JP3248020B2 - フェニルポルフィリン系化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶性を示す新規なフェ
ニルポルフィリン系化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポルフィリンおよびそれに類似した構造
を持つフタロシアニンは、機能性材料としての応用が期
待され、様々な角度から研究がなされている。液晶の分
野においてフタロシアニン誘導体は、金属を含む液晶の
中では非常によく研究されて来ているが、それに比べポ
ルフィリン誘導体は、今まであまり研究されていない。
けれどもポルフィリンは、置換基の種類、数、及びその
位置を変化させることにより分子構造を変化させ、円盤
状から棒状に至る多様な液晶相を得ることがフタロシア
ニンに比べて容易である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機光電材料として有
用な機能を有するポルフィリン系化合物の利用に際し
て、分子の機能を引き出すために、これら化合物を規則
正しく配列させることが必要となる。その手段の一つと
して化合物そのものがディスコティック相やスメクティ
ック相などの液晶相を示すことは、液晶の配向性を利用
して分子を配列させることができるという意味におい
て、実用的な観点で非常に重要かつ有益なことである。

【０００４】また、これら化合物の機能を利用する際に
障害となる問題に不純物の存在が挙げられる。一般的に
言ってポルフィリン系化合物の溶解度は悪く、用いられ
る溶媒には制限がある。従って、ポルフィリン系化合物
の精製は困難であることが多い。従って、安価で汎用性
のある溶媒に溶解できることは実用上の観点において非
常に重要な課題である。

【０００５】本発明者らは、ポルフィリン系化合物につ
いて鋭意検討した結果、テトラキス（テトラアルコキシ
−ｏ−ターフェニル）ポルフィリン、ビス（テトラアル
コキシ−ｏ−ターフェニル）ポルフィリン、ビス（テト
ラアルコキシ−ｏ−ターフェニル）ビス（ジアルコキシ
フェニル）ポルフィリンまたはビス（ジアルコキシフェ
ニル）ポルフィリンのアルコキシ基がフェニル基の３
−，４−位に置換された場合には液晶性を示し、４−位
のみでは液晶性を示さないことを見いだし本発明に到達
した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（Ａ）で表されるフェニルポルフィリン系化合物
である。

【化４】 （ここで、Ｒ₁ は水素原子または下記一般式（Ｂ）で表
される置換基である。

【化５】 ここでＲ₂ は、炭素数４以上２２以下の直鎖状または分
岐状のアルコキシ基である。Ｒ₃ は炭素数４以上２２以
下の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基または下記一
般式（Ｃ）で表される置換基である。

【化６】 ここでＲ₄ は炭素数４以上２２以下の直鎖状または分岐
状のアルコキシ基である。）

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のフェニルポルフィリン系化合物は、ビスフェニル
ポルフィリンまたはテトラキスフェニルポルフィリンで
あり、末端の各フェニル基の３−位および４−位にアル
コキシ置換基を有するものである。本発明のフェニルポ
ルフィリン系化合物は、液晶性を示すことが特徴であ
る。本発明のポルフィリン系化合物は、具体的にはテト
ラキス（テトラアルコキシ−ｏ−ターフェニル）ポルフ
ィリン、ビス（テトラアルコキシ−ｏ−ターフェニル）
ポルフィリン、ビス（テトラアルコキシ−ｏ−ターフェ
ニル）ビス（ジアルコキシフェニル）ポルフィリンおよ
びビス（ジアルコキシフェニル）ポルフィリンに関す
る。ここで、アルコキシ基としては、ブチロキシ、ペン
チロキシ、オクチロキシ、ドデシロキシ、ペンタデシロ
キシ、オクタデシロキシ、エイコシロキシ基等の炭素数
４以上２２以下の直鎖状または分岐状のアルコキシ基で
あり、特に炭素数７以上２２以下の直鎖状アルコキシ基
が好ましい。

【０００８】上記化合物の合成法は、特に限定するもの
ではなく、種々の方法を用いることができる。例えば次
に記載するような方法が用いられる。

【０００９】まずテトラキス（テトラアルコキシ−ｏ−
ターフェニル）ポルフィリンは、図１に示すスキーム１
に記載した方法で合成できる。スキーム１において、出
発物質である３，４−ジメトキシベンズアルデヒド（化
合物（１））から３，４−ビス（３，４−ジアルコキシ
フェニル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１
−オン（化合物（６））までは、例えば、Ｗｅｎｚの方
法、すなわちマクロモレキュラー・ケミストリー・ラピ
ッド・コミュニケーション第６巻５７７頁（１９８５
年）に記載の方法で合成できる。

【００１０】ついで３，４−ビス（３，４−ジアルコキ
シフェニル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−
１−オン（化合物（６））から３，４，３”，４”−テ
トラアルコキシ−４’−ヒドロキシメチル−ｏ−ターフ
ェニル−４’−カルバルデヒド（化合物（９））までの
合成は、例えば、図２に示すスキーム２に記載した二つ
の方法等で合成できる。なおスキーム１には、スキーム
２に記載した二つの合成法のうち、経路１の場合を示し
た。以下経路１について説明する。

【００１１】３，４−ビス（３，４−ジアルコキシフェ
ニル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オ
ン（化合物（６））に、プロピオール酸メチル存在下、
p-トルエンスルホン酸メチルの１，４−ジオキサン溶液
をゆっくりと滴下することによりメチル３，４，３”，
４”−テトラアルコキシ−ｏ−ターフェニル−４’−カ
ルボキシレートを得ることができる。次いで水素下リチ
ウムアルミニウムを用いてアルコール体とし、ピリジニ
ウムジクロメート（以下、ＰＤＣと記すことがある。）
酸化で３，４，３”，４”−テトラアルコキシ−ｏ−タ
ーフェニル−４’−カルバルデヒド（化合物（９））を
得る。さらにピロール、プロピオン酸存在下還流を行
い、冷却後水酸化ナトリウムを滴下し、ジエチルエーテ
ルで抽出後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ
−ベンゾキノン（以下、ＤＤＱと記すことがある。）を
用いて不純物であるクマリンを酸化したのち、精製して
目的物であるテトラキス（テトラアルコキシ−ｏ−ター
フェニル）ポルフィリンを得ることができる。

【００１２】次にビス（テトラアルコキシ−ｏ−ターフ
ェニル）ポルフィリンの合成について述べる。本化合物
は、例えば、図４に示すスキーム４に記載の方法で合成
できる。すなわち前述したスキーム１記載の方法で、
３，４，３”，４”−テトラアルコキシ−ｏ−ターフェ
ニル−４’−カルバルデヒド（化合物（９））を合成
し、本化合物と２，２’−ジピリルメタン（化合物（２
２））をテトラヒドロン・レター１９８９年６９８９頁
記載の方法を参考にしてビス（テトラアルコキシ−ｏ−
ターフェニル）ポルフィリンを合成することができる。
なお２，２’−ジピリルメタン（化合物（２２））は、
ピロール−２−カルボン酸（化合物（１９））よりジャ
ーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイティ第８４巻６
３０頁（１９６２年）、オーストラリアン・ジャーナル
・オブ・ケミストリ−第２２巻２２９頁（１９６９年）
の方法を参考にして、スキーム４に記載した方法で合成
できる。

【００１３】さらにビス（ジアルコキシフェニル）ポル
フィリンの合成について述べる。本化合物は、例えば、
図５に示すスキーム５に記載した方法で合成できる。す
なわち３，４−ジヒドロキベンズアルデヒドと臭化アル
キルとを相関移動触媒、例えばアリコット３３６の存在
下反応させ、３，４−ジアルコキシベンズアルデヒドを
得たのち、例えば、スキーム４に記載した方法で合成し
た２，２’−ジピリルメタン（化合物（２２））とを、
テトラヒドロン・レター６９８９頁（１９８９年）記載
の方法を参考にして合成できる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （テトラキス（テトラドデシロキシ−ｏ−ターフェニ
ル）ポルフィリン（Ｉａ）の合成）目的化合物の合成
は、スキーム１、２に従って行った。以下詳細に述べ
る。なお、化合物（６ａ）までの合成は、前記のWenzの
方法を参考にした。

【００１５】（Ａ：3,4,3',4'-テトラメトキシベンゾイ
ン(2) の合成）500ml ナスフラスコ中に、3,4-ジメトキ
シベンズアルデヒド50.0g(0.30mol)と、エタノール 50m
l、および水 90mlを入れた。さらに、シアン化カリウム
8.61g(0.13mol)をドラフトで計りとり加えた。これら
の混合物を窒素気流下４８時間撹拌還流した。還流停止
後、室温まで冷却し、クロロホルムを用いて抽出した。
抽出液を水、飽和食塩水を用いて洗浄し、得られた有機
層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去
し、真空減圧乾燥を行い39.7g の(2) を得た。精製は行
わなかった。得られた化合物は、黄褐色シロップ状で、
粗収率は83％であった。

【００１６】・¹H-NMR (CDCl₃/TMS,δppm) 3,77(m,12H) 、5.70(s,1H)、6.70〜7.37(m,6H)、9.73
(s,1H) ・IR (neat, cm^-1) 3450(OH)、2950,2850(CH₂)、1680(CO)、1590,1520(Ph)
、1270(O-Ph)

【００１７】（Ｂ：3,4,3',4'-テトラメトキシベンジル
(3) の合成）1000mlナスフラスコ中に、未精製の3,4,
3',4'ーテトラメトキシベンゾイン(2)39.67g(0.12mol)と
硫酸銅五水和物 94.4g(0.38mol) を入れ、ピリジン 225
ml, 水170mlを加え、１２時間撹拌還流した。還流停止
後、水浴にて冷却し、フラスコ中に水280ml を加えた。
析出した生成物を吸引濾過し、残留物を水で洗浄後真空
減圧乾燥を行い 13.91g の(3) を得た。精製は行わなか
った。得られた化合物は黄色針状結晶で、融点（以下、
m.p.と記すことがある。）は 226.5℃（文献値228 ℃）
であった。粗収率は、３６％であった。

【００１８】・¹H-NMR (CDCl₃/TMS,δppm) 3.75(s,12H) 、6.77〜7.67(m,6H) ・IR(KBr pellet , cm^-1) 2940,2850(CH₂)、1650(CO)、1590,1510(Ph) 、1270(O-P
h)

【００１９】（Ｃ：3,4,3',4'-テトラヒドロキシベンジ
ル(4) の合成）500ml ナスフラスコ中に、未精製の 3,
4,3',4'- テトラメトキシベンジル(3)3.50g(10.1mmo
l)、47％臭化水素酸135ml 、及び酢酸135ml を入れ、21
時間撹拌還流を行った。還流停止後、反応混合液を1lビ
ーカーに移し、氷浴中撹拌しながら飽和水酸化ナトリウ
ム水溶液をピペットで滴下して中和した。この溶液をエ
−テルを用いて抽出し、有機層を飽和食塩水で水層が中
性になるまで洗浄した。有機層の溶媒を蒸発させ、水を
溶媒として再結晶を行い、得られた固体を減圧加熱乾燥
して2.33ｇの(4)を得た。得られた化合物は黄色固体
で、m.p.は240.5 ℃であった。収率は83％であった。 ・IR(KBr pellet ，cm^-1） 3300(OH)、1590(Ph)、1290(O-Ph)

【００２０】（Ｄ：3,4,3',4'-テトラドデシロキシベン
ジル(5a)の合成）200ml 三ツ口フラスコ中に、3,4,3',
4'-テトラヒドロキシベンジル(4) 3.00g(10.9mmol) 、
臭化ラウリル12.20g(49.0mmol)、炭酸カリウム（無水）
6.80g(49.2mmol) およびN,N-ジメチルアセトアミド75ml
を入れ、70〜100 ℃で24時間加熱撹拌した。反応液を室
温まで冷却し、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、
溶媒を留去し、残った固体を酢酸エチルを溶媒として再
結晶を行い、得られた結晶を減圧乾燥して、8.55ｇの白
色結晶(5a)を得た。融点は99.5℃で、収率は84％であっ
た。

【００２１】・¹H-NMR(CDCl₃/TMS, δppm) 0.87〜1.00(m,12H) 、1.13〜1.93(m,80H) 、4.00(t,8
H)、6.63〜7.22(m,6H)・IR(KBr pellet ，cm^-1) 2930,2860(CH₂)、1660(CO)、1580,1510(Ph) 、1260(O-P
h)

【００２２】（Ｅ：3,4-ビス（3,4-ジドデシロキシフェ
ニル)-4-ヒドロキシ-2- シクロペンテン-1- オン(6a)の
合成）200ml三ツ口フラスコに 3,4,3',4'−テトラドデ
シロキシベンジル(5a)6.00g(6.33mmol) 、カリウム ter
t-ブトキシド 0.40g(3.56mmol)、蒸留アセトン4.68g(8
0.6mmol) 、無水蒸留エタノール130ml 、および蒸留テ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記入することがあ
る。）10mlを入れ、窒素気流下19時間撹拌還流した。反
応溶液を室温まで冷却後、クロロホルムで抽出し、有機
層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥
させた後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（n-ヘキサン: 酢酸エチル=2:1（ｖ／ｖ％），
Rf=0.56、またはクロロホルム：酢酸エチル=5:1ｖ／ｖ
％、Rf=0.68 ）で精製を行い、4.52gの(6a)を得た。得
られた化合物は黄色液晶で、収率は74％であった。

【００２３】・¹H-NMR(CDCl₃/TMS, δppm) 0.90(m,12H) 、1.27(m,80H) 、2.73(s,2H)、3.40〜4.06
(m,8H)、6.27(s,1H)、6.43〜7.03(m,6H) ・IR(neat,cm^-1） 3400(OH)、2930,2860(CH₂)、1680(CO)、1600,1510(Ph)
、1260(O-Ph)

【００２４】化合物(6a)から(9a)を得るために、以下に
示す２つの経路を用いた (スキーム2)。 （経路１） （Ｆ：メチル 3,4,3'',4''- テトラドデシロキシ-o- タ
ーフェニル-4'-カルボキシレート(7a)の合成）100ml 三
ツ口フラスコに3,4-ビス(3,4- ジドデシロキシフェニ
ル)-4-ヒドロキシ-2- シクロペンテン-1- オン(6a)4.60
g(4.66mmol) 、プロピオール酸メチル 1.17g(13.9mmo
l)、o-ジクロロベンゼン50mlをいれ、窒素気流下撹拌し
ながら70℃に加熱した。撹拌しながら、p-トルエンスル
ホン酸一水和物0.0478g(0.25mmol)の 1,4−ジオキサン
(2ml) 溶液をゆっくりと適下した。70℃で4 時間加熱
後、8時間40分撹拌還流した。反応溶液を室温まで冷却
後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減
圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（n-へキサン：クロロホルム=1:2、Rf=0.60 、またはベ
ンゼン：四塩化炭素=1:1、Rf=0.50 ）で精製し、2.24g
の(7a)を得た。得られた化合物は黄褐色固体で、m.p.は
55℃、収率は47％であった。

【００２５】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.67-1.12(m,12H)、1.12-2.23(m,80H)、3.18-4.18(m,11
H)、6.30-6.83(m,6H）、7.17-8.02(m,3H) ・IR(neat ，cm^-1） 2930,2860(CH2)、1720(CO)、1610(Ph)、1260(O-Ph)

【００２６】（Ｇ：3,4,3'',4''-テトラドデシロキシ-
4'-ヒドロキシメチル-o- ターフェニル(8a)の合成）100
ml 三ツ口フラスコ中で、水素化リチウムアルミニウム
0.17g(4.48mmol) を15mlの蒸留ジエチルエーテル（Et2
O）中に懸濁させた。窒素気流下室温で、懸濁液を撹拌
しながらメチル 3,4,3'',4''- テトラドデシロキシ-o-
ターフェニル-4'-カルボキシレート(7a) 1.15g(1.12mmo
l)の蒸留ジエチルエーテル(20ml)溶液を徐々に滴下し、
滴下終了後、１時間緩やかに撹拌還流させた。氷水で反
応系を冷却した後、少量の水で未反応の水素化リチウム
アルミニウムを急冷し、生じた沈澱を少量の20％硫酸で
溶解させた。反応混合物をジエチルエーテル（以下、Et
₂Oと記すことがある。）で抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒
を留去して得られた物質は、薄層クロマトグラフィー
（シリカゲル、クロロホルムで展開）によって、単一成
分(8a)である事を確認した。得られた化合物は薄い黄褐
色のシロップで、収率は93％であった。

【００２７】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.90(m,12H) 、1.30(m,80H) 、1.70(s,1H)、3.43-4.00
(m,8H) 、4.60(s,2H)、6.40-7.23(m,9H). ・IR(neat ，cm^-1） 3330(OH)、2930,2860(CH₂)、1610(Ph)、1260(O-Ph)

【００２８】（Ｈ：ピリジウムジクロメート酸化による
3,4,3'',4''-テトラドデシロキシ-o-ターフェニル-4'-
カルバルデヒド(9a)の合成）10mlナスフラスコに、3,4,
3'',4''-テトラドデシロキシ-4'-ヒドロキシメチル-o-
ターフェニル(8a) 1.54g(1.54mmol)、ピリジウムジクロ
メート(PDC) 0.87g(2.31mmol) 、ジクロロメタン 3mlを
入れ、室温で10時間撹拌した。反応混合物を溶媒（クロ
ロホルム）で洗い込みを行った。次に溶媒を蒸発させ、
シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ベンゼン、Rf=
0.70 ）で精製し、1.46g の(9a)を得た。得られた化合
物は、黄白色固体（m.p. 64 〜65℃）で、収率は95％で
あった。

【００２９】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.70〜1.10(m,12H）、1.10〜1.97(m,80H）、3.40〜4.13
(m,8H)、6.40〜7.85(m,9H)、9.92(s,1H) ・IR(neat ，cm^-1） 2930,2860(CH₂)、1700(CO)、1600,1510(Ph)

【００３０】（経路２） （Ｉ：3,4,3'',4''-テトラドデシロキシ-o- ターフェニ
ル-4'-カルボニトリル(10)の合成）50ml三ツ口フラスコ
に、3,4-ビス(3,4- ジドデシロキシフェニル)-4-ヒドロ
キシ-2- シクロペンテン-1- オン(6a) 1.98g(2.00mmo
l)、シアノアセチレン0.40ml(0.33gに相当，6.39mmol)
、および o−ジクロロベンゼン20mlを入れ、窒素気流
下30℃で撹拌しながら、p-トルエンスルホン酸一水和物
0.02g(0.11mmol)の1,4-ジオキサン2ml溶液を滴下ロー
トでゆっくりと滴下した。滴下終了後、５時間30〜35℃
に保って撹拌した後、16.5時間撹拌還流した。反応溶液
を室温まで冷却し、クロロホルムで抽出した。有機層を
飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せ、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィ−（トルエン、Rf=0.68 ）で精製し、0.50g の(10)
を得た。得られた化合物は、うす褐色固体（m.p.32℃）
で、収率は27％であった。

【００３１】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.63〜1.06(m,12H) 、1.06〜2.00(m,80H) 、3.43〜4.00
(m,8H)、6.27〜7.63(m,9H)、 ・IR(neat ，cm^-1） 2930,2860(CH₂)、 2230(CN) 、1610(Ph)

【００３２】（Ｊ：水素化ジイソブチルアルミニウム還
元による3,4,3'',4''-テトラドデシロキシ-o- ターフェ
ニル-4'-カルバルデヒド(9a)の合成）50ml三ツ口フラス
コに3,4,3'',4''-テトラドデシロキシ-o- ターフェニル
-4'-カーボニトリル(10)の 乾燥ベンゼン(20ml)溶液を
入れ、窒素気流下撹拌しながら水素化ジイソブチルアル
ミニウム（以下、ＤＩＢＡＨと記すことがある。）1.5M
トルエン溶液 0.35ml(0.53mmol相当) をシリンジを用い
て滴下し、45℃で８時間撹拌した。反応溶液を氷水で冷
却した後、メタノール0.40ｇ(12.5mmol)のベンゼン(4m
l) 溶液をゆっくり加え、次に水0.20g(11.1mmol) のメ
タノール(4ml) 溶液を加えた。生じた沈澱を20％硫酸で
溶かし、混合液をベンゼンで抽出し、有機層を飽和食塩
水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶
媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ベンゼン, Rf=0.64 ）で精製し、0.29ｇの(9a)を
得た。これは黄白色の固体（m.p. 62 〜65℃）で、収率
は68％であった。

【００３３】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.70〜1.10(m,12H) 、1.10〜1.97(m,80H) 、3.40〜4.13
(m,8H)、6.40〜7.85(m,9H)、9.92(s,1H) ・IR(neat ，cm^-1） 2930,2860(CH₂)、 1700(CO) 、1600,1510(Ph)

【００３４】（Ｋ：テトラキス( テトラドデシロキシ-o
- ターフェニル) ポルフィリン(Ia)の合成）50mlナスフ
ラスコに、3,4,3'',4''-テトラドデシロキシ-o- ターフ
ェニル-4'-カルバルデヒド(9a) 1.48g(1.49mmol)、ピロ
ール0.23g(3.43mmol) 、プロピオン酸10mlをいれ、30分
間撹拌還流した。反応溶液を室温まで冷却後水酸化ナト
リウム 5.20g(0.13mol) を加え、ジエチルエーテルを用
いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を除去し、アルミナカ
ラムクロマトグラフィー（べンゼン、Rf=1.00)で精製を
行った。粗収量は0.38g で、粗収率は24％であった。

【００３５】この粗生成物はクロリンを含むため、次の
手順でクロリンの酸化を行った。50mlナスフラスコに、
粗テトラキス( テトラドデシロキシ-o- ターフェニル)
ポルフィリン(Ia)0.38g(0.09mmol) 、2,3-ジクロロ-5,6
- ジシアノ-p- ベンゾキノン（以下、ＤＤＱと記すこと
がある。）0.14g(0.62mmol) をいれ、溶媒として適量の
クロロホルムと少量のベンゼンをいれ、３時間撹拌還流
した。室温まで冷却し、反応溶媒を除去した後、シリカ
ゲル（ベンゼン,Rf=1.00）次にアルミナ（ｎ−ヘキサ
ン,Rf=0.00、クロロホルム、Rf=1.00 ）カラムクロマト
グラフィ−によって精製し、0.22g の( Ｉa)を得た。こ
れは赤紫色固体で、収率は14％であった。

【００３６】・¹H-NMR(CDCl₃/TMS,δppm) -2.63(s,2H) 、0.56〜0.98(m,48H) 、0.98〜1.93(m,320
H)、3.44〜4.10(m,12H) 、6.52〜8.24(m,36H) 、8.90
(s,8H)、 ・IR(neat,cm^-1) 3320(NH)、2930,2860(CH₂)、1600,1580(Ph) 、1260(O-P
h) ・UV-Vis(CHCl₃, nm) λmax(log ε)=406.3(4.88), 426.7(5.64), 454.8(4.3
4), 519.4(4.28),556.7(4.15), 594.0(3.84), 650.5(3.
91), 679.0(3.87).

【００３７】・元素分析 C₂₈₄H₄₄₆N₄O₁₆ の計算値（％） C:81.75、H:10.77 、N:1.34 実験結果（％） C:82.04、H:10.73 、N:1.19

【００３８】〔液晶性の確認〕液晶性の確認は、示差走
査熱量計（理学電機社製サーモフレックス DSC-823
0）、温度制御装置（メトラー社製 FP-82 ホットステ
ージ、メトラー社製 FP-80セントラルプロセッサー）を
備えた偏光顕微鏡装置（オリンパス社製 ＢＨ−２）お
よび加熱粉末Ｘ線回折装置（理学電機社製、ガイガーフ
レックス）を用いて行った。図６に相転移挙動を、表１
に粉末Ｘ線回折測定の結果をまとめた。図６及び表１よ
り明らかなように、本化合物は液晶相としてディスコテ
ィックヘキサゴナルディスオーダードカラムナー
（Ｄ_hd）相を示した。

【００３９】〔溶解性の確認〕本化合物の各種溶媒への
室温における溶解性を検討したところ、クロロホルム、
ジクロロメタン、ベンゼン、ＴＨＦ、ｎ−ヘキサンおよ
び酢酸エチル等の溶媒に極めて容易に溶解した。またア
セトンには室温では難溶であったが、加熱することによ
り溶解した。エタノールおよびイソプロパノール（以
下、ＩＰＡと記すことがある。）には不溶であった。

【００４０】実施例２ （テトラキス( テトラオクチロキシ-o- ターフェニル)
ポルフィリン（Ｉｂ）の合成）目的化合物の合成は、ス
キーム１に従って行った。なお、化合物(4) の合成まで
は、実施例１と同様の方法で行った。

【００４１】（Ａ：3,4,3',4'-テトラオクチロキシベン
ジル（５ｂ）の合成）200ml 三ツ口フラスコ中に、3,4,
3',4'-テトラヒドロキシベンジル (4) 3.12g(11.4mmo
l)、臭化オクチル9.90g(51.3mmol) 、炭酸カリウム（無
水）7.09g(51.3mmol) およびN,N-ジメチルアセトアミド
75mlを入れ、70〜100 ℃で18時間加熱撹拌した。反応液
を室温まで冷却し、クロロホルムで抽出し、有機層を飽
和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた
後、溶媒を留去し、残った固体を酢酸エチルを溶媒とし
て再結晶を行い、得られた結晶を減圧乾燥して、5.63ｇ
の(5b)を得た。これは白色結晶（m.p. 94 ℃）で、収率
は68％であった。

【００４２】・ -NMR(CDCl₃/TMS, δppm) 0.67〜1.06(m,12H) 、1.10〜2.00(m,48H) 、3.80〜4.13
(t,8H)、6.60〜7.50(m,6H) ・IR(KBr pellet ，cm^-1） 2930,2860(CH₂)、1660(C=O) 、1580,1505(Ph) 、1260(O
-Ph)

【００４３】（Ｂ：3,4-ビス(3,4- ジオクチロキシフェ
ニル)-4-ヒドロオキシ-2- シクロペンテン-1- オン(6b)
の合成）200ml 三ツ口フラスコに 3,4,3',4'- テトラオ
クチロキシベンジル (5b) 5.63g(7.79mmol) 、カリウム
tert-ブトキシド 0.22g(1.96mmol)、蒸留アセトン2.26
g(38.9mmol) 、無水蒸留エタノール130ml を入れ、窒素
気流下10時間撹拌還流した。反応溶液を室温まで冷却
後、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム：酢酸エチル=5:1ｖ／ｖ％、Rf=0.60）で精製を行
い、3.24ｇの(6b)を得た。これは黄色液晶で、収率は55
％であった。

【００４４】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.63〜1.07(m,12H) 、1.07〜2.00(m,48H) 、2.67(s,2
H)、3.47(s,1H)、3.57〜3.97(m,8H)、6.37(s,1H)、6.47
〜7.28(m,6H) ・IR(neat ，cm^-1） 3350(OH)、2930,2860(CH₂)、1675(C=O) 、1590,1510(P
h）、1260(O-Ph)

【００４５】（Ｃ：メチル 3,4,3'',4''−テトラオクチ
ロキシ-o- ターフェニル-4'-カーボキシレート(7b)の合
成）100ml 三ツ口フラスコに3,4-ビス(3,4- ジオクチロ
キシフェニル)-4-ヒドロオキシ-2- シクロペンテン-1-
オン(6b) 3.23g(4.23mmol)、プロピオール酸メチル1.07
g(12.7mmol) 、o-ジクロロベンゼン30mlをいれ、窒素気
流下撹拌しながら70℃に加熱した。撹拌しながら、p-ト
ルエンスルホン酸一水和物0.04g(0.21mmol)の 1,4- ジ
オキサン(2ml) 溶液をゆっくりと適下した。70℃で4 時
間加熱撹拌後、７時間撹拌還流した。反応溶液を室温ま
で冷却後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩
水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶
媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィ−（ベンゼン、Rf=0.60 ）で精製し、1.49ｇの(7b)を
得た。これは黄褐色シロップ状で、収率は44％であっ
た。

【００４６】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.63-1.03(m,12H)、1.03-1.97(m,48H)、3.27-4.00(m,11
H)、6.30-8.00(m,9H）、 ・IR(neat cm^-1) 2930,2860(CH₂)、1725(ester C=O) 、1600,1580,1510(P
h)

【００４７】（Ｄ：3,4,3'',4''-テトラオクチロキシ-
4'-ヒドロキシメチル-o- ターフェニル（8b）の合成）1
00ml 三ツ口フラスコ中で、水素化リチウムアルミニウ
ム0.30g(7.91mmol) を20mlの無水ジエチルエーテル中に
懸濁させた。窒素気流下室温で、懸濁液を撹拌しながら
メチル− 3,4,3'',4''- テトラオクチロキシ-o- ターフ
ェニル-4'-カーボキシレート(7b)1.49g(18.6mmol) の無
水エチルエーテル(15ml)溶液を徐々に滴下し、滴下終了
後、１時間緩やかに撹拌還流させた。氷水で反応系を冷
却した後、少量の水で未反応の水素化リチウムアルミニ
ウムを急冷し、生じた沈澱を少量の20％硫酸水溶液で溶
解させた。反応混合物をEt₂Oで抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム、Rf=0.21 ）で精製し、1.30g の
(8b)を得た。これは薄い褐色のシロップ状で、収率は90
％であった。

【００４８】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.67-1.03(m,12H)、1.03-1.83(m,48H)、2.26(s,1H)、3.
30-4.00(m,8H) 、4.58(s,2H)、6.33-7.26(m,9H). ・IR(neat cm^-1) 3400(OH)、2930,2860(CH₂)、1600,1510(Ph) 、1260(O-P
h)

【００４９】（Ｅ：3,4,3'',4''-テトラオクチロキシ-o
- ターフェニル-4'-カルバルデヒド(9b)の合成）10mlナ
スフラスコに、3,4,3'',4''-テトラオクチロキシ-4'-ヒ
ドロキシメチル-o- ターフェニル (8b) 1.28g(1.66mmo
l) 、ピリジウムジクロメート(PDC) 0.94g(2.50mmol)
、ジクロロメタン 3mlを入れ、室温で13時間撹拌し
た。反応混合物をＴＨＦ溶媒で洗い込み、次に溶媒を蒸
発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（クロロ
ホルム、Rf=0.65 ）で精製し、1.26g の(9b)を得た。こ
れは褐色がかった黄色シロップ状で、収率は98％であっ
た。

【００５０】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.60〜1.00(m,12H)、1.07〜2.00(m,48H)、3.17〜4.00
(m,8H)、6.27〜7.80(m,9H)、9.83(s,1H) ・IR(neat,cm^-1） 2930,2860(CH₂)、1695(C=O) 、1595,1510(Ph)

【００５１】（Ｆ：テトラキス( テトラオクチロキシ-o
- ターフェニル) ポルフィリン(Ib)の合成）50mlナスフ
ラスコに、 3,4,3'',4''- テトラオクチロキシ-o- ター
フェニル-4'-カルバルデヒド(9b)1.24g(1.61mmol) 、ピ
ロール0.16g(2.41mmol) 、プロピオン酸9ml をいれ、30
分間撹拌還流した。反応溶液を室温まで冷却後水酸化ナ
トリウム4.80g(0.12mol)を加え、ジエチルエーテルで抽
出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた後、溶媒を除去し、アルミナカラムク
ロマトグラフィー( クロロホルム、 Rf=1.00) で精製を
行った。粗収量は0.78gで、粗収率は59％であった。

【００５２】この粗生成物はクロリンを含むため、次の
手順でクロリンの酸化を行った。50mlナスフラスコに、
粗テトラキス( テトラオクチロキシ-o- ターフェニル)
ポルフィリン(Ib) 0.78g(0.24mmol)、2,3-ジクロロ-5,6
- ジシアノ-p- ベンゾキノン（ＤＤＱ）0.38g(1.67mmo
l) をいれ、溶媒として適量のクロロホルムと少量のベ
ンゼンをいれ、３時間撹拌還流した。室温まで冷却し、
反応溶媒を除去した後、シリカゲル（ベンゼン、クロロ
ホルム、共にRf=1.00 ）次にアルミナ（ｎ−ヘキサン、
Rf=0.00 、ベンゼン、Rf=1.00 ）カラムクロマトグラフ
ィ−によって精製した。溶媒を除いた残留物をアセトン
から再沈させ、0.22g の（Ｉb)を得た。これは赤紫色固
体で、収率は17％であった。

【００５３】・¹H-NMR(CDCl₃/TMS, δppm) -2.63(s,2H) 、0.57〜1.00(m,48H) 、1.00〜2.33(m,192
H)、3.44〜4.17(m,32H）、6.47〜8.27(m,36H) 、8.90
(s,8H) ・IR(neat,cm^-1) 3320(NH)、2930,2860(CH₂)、1600,1580(Ph) 、1260(O-P
h) ・UV-Vis(CHCl3,nm) λ _max（log ε)=402.7(4.84), 426.9(5.68), 461.5(4.
34), 519.5(4.31),555.7(4.18), 593.2(3.85), 650.5
(3.94), 683.3(3.89).

【００５４】・元素分析 C₂₂₀H₃₁₈N₄O₁₆ の計算値（％） C:80.69、H:9.79、N:1.71 実験値（％） C:80.71、H:9.80、N:1.55

【００５５】〔液晶性の確認〕液晶性の確認は、示差走
査熱量計（理学電機社製サーモフレックス DSC-823
0）、温度制御装置（メトラー社製 FP-82 ホットステ
ージおよびメトラー社製 FP-80 セントラルプロセッサ
ー）を備えた偏光顕微鏡装置（オリンパス社製 ＢＨ−
２））を用いて行った。図６に相転移挙動を示した。本
化合物も明らかに液晶相を発現した。

【００５６】〔溶解性の確認〕本化合物の各種溶媒への
室温における溶解性を検討したところ、クロロホルム、
ジクロロメタン、ベンゼン、ＴＨＦ、ｎ−ヘキサンおよ
び酢酸エチル等の溶媒に極めて容易に溶解した。またア
セトンには室温では難溶であったが、加熱することによ
り溶解した。エタノールおよびＩＰＡには不溶であっ
た。

【００５７】比較例１ （テトラキス( ジドデシロキシ-o- ターフェニル) ポル
フィリン（ＩＩ）の合成）目的化合物の合成は、図３に
示すスキーム３に従って行った。以下詳細に述べる。

【００５８】（Ａ：4,4'ー ジメトキシベンゾイン(11)
の合成）200ml 三ツ口フラスコ中に、p-アニスアルデヒ
ド 25.0g(0.18mol) と、エタノール 50ml,水 25ml を入
れた。さらに、シアン化カリウム 5.06g(77.7mmol)をド
ラフトで計りとり加えた。これらの混合物を窒素気流下
４０時間撹拌還流した。還流停止後、室温まで冷却し、
クロロホルムを用いて抽出した。抽出液を水、飽和食塩
水を用いて洗浄し、得られた有機層は無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた後、溶媒を除去し、真空減圧乾燥を行い
16.9g の(11)を得た。精製は行わなかった。これは褐色
シロップ状で、粗収率は69％であった。 ・IR(neat ，cm^-1） 3450(OH)、3020(Ph)、2950,2840(CH₂)、1680(CO)

【００５９】（Ｂ：4,4'- ジメトキシベンジル(12) の
合成）300ml ナスフラスコ中に、未精製の4,4'ー ジメト
キシベンゾイン(11) 16.87gと硫酸銅五水和物 30.96g
(0.12mol)を入れ、ピリジン 60ml 、および水 40ml を
加え、10時間30分撹拌還流した。還流停止後、水浴にて
冷却し、フラスコ中に水を加えた。析出した生成物を吸
引濾過し、残留物を水で数回洗浄後少量のメタノールで
洗浄し、真空減圧乾燥を行い 8.20gの(12)を得た。これ
は黄色固体（m.p.128℃）で、粗収率は49％であった。 ・¹H-NMR (CDCl₃/TMS,δppm) 3.80(s,6H)、6.77〜7.67(m,8H) ・IR(Nujol mull ，cm^-1） 2930,2860(CH₂)、1660(CO)

【００６０】（Ｃ：4,4'- ジヒドロキシベンジル(13)
の合成）500ml ナスフラスコ中に、未精製の 4,4'-ジメ
トキシベンジル(12) 3.50g(13.0mmol)、47％臭化水素酸
190ml 、及び酢酸120ml を入れ、11時間撹拌還流を行っ
た。還流停止後、反応混合液を1lビーカーに移し、氷浴
中撹拌しながら飽和水酸化ナトリウム水溶液をピペット
で滴下して中和した。この溶液をエ−テルを用いて抽出
し、有機層を飽和食塩水で水層が中性になるまで洗浄し
た。有機層の溶媒を蒸発させ、残留物をメタノール−水
から再結晶し、得られた結晶を減圧加熱乾燥して2.64g
の(13)を得た。これは褐色の針状結晶（m.p.247-249.5
℃）で、収率は84％であった。 ・IR(KBr pellet ，cm^-1） 3400(OH)、1640(CO)、1590(Ph)

【００６１】（Ｄ：4,4'- ジドデシロキシベンジル(14)
の合成）200ml 三ツ口フラスコ中に、4,4'- ジヒドロ
キシベンジル(13) 4.00g(16.5mmol)、臭化ラウリル 1
0.25g(41.0mmol)、炭酸カリウム（無水）5.67g(41.0mmo
l)およびN,N-ジメチルアセトアミド85mlを入れ、90℃で
12時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロ
ホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、残った
固体をイソプロピルアルコールから再結晶し、得られた
結晶を減圧乾燥して7.90g の(14)を得た。これは黄白色
結晶（m.p. 67.5 ℃）で、収率は84％であった。

【００６２】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.67〜1.03(m,12H) 、1.08〜1.93(m,40H) 、3.97(t,8H,
J=6.0Hz)、6.77(d,4H,J=8.4Hz)、7.77(d,4H,J=8.4Hz). ・IR(Nujol mull,cm^-1） 2930,2860(CH₂)、1655(CO)、1595(Ph)、1265(O-Ph)

【００６３】（Ｅ：3,4-ビス(4- ドデシロキシフェニ
ル)-4-ヒドロキシ-2- シクロペンテン-1- オン (15) の
合成）200ml 三ツ口フラスコに 4,4'-ジドデシロキシベ
ンジル(14) 6.00g (10.4mmol) 、カリウム tert-ブトキ
シド 0.29g(2.58mmol)、蒸留アセトン4.02g(69.2mmol)
、無水蒸留エタノール100ml を入れ、窒素気流下18時
間撹拌還流した。反応溶液を室温まで冷却後、溶媒を除
去した後、残留物をクロロホルムと水で抽出し、有機層
を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム：酢酸エチル=5:1ｖ／ｖ％、Rf=
0.54 ）で精製を行い、3.16g の(15)を得た。これは黄
白色固体（m.p.66〜69℃）で、収率は49％であった。

【００６４】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.65〜1.00(m,6H)、1.13〜1.90(m,40H)、2.70(s,2H)、
3.50(s,1H)、3.80(t,4H)、6.27(s,1H)、6.47〜7.57(m,8
H) ・IR(neat ，cm^-1） 3380(OH)、2930,2860(CH₂)、1680(CO)、1605,1510(Ph)
、1250(O-Ph)

【００６５】（Ｆ：メチル 4,4''- ジドデシロキシ-o-
ターフェニル-4'-カーボキシレート(16)の合成）100ml
三ツ口フラスコに3,4-ビス(4- ドデシロキシフェニル)-
4-ヒドロキシ-2- シクロペンテン-1- オン (15) 3.00g
(4.85mmol) 、プロピオール酸メチル1.22g(14.5mmol)
、o-ジクロロベンゼン30mlを入れ、撹拌しながら70℃
に加熱した。撹拌しながら、p-トルエンスルホン酸一水
和物0.05g(0.26mmol)の 1,4-ジオキサン(2ml)溶液を徐
々に適下した。70℃で3 時間加熱後、16時間撹拌還流し
た。反応溶液を室温まで冷却後、クロロホルムで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィ−（ベンゼン：四塩化炭素=1:
1、Rf=0.50 ）で精製し、2.26g の(16)を得た。これは
黄褐色シロップ状で、粗収率71％であった。

【００６６】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.90(m,6H)、1.27(m,40H) 、3.80(m,7H)、6.47-7.87(m,
11H). ・IR(neat cm^-1) 2930,2860(CH2)、1725(CO)、1610(Ph)、1250(O-Ph).

【００６７】（Ｇ：4,4''-ジドデシロキシ-4'-ヒドロキ
シメチル-o- ターフェニル(17)の合成）200ml 三ツ口フ
ラスコ中で、水素化リチウムアルミニウム0.51g(13.4mm
ol) を20mlの蒸留Et₂O中に懸濁させた。窒素気流下室温
で、懸濁液を撹拌しながらメチル 4,4''- ジドデシロキ
シ-o- ターフェニル-4'-カーボキシレート(16) 2.25g
(3.42mmol)の蒸留Et₂O(30ml)溶液を徐々に滴下し、滴下
終了後１時間緩やかに撹拌還流させた。氷水で反応系を
冷却した後、少量の水で未反応の水素化リチウムアルミ
ニウムを急冷し、生じた沈澱を少量の20％硫酸水溶液で
溶解させた。反応混合物をEt2Oで抽出し、有機層を飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ
た。溶媒を留去して得られた物質をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム、Rf=0.40 ）によっ
て、0.91g の(17)を得た。これは黄色固体（m.p.47.5
℃）で、収率は42％であった。

【００６８】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.90(m,6H)、1.27(m,40H) 、1.93(s,1H)、3.80(t,4H,J=
6Hz)、4.53(s,2H)、6.47-7.13(m,11H). ・IR(neat cm^-1) 3330(OH)、2930,2860(CH₂)、1610(Ph)、1250(O-Ph)

【００６９】（Ｈ：4,4''-ジドデシロキシ-o- ターフェ
ニル-4'-カーボアルデヒド(18) の合成）10mlナスフラ
スコに、4,4''-ジドデシロキシ-4'-ヒドロキシメチル-o
- ターフェニル(17) 0.84g(1.34mmol)、ピリジニウムジ
クロメート(PDC) 0.75g(1.99mmol) 、ジクロロメタン 2
mlを入れ、室温で10時間撹拌した。反応混合物をクロロ
ホルムで洗い込み、得られた溶液の溶媒を蒸発させた。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ベンゼ
ン、Rf=0.60 ）で精製し、0.80g の(9a)を得た。これは
黄色シロップ状で、収率は95％であった。

【００７０】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.90(m,6H)、1.30(m,40H) 、3.83(t,4H,J=6.0Hz)、6.40
〜7.77(m,11H) 、9.87(s,1H) ・IR(neat ，cm^-1） 2930,2860(CH₂)、1700(CO)、1610,1515(Ph)

【００７１】（Ｉ：テトラキス( ジドデシロキシ-o- タ
ーフェニル) ポルフィリン（ＩＩ）の合成）30mlナスフ
ラスコに、 4,4''-ジドデシロキシ-o-ターフェニル-4'-
カルバルデヒド(18) 0.76g(1.21mmol)、ピロール0.29g
(4.32mmol) 、プロピオン酸8ml をいれ、30分間撹拌還
流した。反応溶液を室温まで冷却後水酸化ナトリウム
4.28g(0.11mol) を加え、ジエチルエーテルを用いて抽
出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた後、溶媒を除去し、アルミナカラムク
ロマトグラフィー( クロロホルム、 Rf=1.00) で精製を
行った。粗収量は0.33gで、粗収率は40％であった。

【００７２】この粗生成物はクロリンを含むため、次の
手順でクロリンの酸化を行った。50mlナスフラスコに、
粗テトラキス( ジドデシロキシ-o- ターフェニル) ポル
フィリン (II) 0.33g 、2,3-ジクロロ-5,6- ジシアノ-p
- ベンゾキノン（ＤＤＱ）0.19g(0.84mmol) を入れ、溶
媒として適量のクロロホルムと少量のベンゼンをいれ、
３時間撹拌還流した。室温まで冷却し、反応溶媒を除去
した後、シリカゲル（クロロホルム、Rf=1.00 ）次にア
ルミナ（四塩化炭素、Rf=0.00 およびベンゼン、Rf=1.0
0 ）カラムクロマトグラフィ−によって精製し、ｎ−ヘ
キサン及び酢酸エチルから再結晶させ、0.12gの（II）
を得た。これは紫色固体で、収率は15％であった。

【００７３】・¹H-NMR(CDCl₃/TMS, δppm) -2.53(s,2H) 、0.90(m,24H) 、1.67(m,160H)、3.77(m,1
6H) 、6.40〜8.30(m,44H) 、8.90(s,8H) ・IR(Film,cm^-1) 3320(NH)、2930,2860(CH₂)、1610,1510(Ph) ・UV-Vis(CHCl₃,nm) λ_max log ε)=426.6(5.89), 462.3(4.96), 519.7(4.2
7), 556.9(4.17),594.2(3.83), 650.7(3.92), 678.4(3.
92). ・元素分析 C₁₈₈H₂₅₄N₄O₈の計算値（％） C:83.69、H:9.49、N:2.08 実験結果（％） C:83.78、H:9.46、N:1.99

【００７４】〔液晶性の確認〕液晶性の確認は、示差走
査熱量計（理学電機社製サーモフレックス DSC-823
0）、温度制御装置（メトラー社製 FP-82 ホットステ
ージおよびメトラー社製 FP-80 セントラルプロセッサ
ー）を備えた偏光顕微鏡装置（オリンパス社製 ＢＨ−
２））を用いて行った。図６に相転移挙動を示した。表
２から明らかなように、本化合物は液晶性を示さず、二
重融解挙動が２００℃を越える高温で観察されたのみで
あった。

【００７５】実施例３ （ビス( テトラドデシロキシ-o- ターフェニル) ポルフ
ィリン(III) の合成）目的化合物の合成は、スキーム１
およびスキーム４の経路に従って行った。以下詳細に述
べる。ここで、化合物(19)から(21)までの合成法は、Ra
poportらの方法、すなわちジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエティ第８４巻６３０頁（１９６
２年）記載の方法に従い、(22)の合成は、Chong らの方
法、すなわち、オーストラリアン・ジャーナル・オブ・
ケミストリー第２２巻２２９頁（１９６９年）に記載の
方法を参考にした。尚、化合物(1) から(9a)までの合成
は、実施例１に記載の方法に準じて行った。

【００７６】（Ａ：ピロール−２−カルボン酸ナトリウ
ム(20) の合成）ピロール−２−カルボン酸(19) 1.11g
(10.0mmol)を少量の水に溶かし、0.1N水酸化ナトリウム
水溶液を徐々に加え、pH=8に調製した。溶媒を除去して
得られた結晶を減圧乾燥し、1.31g の(20)を得た。これ
は白色結晶で、粗収率は98％であった。 ・IR(KBr pellet,cm^-1) 3250(NH) 1430

【００７７】（Ｂ：2,2'−ジピリルケトン(21)の合成）
200ml 三ツ口フラスコ中に、ピロール−２−カルボン酸
ナトリウム(20)1.31gを乾燥ベンゼン25mlに懸濁させ、
オイルバスで50℃に加熱した。オキサリルクロライド1.
22g(9.5mmol)の乾燥ベンゼン(25ml)溶液を滴下し、50℃
で45分間加熱撹拌した。そこへ新たに調製したピリルグ
リニャール試薬のエーテル溶液をシリンジで加え、50℃
で30分間撹拌した。30mlの飽和塩化アンモニウム水溶液
を加えて反応を止め、有機層と水層を分離した。水層は
クロロホルムで抽出し、有機層は飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥させた後、溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（クロロホルム、Rf=0.17 ）で精製
し、0.64g の(21)を得た。これは濁ったサーモンピンク
色の結晶（m.p. 158〜159.5 ℃）（文献値160 〜161
℃）で、収率は41％であった。なおピリルグリニャール
試薬は以下に記載する方法で調製した。100ml 三ツ口フ
ラスコに、マグネシウム（削状）0.41g(16.9mmol) と、
マグネシウムが浸るくらいの無水Et2Oを入れ、ヨウ化エ
チル2.62g(16.8mmol) の無水Et2O(10ml)溶液を撹拌しな
がら穏やかに還流するようにゆっくりと滴下した。滴下
終了後、室温で１時間撹拌した。ピロール1.00g(14.9mm
ol) の無水Et₂O(14ml)溶液を加え、45分間撹拌還流さ
せ、その後室温まで冷却した。 ・¹H-NMR(CDCl₃/TMS, δppm) 6.13〜7.17(m,6H)、8.23(br,2H) ・IR(Nujol mull,cm^-1) 3330, 1590, 1570, 1550, 1410.

【００７８】（Ｃ：2,2'−ジピリルメタン (22) の合
成）50ml三ツ口フラスコ中に、2,2'−ジピリルケトン
（21）0.34g(2.12mmol) 、水素化ホウ素ナトリウム1.02
g(27.0mmol) 、エタノール10ml、モルホリン0.4ml を入
れ、撹拌還流した。還流30分後に水3ml を加え、更に4
時間30分撹拌還流した。室温まで冷却し、石油エーテル
を用いて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機
層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を除去
し、0.28g の(22)を得た。これは白色結晶（m.p. 74.5
〜75℃（文献値７３℃））で、粗収率は90％であった。

【００７９】・¹H-NMR(CDCl₃/TMS, δppm) 3.77(s,2H)、5.73〜6.57(m,6H)、7.37(br,2H) ・IR(Nujol mull,cm^-1) 3340

【００８０】（Ｄ：ビス( テトラドデシロキシ-o- ター
フェニル) ポルフィリン(III) の合成）500ml 三ツ口フ
ラスコ中に、3,4,3'',4''-テトラドデシロキシ-o- ター
フェニル-4'-カルバルデヒド(9a) 1.43g(1.44mmol)、2,
2'−ジピリルメタン(22) 0.22g(1.50mmol)、ジクロロメ
タン250ml 、およびトリフルオロ酢酸 7滴をいれ、室温
で15時間撹拌した。その後クロラニル 1.42g(5.78mmol)
を加え、１時間撹拌還流した。室温まで冷却後、溶媒を
除去し、残留物をアルミナ（クロロホルム；Rf=1.00、
ベンゼン；Rf=1.00、四塩化炭素；Rf=0.00 ）およびシ
リカゲル（クロロホルム；Rf=1.00 ）カラムクロマトグ
ラフィーによって精製し、更に酢酸エチルを溶媒として
２回再結晶を行って、0.48g の(III) を得た。これは赤
茶色の固体で、収率は30％であった。

【００８１】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) -3.00(br,2H)、0.87(m,24H) 、1.23(m,160H)、3.50〜4.
13(m,16H) 、6.47〜8.40(m,18H) 、9.23(s,8H)、10.1
(s,2H) ・IR(neat ，cm^-1） 3300(NH)、2930,2860(CH₂)、1610,1590(Ph) ・UV-Vis(CHCl₃, nm) λ_max (logε)=412.7(5.46), 505.6(4.17)， 542.4(4.0
7), 578.0(3.83),632.5(3.49). ・元素分析 C₁₅₂H₂₃₀N₄O₈の計算値（％） C:81.45、H:10.34 、N:2.50 実験値（％） C:81.72、H:10.36 、N:2.38

【００８２】〔液晶性の確認〕液晶性の確認は、示差走
査熱量計（理学電機社製サーモフレックス DSC-823
0）、温度制御装置（メトラー社製 FP-82 ホットステ
ージ、メトラー社製 FP-80セントラルプロセッサー）を
備えた偏光顕微鏡装置（オリンパス社製 ＢＨ−２）お
よび加熱粉末Ｘ線回折装置（理学電機社製 ガイガーフ
レックス）を用いて行った。図６に相転移挙動を、表１
に粉末Ｘ線回折測定の結果をまとめた。図６及び表１よ
り明らかなように、本化合物は液晶相としてディスコテ
ィックレクタンギュラーディスオーダードカラムナー
（Ｄ_rd）相を示した。

【００８３】〔溶解性の確認〕本化合物の各種溶媒への
室温における溶解性を検討したところ、クロロホルム、
ジクロロメタン、ベンゼン等の溶媒に極めて容易に溶解
した。またｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルには室温では
難溶であったが、加熱することにより溶解した。アルコ
ール類には不溶であった。

【００８４】実施例４ （ビス（ジドデシロキシフェニル）ポルフィリン（Ｉ
Ｖ）の合成）目的化合物の合成は、スキーム５の経路に
従った。以下詳細に述べる。 （Ａ：3,4-ジドデシロキシベンズアルデヒド(23)の合
成）200ml 三ツ口フラスコに、3,4-ジヒドロキシベンズ
アルデヒド 3.00g(21.7mmol)、臭化ラウリル 11.9g(47.
8mmol)、水酸化カリウム 2.68g(47.8mmol)、および相間
移動触媒アリコット３３６を１滴入れ、120 ℃で3 時間
加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、エーテル
を用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、得ら
れた固体をメタノールを溶媒として２度再結晶を行い、
5.48g の(23)を得た。これは白色結晶（m.p. 72.5 ℃）
で、収率は53％であった。

【００８５】・¹H-NMR(CCl₄/TMS,δppm) 0.88(m,6H)、1.30(m,40H) 、4.00(t,4H,J=6.00Hz) 、6.
67〜7.40(m,3H)、9.67(s,1H) ・IR(Nujol mull ，cm ^-1 ） 2930,2860(CH₂)、1690(C=O) 、1590(Ph).

【００８６】（Ｂ：ビス( ジドデシロキシフェニル) ポ
ルフィリン（ＩＶ）の合成）300ml 三ツ口フラスコ中
に、3,4-ジドデシロキシベンズアルデヒド(23) 0.39g
(0.82mmol)、2,2'−ジピリルメタン(22) 0.12g(0.82mmo
l)、ジクロロメタン150ml 、およびトリフルオロ酢酸 4
滴をいれ、室温で15時間撹拌した。その後クロラニル
0.80g(3.25mmol)を加え、１時間撹拌還流した。室温ま
で冷却後、溶媒を除去し、残留物をシリカゲル（クロロ
ホルム；Rf=0.95、ベンゼン；Rf=0.95）およびアルミナ
（ベンゼン；Rf=1.00）カラムクロマトグラフィーによ
って精製し、更にアセトンを溶媒として再結晶を行っ
て、0.02g の（ＩＶ）を得た。これは紫色の固体で、収
率は４％であった。

【００８７】・¹H-NMR(CDCl₃/TMS, δppm) -3.00(br,2H)、0.90(m,12H) 、1.30(m,80H) 、4.13, 4.
27(t+t,8H)、 7.30 〜7.80(m,6H)、9.07, 9.27(d+d,8
H)、10.2(s,2H) ・IR(neat ，cm^-1 3300(NH)、2930,2860(CH₂)、1600,1580(Ph) ・UV-Vis(CHCl₃, nm) λ_max (logε)=412.5(5.58), 443.2(4.27)(sh), 504.9
(4.30), 542.2(4.19),580.4(4.06), 636.2(3.78).

【００８８】・元素分析 C₈₀H₁₁₈N₄O₄ の計算値（％） C:80.08、H:9.91、N:4.67 実験値（％） C:80.17、H:9.94、N:4.26

【００８９】〔液晶性の確認〕液晶性の確認は、示差走
査熱量計（理学電機社製サーモフレックス DSC-823
0）、温度制御装置（メトラー社製 FP-82 ホットステ
ージ、メトラー社製 FP-80セントラルプロセッサー）を
備えた偏光顕微鏡装置（オリンパス社製 ＢＨ−２）お
よび加熱粉末Ｘ線回折装置（理学電機社製 ガイガーフ
レックス）を用いて行った。図６に相転移挙動を、表１
に粉末Ｘ線回折測定の結果をまとめた。図６及び表１よ
り明らかなように、本化合物は液晶相としてディスコテ
ィックラメラ（ＤL ）相を示した。

【００９０】〔溶解性の確認〕本化合物の各種溶媒への
室温における溶解性を検討したところ、クロロホルム、
ジクロロメタン、ベンゼンおよびｎ−ヘキサン等の溶媒
に極めて容易に溶解した。アセトンには難溶であった。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【発明の効果】本発明のポリフィリン系化合物は、温度
によりヘキサゴナルカラムナー相とディスコティックラ
メラ相等の液晶性を有し、また分子内に多くの共役構造
を有するので有機光電材料、例えば表示材料、光導電性
材料として有用である。また、汎用の溶媒に溶解するの
で合成反応を行いやすい。

【図面の簡単な説明】

【図１】テトラキス（テトラアルコキシ−ｏ−ターフェ
ニル）ポリフィリンの合成経路を示す図（スキーム
１）。

【図２】３，４−ビス（３，４−ジアルコキシフェニ
ル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン
から３，４，３”，４”−テトラアルコキシ−４’−ヒ
ドロキシメチル−ｏ−ターフェニル−４’−カルバルデ
ヒドまでの合成経路を示す図。

【図３】（テトラキス（ジヒドロキシ−ｏ−ターフェニ
ル）ポリフィリンの合成経路を示す図（比較例１）。

【図４】ビス（テトラアルコキシ−ｏ−ターフェニル）
ポリフィリンの合成経路を示す図（スキーム４）。

【図５】ビス（ジアルコキシフェニル）ポリフィリンの
合成経路を示す図（スキーム５）

【図６】相転移挙動を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 487/22 C09K 19/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ａ）で表されるフェニルポル
   フィリン系化合物。 【化１】 （ここで、Ｒ₁ は水素原子または下記一般式（Ｂ）で表
   される置換基である。 【化２】 ここでＲ₂ は、炭素数４以上２２以下の直鎖状または分
   岐状のアルコキシ基である。Ｒ₃ は炭素数４以上２２以
   下の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基または下記一
   般式（Ｃ）で表される置換基である。 【化３】 ここでＲ₄ は炭素数４以上２２以下の直鎖状または分岐
   状のアルコキシ基である。）