CN104327126B - 嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104327126B
CN104327126B CN201410580428.8A CN201410580428A CN104327126B CN 104327126 B CN104327126 B CN 104327126B CN 201410580428 A CN201410580428 A CN 201410580428A CN 104327126 B CN104327126 B CN 104327126B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
pyrimidine radicals
ruthenium
heteronuclear
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410580428.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104327126A (zh
Inventor
李红梅
徐晨
娄新华
王志强
付维军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Luoyang Normal University
Original Assignee
Luoyang Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Luoyang Normal University filed Critical Luoyang Normal University
Priority to CN201410580428.8A priority Critical patent/CN104327126B/zh
Publication of CN104327126A publication Critical patent/CN104327126A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104327126B publication Critical patent/CN104327126B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种嘧啶基钌铜异核化合物，该化合物的通式为：，其中R为‑H、‑CH3、‑OCH3、‑CH2CH3、‑CH2CH2CH3或‑CH2CH2CH2CH3；R1为‑H或‑CH3；L为叔膦配体；P为双膦配体。该化合物可以作为双金属催化剂催化芳基羧酸和烯烃的反应，合成制备苯酞衍生物。

Description

嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用。
背景技术
苯酞衍生物是带有芳香结构的五元杂环类化合物，广泛存在于天然产物，具有良好的生理活性，在医药领域有着十分广泛的重要用途。该类化合物的合成按照原料的不同主要有邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、邻二甲苯等方法，这些方法需要很强的酸性条件、毒性很大的氧化剂或还原剂，反应条件苛刻，对环境污染大、产率不高等缺点。近年来，以过渡金属络合物催化的新合成方法，避免了大量强酸、强碱、氧化剂和还原剂的使用，是目前最有发展前途的一种方法。众所周知，烯烃是便宜易得的化工原料，芳基羧酸也相对便宜、稳定、易于操作，以洁净的水或醇做溶剂，用金属催化烯烃和芳基羧酸合成苯酞衍生物是一个理想的方法。在众多的金属化合物中，环金属化合物具有易于制备、催化活性高等优点，在有机合成和催化化学中起着重要的角色。环金属化合物虽有较多报道,但钌亚铜异核环金属化合物还少有报道。我们设计合成嘧啶基钌亚铜异核环金属化合物，催化烯烃和芳基羧酸的反应，发挥钌和铱的催化特性，制备苯酞衍生物。目前，还没有嘧啶基钌亚铜异核环金属化合物的合成及其以它作为双金属催化剂催化烯烃和芳基羧酸的反应，合成制备苯酞衍生物。该方法底物便宜，产率高，污染较小，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用，该嘧啶基钌铜异核化合物可作为双金属催化剂催化芳基羧酸和烯烃的反应，合成制备苯酞衍生物。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种嘧啶基钌铜异核化合物，该化合物的通式为：
，
其中R为-H、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；R1为-H或-CH3；L为叔膦配体；P为双膦配体。。
所述L为以下叔膦配体中的一种：
；
所述P为以下双膦配体中的一种：
、或，其中Ph表示苯环。
嘧啶基钌铜异核化合物的制备方法：取嘧啶基吡唑亚铜双膦化合
物、三氯化钌、叔膦配体和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热回流，反应结束后过滤、重结晶即得嘧啶基钌铜异核化合物；具体为：取嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物、三氯化钌、叔膦配体和碱加入溶剂中，控制反应温度为80-110℃，进行反应12-48h，反应结束后用二氯甲烷/石油醚的混合溶剂对产物进行重结晶，得到嘧啶基钌铜异核化合物；
其中，嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物的通式为：
，R，R1，P与上述嘧啶基钌铜异核化合物中的R，R1，P涵义相同。
所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物、三氯化钌、叔膦配体和碱的加入量摩尔为1～3：1：2～6：1～2。
所述碱为醋酸钠或醋酸钾，所述溶剂为乙醇、二氧六环、苯或甲苯。
所述的嘧啶基钌铜异核化合物作为双金属催化剂的用途：以嘧啶基钌铜异核化合物作为双金属催化剂催化芳基羧酸和烯烃的反应，合成制备苯酞衍生物。具体为：将嘧啶基钌铜异核化合物、芳基羧酸、烯烃和碱、加入到溶剂中，氮气保护下在60～100℃反应12～48小时；反应毕，降至室温，加水催灭，用二氯甲烷萃取，浓缩、纯化、干燥后即得产品苯酞衍生物，反应路线如下：
所述苯酞衍生物的通式为：
，R是-H、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-Cl、-Br、-F或C6H5，R可以在芳环1-4上任一位置，R1是-CH3、-CH2CH3、C6H5、-CN、-COCH3、-CO2CH3或-CO2CH3CH3。
所述芳基羧酸的通式为：
， R与所述苯酞衍生物中的R义相同。
所述烯烃的通式为：
，R1与所述苯酞衍生物中的R1涵义相同。
所述所述嘧啶基钌铜异核化合物、芳基羧酸、烯烃和碱的加入量摩尔比为0.02～0.1：1：2～5：2～6；所述碱为醋酸钠或醋酸钾；所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇。
有益效果
本发明嘧啶基钌铜异核化合物的制备方法具有反应底物范围广、条件温和，产率高，高效实用等优点，制得的嘧啶基钌铜异核化合物可以为双金属催化剂，催化芳基羧酸和烯烃的反应，合成苯酞衍生物。
具体实施方式
嘧啶基钌铜异核化合物，该化合物的通式为：
，
其中R为-H、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；R1为-H或-CH3；L为叔膦配体；P为双膦配体。
所述L为以下叔膦配体中的一种：
；
所述P为以下双膦配体中的一种：
、或，其中Ph表示苯环。
嘧啶基钌铜异核化合物的具体结构可以是如下所示：
实施例1：嘧啶基钌铜异核化合物（1）的制备
在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1 mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物A、1mmol三氯化钌、2 mmol三甲基膦、1 mmol醋酸钠、20ml乙醇，温度80℃、氮气气氛下加热12h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品1，产率87%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR: δ=9.21 (s, 1H), 7.78 (d, 2H), 7.52-7.59(m, 10H), 7.20-7.34 (m, 15H), 6.72 (t, 1H), 1.82 (t, 4H), 0.99(s, 18H)。
所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物A的结构式如下：。
实施例2：嘧啶基钌铜异核化合物（3）的制备：
在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入2mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物B、1mmol三氯化钌、6 mmol二苯基甲基膦、2 mmol醋酸钾、20ml甲苯，温度110℃、氮气气氛下加热24h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品3，产率83%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR: δ= 9.23 (s, 1H), 7.79 (d, 2H),7.50-7.58 (m, 17H), 7.20-7.34 (m, 27H), 6.75 (t, 1H), 2.38 (s, 3H), 1.81 (t,4H), 0.97(s, 6H)。。
所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物B的结构式如下：。
实施例3：嘧啶基钌铜异核化合物（5）的制备：
在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入2mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物C、1mmol三氯化钌、3 mmol三苯基膦、2 mmol醋酸钠、20ml乙醇，温度80℃、氮气气氛下加热48h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品5，产率93%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR: δ= 9.20 (s, 1H), 7.45-7.56 (m, 22H),7.16-7.30 (m, 32H), 6.32 (s, 1H), 2.82 (s, 6H), 2.35 (s, 3H), 1.77 (t, 4H)。
所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物C的结构式如下：。
实施例4：嘧啶基钌铜异核化合物（8）的制备：
在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.5 mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物D、1 mmol三氯化钌、3 mmol三对甲基苯基膦、1.5 mmol醋酸钠、20ml苯，温度100℃、氮气气氛下加热24h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品8，产率88%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR: δ= 9.21 (s, 1H), 7.78 (d,2H), 7.45-7.56 (m, 22H), 7.16-7.30 (m, 26H), 6.68(s, 1H), 2.39 (s, 18H), 2.36(t, 2H), 1.75 (t, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.42 (s, 2H), 0.99 (t, 3H)。所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物D的结构式如下：。
实施例5：嘧啶基钌铜异核化合物（10）的制备：
在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.2 mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物E、1 mmol三氯化钌、4 mmol三苯基膦、1.4 mmol醋酸钠、20ml二氧六环，温度110℃、氮气气氛下加热36h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品10，产率81%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR: δ= 9.22 (s, 1H), 7.75 (d,2H), 7.47-7.58 (m, 21H), 7.14-7.28 (m, 33H), 6.70(s, 1H), 2.41 (t, 2H), 2.39(s, 18H), 1.70 (m, 2H), 0.98 (t, 3H)。
所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物E的结构式如下：。
实施例6：嘧啶基钌铜异核化合物（12）的制备：
在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.1 mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物F、1 mmol三氯化钌、2.5 mmol三环已基膦、1.8 mmol醋酸钾、20ml苯，温度100℃、氮气气氛下加热20h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品12，产率84%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR: δ= 9.25 (s, 1H), 7.80 (d,2H), 7.51-7.59 (m, 10H), 7.16-7.27 (m, 18H), 6.75 (s, 1H), 2.40 (t, 2H), 2.37(s, 6H), 1.70 (m, 2H), 1.12-1.66 (m, 60H)。
所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物F的结构式如下：。
实施例7：嘧啶基钌铜异核化合物（15）的制备：
在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入3 mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物G、1mmol三氯化钌、6 mmol三甲基膦、2 mmol醋酸钠、20ml乙醇，温度80℃、氮气气氛下加热36h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品15，产率88%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR: δ= 9.23 (s, 1H), 7.75 (d, 2H), 7.49-7.57 (m, 10H), 7.16-7.31 (m, 22H), 6.72 (t, 1H), 0.98 (s, 9H)。
所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物G的结构式如下：。
实施例8：嘧啶基钌铜异核化合物（17）的制备：
在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.1 mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物H、1 mmol三氯化钌、3.3 mmol 2-二环已基膦联苯、1.5 mmol醋酸钠、20ml甲苯，温度110℃、氮气气氛下加热22h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品17，产率86%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR: δ= 9.20 (s, 1H),7.73 (d, 2H), 7.43-7.61 (m, 12H), 7.20-7.39 (m, 38H), 6.70 (t, 1H), 2.43 (s,4H), 2.37 (t, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.17-1.65 (m, 20H), 1.02 (t, 3H)。
所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物H的结构式如下：。
实施例9：嘧啶基钌铜异核化合物（19）的制备：
在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入2.5 mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物I、1 mmol三氯化钌、5 mmol 2-二环已基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯、2 mmol醋酸钾、20ml二氧六环，温度110℃、氮气气氛下加热40h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品19，产率83%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR: δ= 9.22 (s, 1H), 7.74 (d, 2H), 7.40-7.57 (m, 10H), 7.16-7.37 (m, 34H), 6.69(t, 1H), 2.48 (s, 6H), 2.42 (s, 4H), 2.37 (s, 3H), 1.20-1.75 (m, 76H)。
所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物I的结构式如下：。
实施例10：嘧啶基钌铜异核化合物（20）的制备：
在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.7 mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物J、1 mmol三氯化钌、4 mmol 2-二环已基膦-2′,6′-二甲氧基联苯、1.7 mmol醋酸钠、20ml乙醇，温度80℃、氮气气氛下加热30h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品20，产率89%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR: δ= 9.24(s, 1H), 7.43-7.63 (m, 12H), 7.19-7.43 (m, 32H), 6.62 (s, 1H), 3.82 (s, 12H),2.82 (s, 6H), 2.48 (q, 2H), 2.36 (s, 4H), 1.22-1.76 (m, 43H)。
所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物J的结构式如下：。
实施例11
3-甲氧基羰基甲基-7-甲基苯酞的合成：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.02mmol嘧啶基钌铜异核化合物1、1mmol 2-甲基苯甲酸、2mmol丙烯酸甲酯、2mmol醋酸钠及3ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流12小时。去掉油浴，降到室温；用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-甲氧基羰基甲基-7-甲基苯酞，产率90%。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR: δ= 7.52 (d, 1H), 7.22-7.31 (d, 2H), 5.81 (t, 1H),4.20 (s, 3H), 2.86 (d, 2H), 2.68 (s, 3H)。
实施例12
3-氰基甲基-7-甲氧基苯酞的合成：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.05mmol嘧啶基钌铜异核化合物3、1mmol 2-甲氧基苯甲酸、5mmol丙烯氰、6mmol醋酸钾及3ml的甲醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至60℃，反应回流48小时。去掉油浴，降到室温；用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-氰基甲基-7-甲氧基苯酞，产率93%。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR: δ= 7.65-7.72 (m, 1H), 7.16 (d, 1H), 7.01 (d, 1H), 5.56 (d,1H), 3.98 (s, 3H), 3.02 (d, 1H), 2.95 (d, 1H)。
实施例13
3-氰基甲基-5-氯苯酞的合成：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.1mmol嘧啶基钌铜异核化合物6、1mmol 4-氯苯甲酸、3mmol丙烯氰、5mmol醋酸钾及3ml的乙醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流16小时。去掉油浴，降到室温；用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-氰基甲基-5-氯苯酞，产率88%。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR: δ= 7.86 (d, 1H), 7.62 (m, 1H), 7.60 (m, 1H), 5.60 (d, 1H), 3.06(d, 1H), 2.95 (d, 1H)。
实施例14
3-乙氧基羰基甲基-7-苯基苯酞的合成：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol嘧啶基钌铜异核化合物8、1mmol 2-苯基苯甲酸、3mmol丙烯酸乙酯、5mmol醋酸钠及3ml的丙醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流30小时。去掉油浴，降到室温；用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-乙氧基羰基甲基-7-苯基苯酞，产率86%。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR: δ= 7.68 (t, 1H), 7.36-7.58 (m, 7H), 5.87 (d,1H), 4.21 (q, 2H), 2.96 (d, 1H), 2.90 (d, 1H), 1.26 (t, 3H)。
实施例15
3-乙基-5-甲氧基苯酞的合成：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.04mmol嘧啶基钌铜异核化合物11、1mmol 对甲氧基苯甲酸、4mmol丙烯、6mmol醋酸钠及3ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流38小时。去掉油浴，降到室温；用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-乙基-5-甲氧基苯酞，产率84%。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR: δ= 7.77 (d, 1H), 7.58 (m, 1H), 7.53 (m, 1H), 5.31 (d, 1H), 2.06(m, 2H), 1.05 (t, 3H)。
实施例16
3-乙酰基甲基-4-氟苯酞的合成：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.07mmol嘧啶基钌铜异核化合物13、1mmol 间氟苯甲酸、3mmol丁烯-2-酮、3mmol醋酸钾及3ml的乙醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流33小时。去掉油浴，降到室温；用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-乙酰基甲基-4-氟苯酞，产率86%。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR: δ= 7.78 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.25 (m, 1H), 5.69 (d, 1H),3.32 (d, 2H), 3.12 (d, 1H), 2.12 (s, 3H)。
实施例17
3-氰基-6-溴苯酞的合成：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.06mmol嘧啶基钌铜异核化合物16、1mmol 间溴苯甲酸、3.6mmol丙烯氰、4.8mmol醋酸钾及3ml的丙醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流20小时。去掉油浴，降到室温；用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-氰基-6-溴苯酞，产率91%。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR: δ= 7.87 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 5.62 (d, 1H), 3.08(d, 1H) , 2.96 (d, 1H)。
实施例18
3-氰基-6-甲基苯酞的合成：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.08mmol嘧啶基钌铜异核化合物18、1mmol 间甲基苯甲酸、3.3mmol丙烯氰、3.6mmol醋酸钾及3ml的甲醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至60℃，反应回流48小时。去掉油浴，降到室温；用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-氰基-6-甲基苯酞，产率90%。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR: δ= 7.82 (d, 1H), 7.41 (d, 2H), 5.56-5.65 (m, 1H), 3.07 (d, 1H),2.93 (d, 1H), 2.52 (s, 3H)。
实施例19
3-苄基-4-甲氧基苯酞的合成：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.08mmol嘧啶基钌铜异核化合物20、1mmol 间甲氧基苯甲酸、2.6mmol苯乙烯、3.6mmol醋酸钠及3ml的乙醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流38小时。去掉油浴，降到室温；用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-苄基-4-甲氧基苯酞，产率87%。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR: δ= 7.65 (m, 1H), 7.05-7.22 (m, 7H), 5.52 (d, 1H), 4.02 (s,3H), 3.08 (d, 1H), 2.96 (d, 1H)。

Claims (8)

1.嘧啶基钌铜异核化合物，其特征在于：该化合物的通式为：
，
其中R为-H、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；R1为-H或-CH3；
L为以下叔膦配体中的一种：
；
为以下双膦配体中的一种：
，其中Ph表示苯环。
2.如权利要求1所述的嘧啶基钌铜异核化合物的制备方法，其特征在于：取嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物、三氯化钌、叔膦配体和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热回流，反应结束后过滤、重结晶即得嘧啶基钌铜异核化合物；
其中，嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物的通式为：
，R，R1，与权利要求1中嘧啶基钌铜异核化合物中的R，R1，涵义相同。
3.如权利要求2所述嘧啶基钌铜异核化合物的制备方法，其特征在于：所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物、三氯化钌、叔膦配体和碱的加入量摩尔为1～3：1：2～6：1～2。
4.如权利要求2所述嘧啶基钌铜异核化合物的制备方法，其特征在于：取嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物、三氯化钌、叔膦配体和碱加入溶剂中，控制反应温度为80-110℃，进行反应12-48h，反应结束后用二氯甲烷/石油醚的混合溶剂对产物进行重结晶，得到嘧啶基钌铜异核化合物；所述碱为醋酸钠或醋酸钾，所述溶剂为乙醇、二氧六环、苯或甲苯。
5.如权利要求1所述的嘧啶基钌铜异核化合物作为双金属催化剂的用途。
6.如权利要求5所述的嘧啶基钌铜异核化合物作为双金属催化剂的用途，其特征在于：以嘧啶基钌铜异核化合物作为双金属催化剂催化芳基羧酸和烯烃的反应，合成制备苯酞衍生物。
7.如权利要求6所述的嘧啶基钌铜异核化合物作为双金属催化剂的用途，其特征在于：将嘧啶基钌铜异核化合物、芳基羧酸、烯烃和碱、加入到溶剂中，氮气保护下在60～100℃反应12～48小时；反应毕，降至室温，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，浓缩、纯化、干燥后即得产品苯酞衍生物。
8.如权利要求7所述的嘧啶基钌铜异核化合物作为双金属催化剂的用途，其特征在于：所述所述嘧啶基钌铜异核化合物、芳基羧酸、烯烃和碱的加入量摩尔比为0.02～0.1：1：2～5：2～6；所述碱为醋酸钠或醋酸钾；所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇。
CN201410580428.8A 2014-10-27 2014-10-27 嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN104327126B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410580428.8A CN104327126B (zh) 2014-10-27 2014-10-27 嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410580428.8A CN104327126B (zh) 2014-10-27 2014-10-27 嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104327126A CN104327126A (zh) 2015-02-04
CN104327126B true CN104327126B (zh) 2017-02-22

Family

ID=52401941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410580428.8A Expired - Fee Related CN104327126B (zh) 2014-10-27 2014-10-27 嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104327126B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109320530B (zh) * 2018-11-09 2020-12-08 湖北大学 含二甲基噻吩双膦与三苯基膦配体的高效蓝光卤化亚铜配合物及其合成方法和应用
CN111250692B (zh) * 2018-11-30 2021-11-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种溶液中稳定的异核双金属原子材料
CN109912661B (zh) * 2019-03-12 2020-06-02 厦门大学 具有催化性能的嘧啶-吡唑金属钌配合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973713A (en) * 1989-11-28 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of carboxylic anhydrides to esters or lactones
CN101885743A (zh) * 2010-06-25 2010-11-17 洛阳师范学院 含嘧啶基环钯金属配体及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6541504B1 (en) * 2002-04-03 2003-04-01 Allergan Sales, Llc (3Z)-3-(2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)-1,3-dihydro-2H-indol-2-ones as kinase inhibitors

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973713A (en) * 1989-11-28 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of carboxylic anhydrides to esters or lactones
CN101885743A (zh) * 2010-06-25 2010-11-17 洛阳师范学院 含嘧啶基环钯金属配体及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Copper(II) complexes with 4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-methyl-6-phenylpyrimidine: Syntheses, crystal structures and catalytic activity in ethylene polymerization;Mark B. Bushuev等,;《Polyhedron》;20111007;第235-240页 *
Ruthenium-Catalyzed Oxidative C-H Bond Alkenylations in Water: Expedient Synthesis of Annulated Lactones;Lutz Ackermann等,;《Org. Lett.》;20110712;第4153-4155页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104327126A (zh) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109776422B (zh) 手性1,3-二芳基咪唑盐卡宾前体、其合成方法、金属盐复合物和应用
Kim et al. Palladium-catalyzed oxidative alkynylation of arene C–H bond using the chelation-assisted strategy
CN109265360B (zh) 一种α-芳基取代甘氨酸酯类衍生物的合成方法
CN104327126B (zh) 嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用
WO2004096753A1 (ja) キラルなブレンステッド酸による不斉合成用触媒および当該触媒を用いた不斉合成方法
CN110589783B (zh) 一种氟磺酰基化合物在制备fso2n3中的应用
CN110256493B (zh) 一种c2-膦酰基吲哚化合物及其制备方法
CN105175328A (zh) 一种利用芳香胺、芳香醛、酮合成喹啉衍生物的方法
Chen et al. Hydrogen bonding-mediated self-assembly of rigid and planar metallocyclophanes and their recognition for mono-and disaccharides
CN109574906A (zh) 一种3,3’-二吲哚基乙酸酯的制备方法
CN111187298B (zh) 一种c2-膦酰基亚甲基吲哚化合物及其制备方法和用途
CN104356170B (zh) 钌铱异核环金属化合物及其制备方法和应用
CN106336375A (zh) 一种吡啶类化合物双碳氢活化芳基化的方法
CN102887826B (zh) 一种(-)-菊苣酸的合成方法
CN102190581A (zh) 用于制备4'-卤烷基联苯基-2-羧酸的方法
CN102093343A (zh) N-芳基轴手性卡宾-噁唑啉类化合物及其用途
ES2546487T3 (es) Procedimiento para la preparación de derivados de ácido aril- y heteroarilacético
CN100522965C (zh) 8-芳胺基-3H-咪唑[4,5-g]喹唑啉类衍生物及其固相合成方法
CN108250008B (zh) 3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚-6,6’-二醇衍生物手性拆分方法
CN109912661B (zh) 具有催化性能的嘧啶-吡唑金属钌配合物及其制备方法
CN103012504B (zh) 异核钯金双环金属化合物及其制备方法和用途
JP5232989B2 (ja) 光学活性２，６−ビスアミノメチルピリジン誘導体とその製造方法およびその使用
KR100726890B1 (ko) 금속 킬레이션용 티오펜 배위자의 합성방법
CN104804048A (zh) N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物及其制备方法和应用
CN102675064B (zh) 一种z-3,4,4′,5 -四甲氧基-2′,3′-二羟基二苯乙烯的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170222

Termination date: 20171027

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee