.0ミルモル）および水酸化カリウム11.41g（203.4ミリ
モル）を入れ、相間移動触媒としてAliquat 336、（Al
drich社製）を触媒量加えた。メカニカルスターラーで
撹拌しながら、120℃で２時間加熱還流を行った。エー
テルで抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を無水
硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝
1.00）、続けてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝2:1、Rf＝0.40）によ
り精製して、クリーム色液体の1,2−ジオクチロキシベ
ンゼンを得た。収量は29.66gで、収率は98％であった。
g（90.82ミリモル）とｎ−オクチルブロミド38.60g（20
0.0ミルモル）および水酸化カリウム11.41g（203.4ミリ
モル）を入れ、相間移動触媒としてAliquat 336、（Al
drich社製）を触媒量加えた。メカニカルスターラーで
撹拌しながら、120℃で２時間加熱還流を行った。エー
テルで抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を無水
硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝
1.00）、続けてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝2:1、Rf＝0.40）によ
り精製して、クリーム色液体の1,2−ジオクチロキシベ
ンゼンを得た。収量は29.66gで、収率は98％であった。
以下に赤外吸収スペクトル（IR）および1H−NMRの測
定結果を示す。
定結果を示す。
・IR（cm-1） 2950（アルキル鎖）、1600,1510（ベンゼン） 1260（Ｒ−Ｏ−Ph）、750（1,2−Ph） ・1H−NMR（CCl4）：δ（ppm） 0.92−1.33（ｍ、30H、−C7H15） 3.93（ｔ、4H、−OCH2−） 6.73（ｍ、4H、Ph） （B:3,4−ジオクチロキシベンズアルデヒドの合成） ドラフト中、窒素気流下で300ml三つ口フラスコに1,2
−ジオクチロキシベンゼン8.00g（23.9ミリモル）を乾
燥したジクロロメタンに溶かして入れた。氷浴で冷却
し、撹拌しながら４塩化チタン9.40g（49.5ミリモル）
を滴下した。ついでα，α−ジクロロメチルメチルエー
テル2.75g（23.9ミリモル）を乾燥したジクロロメタン
に溶かして滴下して、室温で80分撹拌した。反応溶液
を、氷水を入れた1000ml分液ロートに入れて撹拌した。
ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄後、その有機層
を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサ
ン：クロロホルム＝1:2、Rf＝0.50）で精製し、うす黄
色固体の3,4−ジオクチロキシベンズアルデヒドを得
た。収量は3.24gで、収率は37％であった。
−ジオクチロキシベンゼン8.00g（23.9ミリモル）を乾
燥したジクロロメタンに溶かして入れた。氷浴で冷却
し、撹拌しながら４塩化チタン9.40g（49.5ミリモル）
を滴下した。ついでα，α−ジクロロメチルメチルエー
テル2.75g（23.9ミリモル）を乾燥したジクロロメタン
に溶かして滴下して、室温で80分撹拌した。反応溶液
を、氷水を入れた1000ml分液ロートに入れて撹拌した。
ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄後、その有機層
を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサ
ン：クロロホルム＝1:2、Rf＝0.50）で精製し、うす黄
色固体の3,4−ジオクチロキシベンズアルデヒドを得
た。収量は3.24gで、収率は37％であった。
以下にIRおよび1H−HMRの測定結果を示す。
・IR（cm-1） 2725（−CHO）、810,860（1,2,4−Ph） ・1H−NMR（CCl4）：δ（ppm） 0.90−1.33（ｍ、30H、−C7H15） 4.00（ｔ、4H、−OCH2−） 6.77−7.33（ｍ、3H、Ph） 9.73（ｓ、1H、−CHO） （C:5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジオクチロキシフ
ェニル）ポルフィリンの合成） ドラフト中100mlナスフラスコに玉付冷却管を付け、
3.4−ジオクチロキシベンズアルデヒド2.67g（7.36ミリ
モル）とピロール0.77g（11ミリモル）およびプロピオ
ン酸22mlを入れ、70分間加熱還流を行った。室温に冷却
し、水酸化ナトリウム5.04gで中和した後、エーテルで
抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、アルミナカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝1.00）で
精製した。収量は2.78gであった。この生成物に含まれ
ているクロリン誘導体を酸化して、目的の5,10,15,20−
テトラキス（3,4−ジオクチロキシフェニル）ポルフィ
リンを得るために次の反応を行った。
ェニル）ポルフィリンの合成） ドラフト中100mlナスフラスコに玉付冷却管を付け、
3.4−ジオクチロキシベンズアルデヒド2.67g（7.36ミリ
モル）とピロール0.77g（11ミリモル）およびプロピオ
ン酸22mlを入れ、70分間加熱還流を行った。室温に冷却
し、水酸化ナトリウム5.04gで中和した後、エーテルで
抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、アルミナカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝1.00）で
精製した。収量は2.78gであった。この生成物に含まれ
ているクロリン誘導体を酸化して、目的の5,10,15,20−
テトラキス（3,4−ジオクチロキシフェニル）ポルフィ
リンを得るために次の反応を行った。
200mlナスフラスコに玉付冷却管を付け、クロロホル
ムに溶かした粗生成物2.78g（1.69ミリモル）と、少量
のベンゼンに溶かした2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン（DDQ）3.30g（14.5ミリモル）を入
れ、３時間加熱還流を行った。溶媒を除去した後、アル
ミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホル
ム＝1:2）を行い、さらに続けてアルミナカラムクロマ
トグラフィー（ｎ−ヘキサン／クロロホルム）により精
製し、5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジオクチロキシ
フェニル）ポルフィリン（以下これを（C8O）8TPPH2と
略称する。）を得た。このものは紫色の液晶（Dho）で
あった。また、収量は0.65gで、収率は22％であった。
ムに溶かした粗生成物2.78g（1.69ミリモル）と、少量
のベンゼンに溶かした2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン（DDQ）3.30g（14.5ミリモル）を入
れ、３時間加熱還流を行った。溶媒を除去した後、アル
ミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホル
ム＝1:2）を行い、さらに続けてアルミナカラムクロマ
トグラフィー（ｎ−ヘキサン／クロロホルム）により精
製し、5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジオクチロキシ
フェニル）ポルフィリン（以下これを（C8O）8TPPH2と
略称する。）を得た。このものは紫色の液晶（Dho）で
あった。また、収量は0.65gで、収率は22％であった。
以下にIR、1H−NMRおよび可視スペクトル（VIS）の測
定結果を示す。
定結果を示す。
・IR（cm-1） 2850（アルキル鎖） 1210,1130（Ｒ−Ｏ−Ph） ・1H−NMR（CCl4）：δ（ppm） −2.70（ｓ、2H、NH） 0.92,1.27（ｍ、120H、アルキル鎖） 4.20（ｍ、16H、−OCH2−） 7.23−7.80（ｍ、12H、Ph） 8.90（ｓ、8H、peripheral protons of porphyrin ri
ng） ・VIS（nm）、in CHCl3 λmax（logε）＝424.9（5.58）,518.9（4.23） 556.9（4.04）,592.5（3.76） 649.5（3.72） 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用
し、DSC測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定によ
り行った。相転移スキームと格子定数を表−１にまとめ
た。またＸ線回折結果を表−２に示した。
ng） ・VIS（nm）、in CHCl3 λmax（logε）＝424.9（5.58）,518.9（4.23） 556.9（4.04）,592.5（3.76） 649.5（3.72） 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用
し、DSC測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定によ
り行った。相転移スキームと格子定数を表−１にまとめ
た。またＸ線回折結果を表−２に示した。
5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジオクチロキシフェ
ニル）−ポルフィリンのバージンサンプルは室温におい
てヘキサゴナルオーダードカラムナー相（Dho相）を与
え、昇温すると103℃においてゆっくりと等方正液体
（I.L.）へ転移した。表−２においてDho相におけるス
ペーシングｄ＝5.36Åの反射は、カラム内の分子の秩序
性に相当する。偏光顕微鏡観察によれば、この等方性液
体を91℃に冷却し放置したところ、ぼやけた六角形状の
テクスチャアが観察された。また90℃でこれを押さえた
ところ、粘稠な流動性を示した。
ニル）−ポルフィリンのバージンサンプルは室温におい
てヘキサゴナルオーダードカラムナー相（Dho相）を与
え、昇温すると103℃においてゆっくりと等方正液体
（I.L.）へ転移した。表−２においてDho相におけるス
ペーシングｄ＝5.36Åの反射は、カラム内の分子の秩序
性に相当する。偏光顕微鏡観察によれば、この等方性液
体を91℃に冷却し放置したところ、ぼやけた六角形状の
テクスチャアが観察された。また90℃でこれを押さえた
ところ、粘稠な流動性を示した。
実施例２ （A:1,2−ジドデシロキシベンゼンの合成） 窒素気流中で300ml三つ口フラスコにカテコール6.00g
（45.4ミリモル）とｎ−ドデシルブロミド24.90g（99.9
0ミリモル）および水酸化カリウム5.67g（101ミリモ
ル）を入れ、相間移動触媒としてAliquat 336、（Aldr
ich社製）を触媒量加えた。メカニカルスターラーで撹
拌しながら,120℃で２時間加熱還流を行った。エーテル
で抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝0.6
8）、続けて再結晶（イソプロピルアルコール）により
精製して、白色綿状結晶の1,2−ジドデシロキシベンゼ
ンを得た。このものの融点は45.6℃であった。収量は1
3.42gで、収率は66％であった。
（45.4ミリモル）とｎ−ドデシルブロミド24.90g（99.9
0ミリモル）および水酸化カリウム5.67g（101ミリモ
ル）を入れ、相間移動触媒としてAliquat 336、（Aldr
ich社製）を触媒量加えた。メカニカルスターラーで撹
拌しながら,120℃で２時間加熱還流を行った。エーテル
で抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝0.6
8）、続けて再結晶（イソプロピルアルコール）により
精製して、白色綿状結晶の1,2−ジドデシロキシベンゼ
ンを得た。このものの融点は45.6℃であった。収量は1
3.42gで、収率は66％であった。
以下にIRおよび1H−NMRの測定結果を示す。
・IR（cm-1） 2850（アルキル鎖） 1450,1500,1580（ベンゼン） 1220（Ｒ−Ｏ−Ph） ・1H−NMR（CCl4）：δ（ppm） 0.86（ｍ、30H、−C7H15） 1.27（ｍ、40H、−CH2−） 3.83（ｔ、4H、−OCH2−） 6.60（ｍ、4H、Ph） （B:3,4−ジドデシロキシベンズアルデヒドの合成） ドラフト中、窒素気流下で200ml三つ口フラスコに1,2
−ジドデシロキシベンゼン7.00g（15.7ミリモル）を乾
燥したジクロロメタンに溶かして入れた。氷浴で冷却
し、撹拌しながら四塩化チタン5.10g（26.9ミリモル）
を滴下した。
−ジドデシロキシベンゼン7.00g（15.7ミリモル）を乾
燥したジクロロメタンに溶かして入れた。氷浴で冷却
し、撹拌しながら四塩化チタン5.10g（26.9ミリモル）
を滴下した。
ついで、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル1.50
g（1.31ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶かし
て滴下して、30分撹拌し、続いて室温で60分撹拌した。
反応溶液を氷水を入れた1000ml分液ロートに入れて撹拌
した。ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄後、その
有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去
した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼ
ン、Rf＝0.17）で精製し、白色結晶の3,4−ジオクチロ
キシベンズアルデヒドを得た。このものの融点は70.4℃
であった。収量は4.80gで、収率は77％であった。
g（1.31ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶かし
て滴下して、30分撹拌し、続いて室温で60分撹拌した。
反応溶液を氷水を入れた1000ml分液ロートに入れて撹拌
した。ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄後、その
有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去
した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼ
ン、Rf＝0.17）で精製し、白色結晶の3,4−ジオクチロ
キシベンズアルデヒドを得た。このものの融点は70.4℃
であった。収量は4.80gで、収率は77％であった。
以下にIRおよび1H−NMRの測定結果を示す。
・IR（cm-1） 2850（アルキル鎖） 1440,1510,1580（ベンゼン環） 1230（Ｒ−Ｏ−Ph） 1670（−CHO） ・1H−NMR（CCl4）：δ（ppm） 0.88（ｔ、6H、−CH3） 1.26（ｍ、40H、−OCH2−） 3.97（ｔ、4H、−OCH2−） 7.13（ｍ、3H、Ph） 9.65（ｓ、1H、−CHO） （C:5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジドデシロキシフ
ェニル）ポルフィリンの合成） ドラフト中100mlナスフラスコに玉付冷却管を付け、
3.4−ジドデシロキシベンズアルデヒド2.78g（5.86ミリ
モル）とピロール0.46g（6.86ミリモル）およびプロピ
オン酸18mlを入れ、45分間加熱還流を行った。室温に冷
却し、水酸化ナトリウム9.17gで中和した後エーテルで
抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、アルミナカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝1.00）で
精製した。収量は2.34gであった。この生成物に含まれ
ているクロリン誘導体を酸化し、目的の5,10,15,20−テ
トラキス（3,4−ジドデシロキシフェニル）ポルフィリ
ンを得るために次の反応を行った。
ェニル）ポルフィリンの合成） ドラフト中100mlナスフラスコに玉付冷却管を付け、
3.4−ジドデシロキシベンズアルデヒド2.78g（5.86ミリ
モル）とピロール0.46g（6.86ミリモル）およびプロピ
オン酸18mlを入れ、45分間加熱還流を行った。室温に冷
却し、水酸化ナトリウム9.17gで中和した後エーテルで
抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、アルミナカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝1.00）で
精製した。収量は2.34gであった。この生成物に含まれ
ているクロリン誘導体を酸化し、目的の5,10,15,20−テ
トラキス（3,4−ジドデシロキシフェニル）ポルフィリ
ンを得るために次の反応を行った。
100mlナスフラスコに玉付冷却管を付け、クロロホル
ムに溶かした粗生成物0.92g（0.44ミリモル）と、少量
のベンゼンに溶かした2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン（DDQ）0.75g（3.4ミリモル）を入
れ、３時間加熱還流を行った。溶媒を除去した後、アル
ミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝1.
00）を行った。続いて、アルミナカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝2:1、Rf＝0.40）を
行い、さらに続けてアルミナカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム、Rf＝1.00）を３回行って精製し、目的
とする5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジドデシロキシ
フェニル）ポルフィリン（以下これを（C12O）8TPPH2と
略称する。）を得た。このものは紫色の液晶（Dhd）で
あった。収量は0.65gで、収率は22％であった。
ムに溶かした粗生成物0.92g（0.44ミリモル）と、少量
のベンゼンに溶かした2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン（DDQ）0.75g（3.4ミリモル）を入
れ、３時間加熱還流を行った。溶媒を除去した後、アル
ミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝1.
00）を行った。続いて、アルミナカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝2:1、Rf＝0.40）を
行い、さらに続けてアルミナカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム、Rf＝1.00）を３回行って精製し、目的
とする5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジドデシロキシ
フェニル）ポルフィリン（以下これを（C12O）8TPPH2と
略称する。）を得た。このものは紫色の液晶（Dhd）で
あった。収量は0.65gで、収率は22％であった。
以下にIR、1H−NMRおよびVISの測定結果を示す。
・IR（cm-1） 3330（−NH） 2920,2870（アルキル鎖） 1460（−CH3） 1350（ベンゼン環） 1230,1130（Ｒ−Ｏ−Ph） ・1H−NMR（CCl4）：δ（ppm） −2.76（ｓ、2H、NH） 0.83,0.90（ｔ、ｔ、24H、CH3） 1.2−1.6（ｍ、144H,アルキル鎖） 1.88,2.03（ｍ、ｍ、8H、8H、−OCH2−） 4.12、4.29（ｔ、ｔ、16H、−OCH2−） 7.2−7.8（ｍ、12H、Ph） 8.90（ｓ、8H、peripheral protons of porphyrin ri
ng） ・VIS（nm）、in CHCl3 λmax（logε）＝425.4（5.72）,518.9（4.26） 557.0（4.06）,592.5（3.75） 649.3（3.75） 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用
し、DSC測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定によ
り行った。相転移スキームと格子定数は、表１にまとめ
た。またＸ線回折結果を表−２に示した。
ng） ・VIS（nm）、in CHCl3 λmax（logε）＝425.4（5.72）,518.9（4.26） 557.0（4.06）,592.5（3.75） 649.3（3.75） 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用
し、DSC測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定によ
り行った。相転移スキームと格子定数は、表１にまとめ
た。またＸ線回折結果を表−２に示した。
5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジドデシロキシフェ
ニル）ポルフィリンのバージンサンプルは室温において
ヘキサゴナルディスオーダードカラムナー相（Dhd相）
を与えた。これを昇温すると66℃においてゆっくりとデ
ィスコティックラメラ相（ＤL相）へ転移し、さらに昇
温すると、96℃でゆっくりと等方性液体（I.L.）へと転
移した。したがって5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジ
ドデシロキシフェニル）ポルフィリンは、ヘキサゴナル
カラムナー相（Dhd）とディスコティックラメラ相（Ｄ
L）を有する液晶物質として、我々が知る限り初めての
例である。
ニル）ポルフィリンのバージンサンプルは室温において
ヘキサゴナルディスオーダードカラムナー相（Dhd相）
を与えた。これを昇温すると66℃においてゆっくりとデ
ィスコティックラメラ相（ＤL相）へ転移し、さらに昇
温すると、96℃でゆっくりと等方性液体（I.L.）へと転
移した。したがって5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジ
ドデシロキシフェニル）ポルフィリンは、ヘキサゴナル
カラムナー相（Dhd）とディスコティックラメラ相（Ｄ
L）を有する液晶物質として、我々が知る限り初めての
例である。
実施例３ （A:1,2−ジオクタデシロキシベンゼンの合成） 窒素気流中で300mlの三つ口フラスコにカテコール5.0
0g（45.4ミリモル）とｎ−オクタデシルブロミド31.21g
（93.61ミリモル）および水酸化カリウム5.70g（102ミ
リモル）を入れ、相間移動触媒としてAliquat 336、
（Aldrich社製）を触媒量加えた。メカニカルスターラ
ーで撹拌しながら、120℃で３時間加熱還流を行った。
エーテルで抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、
再結晶（メタノール）を行い、さらにシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝0.95）により
精製して、白色結晶の1,2−ジオクタデシロキシベンゼ
ンを得た。このものの融点は59℃であった。収量は6.86
gで、収率は25％であった。
0g（45.4ミリモル）とｎ−オクタデシルブロミド31.21g
（93.61ミリモル）および水酸化カリウム5.70g（102ミ
リモル）を入れ、相間移動触媒としてAliquat 336、
（Aldrich社製）を触媒量加えた。メカニカルスターラ
ーで撹拌しながら、120℃で３時間加熱還流を行った。
エーテルで抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、
再結晶（メタノール）を行い、さらにシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝0.95）により
精製して、白色結晶の1,2−ジオクタデシロキシベンゼ
ンを得た。このものの融点は59℃であった。収量は6.86
gで、収率は25％であった。
以下にIRおよび1H−NMRの測定結果を示す。
・IR（cm-1） 2930,2870（アルキル鎖） 1600,1510,（ベンゼン） 1260（Ｒ−Ｏ−Ph） 720（1,2−Ph） ・1H−NMR（CCl4）：δ（ppm） 0.90−1.63（ｍ、70H、−C17H35） 3.93（ｔ、4H、−OCH2−） 6.73（ｍ、4H、Ph） （B:3,4−ジオクタデシロキシベンズアルデヒドの合
成） ドラフト中、窒素気流下で200ml三つ口フラスコに1,2
−ジオクタデシロキシベンゼン4.00g（6.50ミリモル）
を乾燥したジクロロメタンに溶かして入れた。氷浴で冷
却し、撹拌しながら四塩化チタン2.50g（13.2ミリモ
ル）を滴下した。
成） ドラフト中、窒素気流下で200ml三つ口フラスコに1,2
−ジオクタデシロキシベンゼン4.00g（6.50ミリモル）
を乾燥したジクロロメタンに溶かして入れた。氷浴で冷
却し、撹拌しながら四塩化チタン2.50g（13.2ミリモ
ル）を滴下した。
ついで、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル0.85
g（7.39ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶かし
て滴下して、室温75分撹拌した。反応溶液を、氷水を入
れた500ml分液ロートに入れて撹拌した。ジクロロメタ
ンで抽出し、食塩水で洗浄後、その有機層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、再結晶（イ
ソプロピルアルコール）を行い、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ベンゼン、Rf＝0.35）で精製し、白色
固体の3,4−ジオクタデシロキシベンズアルデヒドを得
た。このものの融点は83.7℃であった。収量は1.67g
で、収率は40％であった。
g（7.39ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶かし
て滴下して、室温75分撹拌した。反応溶液を、氷水を入
れた500ml分液ロートに入れて撹拌した。ジクロロメタ
ンで抽出し、食塩水で洗浄後、その有機層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、再結晶（イ
ソプロピルアルコール）を行い、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ベンゼン、Rf＝0.35）で精製し、白色
固体の3,4−ジオクタデシロキシベンズアルデヒドを得
た。このものの融点は83.7℃であった。収量は1.67g
で、収率は40％であった。
以下にIRおよび1H−NMRの測定結果を示す。
・IR（cm-1） 2850（アルキル鎖） 1580（ベンゼン環） 1260（Ｒ−Ｏ−Ph） 1670（−CHO） ・1H−NMR（CCl4）：δ（ppm） 0.88−1.23（ｍ、70H、−C17H35） 4.02（ｔ、4H、−OCH2−） 7.25（ｍ、3H、Ph） 9.75（ｓ、1H、−CHO） （C:5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジオクタデシロキ
シフェニル）ポルフィリンの合成） ドラフト中、100mlナスフラスコに玉付冷却管を付
け、3.4−ジオクタデシロキシベンズアルデヒド1.20g
（2.53ミリモル）とピロール0.30g（4.5ミリモル）およ
びプロピオン酸7mlを入れ、50分間加熱還流を行った。
室温に冷却し、水酸化ナトリウム3.80gで中和したる後
エーテルで抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、
アルミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf
＝1.00）で精製した。収量は0.79gであった。この生成
物に含まれているクロリン誘導体を酸化して、目的の5,
10,15,20−テトラキス（3,4−ジオクタデシロキシフェ
ニル）ポルフィリンを得るために次の反応を行った。
シフェニル）ポルフィリンの合成） ドラフト中、100mlナスフラスコに玉付冷却管を付
け、3.4−ジオクタデシロキシベンズアルデヒド1.20g
（2.53ミリモル）とピロール0.30g（4.5ミリモル）およ
びプロピオン酸7mlを入れ、50分間加熱還流を行った。
室温に冷却し、水酸化ナトリウム3.80gで中和したる後
エーテルで抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、
アルミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf
＝1.00）で精製した。収量は0.79gであった。この生成
物に含まれているクロリン誘導体を酸化して、目的の5,
10,15,20−テトラキス（3,4−ジオクタデシロキシフェ
ニル）ポルフィリンを得るために次の反応を行った。
100mlナスフラスコに玉付冷却管を付け、クロロホル
ムに溶かした粗生成物0.79g（0.29ミリモル）と、少量
のベンゼンに溶かした2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン（DDQ）0.46g（2.0ミリモル）を入
れ、３時間加熱還流を行った。溶媒を除去した後、アル
ミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝1.
00）を２回行った。続いて、アルミナカラムクロマトグ
ラフィー（ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝4:1、続いて
ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝1:1、次にクロロホル
ム）を行い、さらに続けてアルミナカラムクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン、続いてクロロホルム）により精
製し、目的とする5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジオ
クタデシロキシフェニル）ポルフィリン（以下これを
（C18O）8TPPH2と略称する。）を得た。このものは紫色
の液晶（Drd）であった。収量は0.18gで、収率は10％で
あった。
ムに溶かした粗生成物0.79g（0.29ミリモル）と、少量
のベンゼンに溶かした2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノン（DDQ）0.46g（2.0ミリモル）を入
れ、３時間加熱還流を行った。溶媒を除去した後、アル
ミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf＝1.
00）を２回行った。続いて、アルミナカラムクロマトグ
ラフィー（ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝4:1、続いて
ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝1:1、次にクロロホル
ム）を行い、さらに続けてアルミナカラムクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン、続いてクロロホルム）により精
製し、目的とする5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジオ
クタデシロキシフェニル）ポルフィリン（以下これを
（C18O）8TPPH2と略称する。）を得た。このものは紫色
の液晶（Drd）であった。収量は0.18gで、収率は10％で
あった。
以下にIR、1H−NMRおよびVISの測定結果を示す。
・IR（cm-1） 2840（アルキル鎖） 1220,1130（Ｒ−Ｏ−Ph） ・1H−NMR（CCl4）：δ（ppm） −2.70（ｓ、2H、NH） 0.93,1.23（ｍ、280H,アルキル鎖） 4.17（ｍ、16H、−OCH2−） 7.17−7.70（ｍ、12H、Ph） 7.2−7.8（ｍ、12H、Ph） 8.80（ｓ、8H、peripheral protons of porphyrin ri
ng） ・UV（nm）、in CHCl3 λmax（logε）＝425.5（5.35）,463.3（4.06） 517.4（4.06）,557.3（3.87） 591.9（3.71）,696.3（4.56） 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用
し、DSC測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定によ
り行った。相転移スキームと格子定数は、表−１にまと
めた。またＸ線回折結果を表−３に示した。
ng） ・UV（nm）、in CHCl3 λmax（logε）＝425.5（5.35）,463.3（4.06） 517.4（4.06）,557.3（3.87） 591.9（3.71）,696.3（4.56） 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用
し、DSC測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定によ
り行った。相転移スキームと格子定数は、表−１にまと
めた。またＸ線回折結果を表−３に示した。
5,10,15,20−テトラキス（3,4−ジオクタデシロキシ
フェニル）ポルフィリンのバージンサンプルは室温にお
いてレクタンギュラーディスオーダードカラムナー相
（Drd相）を与えた。このDrd相を室温で押さえると粘ち
ょうな流動性を示した。これを昇温すると58℃において
別のDrd′相へ転移した。Drd′相も押さえると粘稠な流
動性を示した。さらに昇温すると、79℃でヘキサゴナル
ディスオーダードカラムナー相（Dhd相）へと転移し、
ここで押さえると粘度の低い流動性を示した。続いて昇
温すると、96℃において等方性液体（I.L.）へと転移し
た。
フェニル）ポルフィリンのバージンサンプルは室温にお
いてレクタンギュラーディスオーダードカラムナー相
（Drd相）を与えた。このDrd相を室温で押さえると粘ち
ょうな流動性を示した。これを昇温すると58℃において
別のDrd′相へ転移した。Drd′相も押さえると粘稠な流
動性を示した。さらに昇温すると、79℃でヘキサゴナル
ディスオーダードカラムナー相（Dhd相）へと転移し、
ここで押さえると粘度の低い流動性を示した。続いて昇
温すると、96℃において等方性液体（I.L.）へと転移し
た。
〔発明の効果〕 本発明のテトラフェニルポルフィリン系化合物は、温
度によりヘキサゴナルカラムナー相とディスコティック
ラメラ相等の液晶性を有し、また分子内に多くの共役構
造を有するので有機光電材料、例えば表示材料、光電導
性材料として有用である。
度によりヘキサゴナルカラムナー相とディスコティック
ラメラ相等の液晶性を有し、また分子内に多くの共役構
造を有するので有機光電材料、例えば表示材料、光電導
性材料として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｊ Ｋｈｉｍｉｉ，Ｖｏｌ．54，Ｎｏ．７, ｐ．1599−1603（1984) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 487/22 C09K 19/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式で表されるテトラフェニルポ
ルフィリン系化合物。 （式中、Ｒは炭素数５〜22のアルキル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2241592A JP3005769B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | テトラフェニルポルフィリン系化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2241592A JP3005769B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | テトラフェニルポルフィリン系化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120080A JPH04120080A (ja) | 1992-04-21 |
| JP3005769B2 true JP3005769B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=17076603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2241592A Expired - Lifetime JP3005769B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | テトラフェニルポルフィリン系化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3005769B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4830193B2 (ja) * | 2000-10-23 | 2011-12-07 | 住友化学株式会社 | ポルフィリン系ランタノイド金属サンドイッチダイマー |
| US7279570B2 (en) | 2006-01-04 | 2007-10-09 | Kent State University | Nanoscale discotic liquid crystalline porphyrins |
| JP5850422B2 (ja) * | 2011-08-26 | 2016-02-03 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 電子材料組成物 |
-
1990
- 1990-09-11 JP JP2241592A patent/JP3005769B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｊ Ｋｈｉｍｉｉ，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．７，ｐ．１５９９−１６０３（１９８４） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04120080A (ja) | 1992-04-21 |
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