CN110589783B - 一种氟磺酰基化合物在制备fso2n3中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟磺酰基化合物I在制备FSO2N3中的应用。所述的氟磺酰基化合物I在制备FSO2N3中的应用，其中，所述的氟磺酰基化合物I包括阳离子和阴离子，所述阳离子如式A所示：其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或C1‑C6烷基，或者R3和R4及其间的碳原子共同形成不饱和C5‑C8环烃基。采用本发明的氟磺酰基化合物可安全简便，快速、高收率制备所需的FSO2N3；并且制得的FSO2N3可不经处理直接用于后续的反应。

Description

一种氟磺酰基化合物在制备FSO2N3中的应用
技术领域
本发明涉及一种氟磺酰基化合物在制备FSO2N3中的应用。
背景技术
美国杜邦公司于1966年的专利(US3418088A)中报道用LiN3，4倍量 SO2F2在Me2O/DMF中室温反应19小时并蒸馏得到FSO2N3；该反应时间长、较为危险且产率仅有35％。J.K.Ruff在1965年报道用NaN3，S2O5F2在 MeNO2中反应14小时后蒸馏得到FSO2N3；该反应产率也仅有65％(Inorg. Chem.1965,4(4),567)。由于缺乏更高效安全的制备方法来制备得到FSO2N3，加上其存在的危险性，限制了对FSO2N3特性的研究；目前还没有关于其应用的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中FSO2N3制备收率差、安全性低的技术缺陷；而提供了一种氟磺酰基化合物在制备FSO2N3中的应用。该应用采用氟磺酰基化合物，可快速、安全、高收率地合成FSO2N3。
本发明提供了一种氟磺酰基化合物I在制备FSO2N3中的应用，其中，所述的氟磺酰基化合物I包括阳离子和阴离子，所述阳离子如式A所示：
Figure BDA0001695310020000011
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-C 6烷基(例如C1-C4烷基，又例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)，或者R3和R4及其间的碳原子共同形成不饱和C5-C8环烃基(例如环戊烯基、环己烯基或苯环)。
在某一技术方案中，所述的阳离子可为
Figure BDA0001695310020000021
Figure BDA0001695310020000022
较佳地为
Figure BDA0001695310020000023
在某一技术方案中，所述阴离子可为本领域常规的阴离子，例如为
Figure BDA0001695310020000024
中的一种或多种；较佳地
Figure BDA0001695310020000025
Figure BDA0001695310020000026
中的一种或多种；更佳地为
Figure BDA0001695310020000027
在某一技术方案中，所述的氟磺酰基化合物I选自下列结构：
Figure BDA0001695310020000028
在所述的应用中，所述的氟磺酰基化合物I可作为氟磺酰基转移试剂。
所述的应用可包括如下步骤，在溶剂中，将叠氮化试剂与氟磺酰基化合物I进行如下所示的反应，制备得到所述的FSO2N3，即可；
Figure BDA0001695310020000031
其中，所述的叠氮化试剂可为本领域中常规的叠氮化试剂，例如含叠氮负离子
Figure BDA0001695310020000032
的叠氮化试剂(例如叠氮化钠、叠氮化钙、叠氮化锂和叠氮化铵中的一种或多种)，本发明中较佳地为叠氮化钠(NaN3)。
其中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如水、腈类溶剂(例如乙腈MeCN)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇和叔丁醇中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如苯、甲苯、三氟甲苯和氟苯中的一种或多种)、卤代烷烃类溶剂(例如二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、二氧化硫、烷烃类溶剂(例如石油醚30-60、石油醚60-90和正己烷中的一种或多种)、酯类溶剂(例如乙酸乙酯)、酮类溶剂(例如丙酮)、醚类溶剂(例如甲基叔丁基醚<MTBE>、1,4-二氧六环、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种)、亚砜类溶剂(例如二甲基亚砜<DMSO>)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺<DMF>) 和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；较佳地为醚类溶剂、亚砜类溶剂与水的混合溶剂(例如甲基叔丁基醚、二甲基亚砜与水的混合溶剂，又例如MTBE: DMSO:H2O的体积比为5:15:1)，或者醚类溶剂、腈类溶剂与水的混合溶剂(例如甲基叔丁基醚、乙腈与水的混合溶剂，又例如MTBE:MeCN:H2O的体积比为20:1:20)。
其中，所述溶剂的用量可为本领域该类反应中常规的用量，以不影响反应即可。
其中，所述的叠氮化试剂与所述的氟磺酰基化合物I的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如1:1～1:10(又例如1.0:1.2)。
其中，所述反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如-20℃～30℃，较佳地为0℃±5℃。
其中，所述反应的进程可以由19F NMR进行监测，一般以氟磺酰转移试剂的氟信号消失作为反应的终点；反应时间可为1～30分钟，更佳的时间为 5～10分钟。
其中，所述的应用较佳地还包括如下步骤：当溶剂中含有水时，所述的反应结束后，去除水相，得到含所述FSO2N3的有机相即可。。
本发明中，术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基。例如，C1-C10，如在“C1-C10烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或者10个碳原子的基团。例如，“C1-C10烷基”具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等等。
术语“环烷基”是指饱和或者部分不饱和单环、多环或者桥接碳环取代基。具有3-20个碳原子的环可以表示为C3-C20环烷基；具有5-15个碳原子的环可以表示为C5-C15环烷基；具有3-8个碳原子的环可以表示为C3-C8环烷基，等等。该术语包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1H-茚基、2,3-二氢化茚基、1,2,3,4-四氢-萘基、5,6,7,8-四氢-萘基、8,9- 二氢-7H-苯并环庚烯-6-基、6,7,8,9-四氢-5H-苯并环庚烯基、5,6,7,8,9,10-六氢 -苯并环辛烯基、芴基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.1]庚烯基、二环[2.2.2]辛基、二环[3.1.1]庚基、二环[3.2.1]辛基、二环[2.2.2]辛烯基、二环[3.2.1]辛烯基、金刚烷基、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基和八氢-2,5-亚甲基-并环戊二烯基等等。环烷基取代基可以经任何适宜的碳原子连接在中心分子上，并且当允许时可以对其进行进一步取代。
术语“烷氧基”表示通过氧桥连接的具有所述碳原子数目的环状或者非环状烷基。由此，“烷氧基”包含以上烷基和环烷基的定义。
术语“烷硫基”表示通过硫桥连接的具有所述碳原子数目的环状或者非环状烷基。由此，“烷硫基”包含以上烷基和环烷基的定义。
术语“卤代烷基”表示卤素任意位置取代的烷基。由此，“卤代烷基”包含以上卤素和烷基的定义。
术语“卤代烷氧基”表示卤素任意位置取代的烷氧基。由此，“卤代烷氧基”包含以上卤素和烷氧基的定义。
在此使用的“芳基”是指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者双环碳环，其中至少一个环是芳香环。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、联苯基、菲基、蒽基或者苊基(acenaphthyl)。可以理解，在芳基取代基是二环取代基，且其中一个环是非芳香环的情况中，连接是通过芳环进行的。
术语“芳氧基”表示通过氧桥连接的具有所述碳原子数目的芳基。由此，“芳氧基”包含以上芳基的定义。
在此使用的术语“芳杂基”表示各环中可高达7个原子的稳定单环或者二环，其中至少一个环是芳香环并且含有1-4个选自O、N、和S的杂原子。在此定义范围内的杂芳基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吲哚基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉。正如以下杂环的定义一样，“杂芳基”还应当理解为包括任何含氮杂芳基的N-氧化物衍生物。在其中杂芳基取代基是二环取代基并且一个环是非芳香环或者不包含杂原子的情况下，可以理解，连接分别通过芳环或者通过包含环的杂原子进行。
在此使用的术语“杂环”或者“杂环基”表示含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元芳香或者非芳香杂环，并且包括二环基团。因此，“杂环基”包括上述杂芳基以及其二氢或者四氢类似物。“杂环基”的其它实例包括但不限于以下：苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并呋咱基、苯并吡唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、咔唑基、咔啉基、噌啉基、呋喃基、咪唑基、二氢吲哚基、吲哚基、吲唑基、异苯并呋喃基、异氮杂茚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、萘嘧啶基、噁二唑基、噁唑基、噁唑啉、异噁唑啉、氧环丁基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶并吡啶基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四氢吡喃基、四唑基、四唑并吡啶基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基、氮杂环丁烷基、1,4-二噁烷基、六氢氮杂草基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、吗啉基、硫代吗啉基、二氢苯并咪唑基、二氢苯并呋喃基、二氢苯并噻吩基、二氢苯并噁唑基、二氢呋喃基、二氢咪唑基、二氢吲哚基、二氢异噁唑基、二氢异噻唑基、二氢噁二唑基、二氢噁唑基、二氢吡嗪基、二氢吡唑基、二氢吡啶基、二氢嘧啶基、二氢吡咯基、二氢喹啉基、二氢四唑基、二氢噻二唑基、二氢噻唑基、二氢噻吩基、二氢三唑基、二氢氮杂环丁烷基、亚甲基二氧基苯甲酰基、四氢呋喃基和四氢噻吩基及其N-氧化物。杂环基取代基可以经碳原子或者杂原子进行连接。
术语“羟基”表示-OH。
术语“三卤代甲基”表示三个卤素原子取代的甲基。由此，“三卤代甲基”包含以上卤素的定义。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：1，本发明提供的方法安全简便，可快速 (数分钟内)制备所需的叠氮化试剂FSO2N3。
2，由于制备得到的叠氮化试剂FSO2N3收率高，可不经处理直接用于后续的反应。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实验仪器：
1H NMR谱用Agilent-400(400MHz)型核磁共振仪测定，1H NMR的内标为TMS(δ0.00)或CDCl3(δ7.26)。
13C NMR谱用Bruker AM-400(100.7MHz)型核磁共振仪测定，13C NMR 的内标为CDCl3(δ77.16)、DMSO-d6(δ39.52)、CD3CN(δ1.32)、(CD3)2CO(δ 29.84,206.26)。
19F NMR谱用Agilent-400(376MHz)型核磁共振仪测定，19F NMR的内标为FCCl3(δ0.00)，低场为正。
LC-MS(ESI)谱用Waters ACQUITY UPLC H-Class系统和ACQUITY QDa 质谱检测器测定(洗脱剂：0.1％的三氟乙酸水溶液和乙腈)。[方法：7000psi， flow rate＝0.6ml/min.t＝0min,95％H2O；t＝0.10min,95％H2O；t＝1.20min, 5％H2O；t＝2.00min,5％H2O；t＝2.50min,95％H2O.Total aquisition time＝ 2.50min.]实施例中所示谱图为紫外吸收色谱，其对应质谱未展示。色谱的横轴为时间(单位min)，纵轴为吸收强度。色谱右上角三位数数字为所选取的紫外波长(单位nm)。
HRMS谱用Finnigan MAT 8430型质谱仪测定。
熔点采用Büchi公司M-565熔点仪进行测定。
柱层析使用烟台江友硅胶开发有限公司生产的硅胶(300-400目或100- 200目)，薄层层析板用烟台江友硅胶开发有限公司生产的薄层层析板，显色工具有ZF-7A手提紫外检测仪、碘缸、碱性高锰酸钾溶液。
所用试剂购自武汉药明览博化学科技有限公司，上海阿拉丁生化科技股份有限公司(Aladdin)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司(TCI)，上海麦克林生化科技有限公司(Macklin)，萨恩化学技术(上海)有限公司 (Energy Chemical)，阿法埃莎(中国)化学有限公司(Alfa Aesar)，上海泰坦科技股份有限公司(adamas)，上海书亚医药科技有限公司，上海毕得医药科技有限公司，上海天莲化工科技有限公司，上海贤鼎生物科技有限公司，上海凌峰化学试剂有限公司和上海试剂三厂。
溶剂从上海麦克林生化科技有限公司(Macklin)，上海泰坦科技股份有限公司(adamas)，上海天莲化工科技有限公司，上海大合化学品有限公司，上海合邦医药技术有限公司采购，未经额外处理，采购后直接使用。
本发明实施例中，所述TfOH为CF3SO3H，所述MsOH为MeSO3H，所述 THPTA为三羟丙基三唑甲基胺
Figure BDA0001695310020000081
所述mM为mmol/L。
实施例1
1-(氟磺酰基)-2,3-二甲基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐的制备
Figure BDA0001695310020000082
室温下向碳酸钠(159.1g,1500mmol)乙腈(600mL)悬浮液中加入2- 甲基咪唑[化合物1](49.3g,600mmol)，反应体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体[化合物2](18L,730mmol)，搅拌过夜，TLC(石油醚：乙酸乙酯＝10:1,产物Rf＝0.44)检测反应完毕，反应液用硅胶(10-40目) 过滤，滤饼用二氯甲烷(600mL)洗涤，滤液用蒸馏水(3000mL×3)萃取，水相合并后用二氯甲烷(600mL)反萃，有机相合并后用饱和食盐水(600 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，滤液经旋转蒸发仪浓缩(2-甲基-1H-咪唑-1-磺酰氟沸点较低，浓缩时温度控制在20℃以下，压力控制在140torr以上)，得到产物2-甲基-1H-咪唑-1-磺酰氟[化合物3]、二氯甲烷和乙腈混合溶液 271.1g，用对甲苯磺酰氟定量，产物为96.4g，产率97.8％。氮气保护下向上述制备的混合溶液中加入二氯甲烷(600mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器以4.5mL/min的速率滴加三氟甲磺酸甲酯(67mL,592mmol)，冰浴自然融化恢复至室温，反应1小时，LC-MS检测反应完毕，反应液经旋转蒸发仪浓缩至粘稠油状物，加入甲基叔丁基醚(500mL)搅拌析出固体，将上层清液倾出，固体经甲基叔丁基醚(500mL×2)洗涤，油泵抽干溶剂，得到白色固体1-(氟磺酰基)-2,3-二甲基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐[化合物4](179.6g,93.2％；总产率91％)。
白色固体,m.p.58-60℃,179.6g,91％产率；1H NMR(400MHz,CD3CN) δ7.87(d,J＝2.4Hz,1H),7.56(d,J＝2.8Hz,1H),3.85(s,3H),2.86(s,3H)；13C NMR(100MHz,CD3CN)δ151.4,125.5,122.1,122.0(q,J＝318Hz),37.5,12.9；19F NMR(376MHz,CD3CN)δ61.4(s,1F),-78.1(s,3F)；LC-MS(tR):0.23min； ESI-MS(m/z):179[M]+,148[M]-；HRMS(DART,m/z):计算值C5H8O2N2FS: 179.0285[M]+,实际值:179.0284；HRMS(DART,m/z):计算值CO3F3S:148.9526[M]-,实际值:148.9525.
实施例2
1-(氟磺酰基)-3-甲基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐的制备
Figure BDA0001695310020000091
室温下向碳酸钠(4.2g,40mmol)乙腈(80mL)悬浮液中加入咪唑[化合物5](1.36g,20mmol)，反应体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体[化合物2](0.6L,25mmol)，搅拌过夜，TLC(石油醚：乙酸乙酯＝10:1, 产物Rf＝0.48)检测反应完毕，体系中加入水(200mL)使反应液分相，二氯甲烷(200mL×3)萃取，有机相合并后用饱和食盐水(150mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，硅藻土过滤，滤液经旋转蒸发仪浓缩至40mL左右(1H- 咪唑-1-磺酰氟沸点较低，浓缩时温度控制在28℃以下，压力控制在140torr 以上)，得到产物1H-咪唑-1-磺酰氟[化合物6]、二氯甲烷和乙腈混合溶液。氮气保护下向上述制备的混合溶液中加入甲基叔丁基醚(50mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器缓慢加入三氟甲磺酸甲酯(3.28g,20mmol)，滴加完毕后撤去冰浴，室温反应4小时，TLC检测反应完毕，反应液经旋转蒸发仪浓缩得到白色固体，甲基叔丁基醚(50mL×3)洗涤，油泵抽干溶剂，得到白色固体1-(氟磺酰基)-3-甲基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐[化合物7](5.3g, 84％)。
白色固体,m.p.67-71℃,5.3g,84％产率；1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 9.41(s,1H),8.01(s,1H),7.68(s,1H),3.98(s,3H)；13C NMR(100MHz,CD3CN) δ141.3(s),127.6,121.9(q,J＝318Hz),122.4,38.5；19F NMR(376MHz,CD3CN) δ61.2(s,1F),-78.1(s,3F).
实施例3
1-(氟磺酰基)-1H-咪唑硫酸氢盐的制备
Figure BDA0001695310020000101
室温下向碳酸钠(2.1g,20mmol)乙腈(40mL)悬浮液中加入咪唑[化合物5](0.68g,10mmol)，反应体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体[化合物2](0.4L,16mmol)，搅拌过夜，TLC(石油醚：乙酸乙酯＝10:1, 产物Rf＝0.48)检测反应完毕，体系中加入水(100mL)使反应液分相，二氯甲烷(80mL×3)萃取，有机相合并后用饱和食盐水(60mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，硅藻土过滤，滤液经旋转蒸发仪浓缩至20mL(1H-咪唑-1- 磺酰氟沸点较低，浓缩时温度控制在28℃以下，压力控制在140torr以上)，得到产物1H-咪唑-1-磺酰氟[化合物6]、二氯甲烷和乙腈混合溶液。氮气保护下向上述制备的混合溶液中加入甲基叔丁基醚(20mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器缓慢加入浓硫酸(0.55ml,10mmol)，滴加完毕后撤去冰浴，室温反应4小时，TLC检测反应完毕，滤纸过滤后得到白色固体，甲基叔丁基醚(20mL×3)洗涤，油泵抽干溶剂，得到白色固体1-(氟磺酰基)-1H-咪唑硫酸氢盐[化合物8](2.36g,95％)。
在熔点仪上设置温度60-120℃，升温梯度1℃/min，样品在94.5℃时开始熔化，在96℃时开始冒泡，在104℃时气泡消失，样品变为无色透明液体。
白色固体,2.36g,95％产率；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.55(br, 2H),8.65(s,1H),8.08(s,1H),7.38(s,1H)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ59.7 (s,1F).
实施例4
2-丁基-1-(氟磺酰基)-3-甲基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐的制备
Figure BDA0001695310020000111
室温下向碳酸钠(1.06g,10mmol)乙腈(50mL)悬浮液中加入2-丁基咪唑[化合物9](0.62g,5mmol)，反应体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体[化合物2](0.25L,10mmol)，搅拌过夜，TLC(石油醚：乙酸乙酯＝10:1,产物Rf＝0.50)检测反应完毕，体系中加入水(100mL)使反应液分相，乙酸乙酯(100mL×3)萃取，有机相合并后用饱和食盐水(80mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，滤纸过滤，滤液经旋转蒸发仪浓缩，柱层析纯化(石油醚：二氯甲烷＝5:1)得到无色油状物2-丁基-1-H咪唑-1-磺酰氟[化合物10](938mg,88％)。氮气保护下向上述制备的2-丁基-1-H咪唑-1-磺酰氟[化合物10](938mg,4.5mmol)中加入甲基叔丁基醚(50mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器缓慢加入三氟甲磺酸甲酯(0.51ml,5mmol)，滴加完毕后撤去冰浴，室温反应4小时，TLC跟踪反应，反应液经旋转蒸发仪浓缩，甲基叔丁基醚(50mL×3)洗涤，油泵抽干溶剂后得到无色油状物 2-丁基-1-(氟磺酰基)-3-甲基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐[化合物11](0.2g,12％)。
无色油状,0.2g,12％产率；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝5.7 Hz,2H),4.03(s,3H),3.29(t,J＝8Hz,2H),1.71(quin,J＝7.6Hz,2H),1.52(sext, J＝7.6Hz,2H),1.00(t,J＝7.2Hz,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ62.7(s, 0.7F),-78.7(s,3F).
实施例5
1-(氟磺酰基)-2-异丙基-3-甲基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐的制备
Figure BDA0001695310020000121
室温下向碳酸钠(5.30g,50mmol)乙腈(20mL)悬浮液中加入2-异丙基咪唑[化合物12](2.21g,20mmol)，反应体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体[化合物2](0.8L,32mmol)，搅拌过夜，LC-MS检测反应，反应液用硅胶(10-40目)过滤，滤饼用乙酸乙酯(40mL)洗涤，有机相用蒸馏水(100mL×3)洗涤，水相合并后用乙酸乙酯(40mL)反萃，有机相合并后用饱和食盐水(40mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，滤纸过滤，滤液经旋转蒸发仪浓缩，柱层析纯化(硅胶300-400目，石油醚：二氯甲烷＝5:1) 得到淡黄色油状物2-异丙基-1-H-咪唑-1-磺酰氟[化合物13](583mg,15％)。
Pale yellow oil,583mg,15％yield；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(d,J ＝1.8Hz,1H),7.03(d,J＝1.8Hz,1H),3.47(sept,J＝6.8Hz,1H),1.38(d,J＝ 6.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.8,128.9(d,J＝1.9Hz),119.8, 27.7,21.7；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ58.9(s,1F)；HRMS(DART,m/z):Calcd. for C6H10O2N2FS:193.0442[M+H]+,Found:193.0441.
氮气保护下向上述制备的2-异丙基-1-H-咪唑-1-磺酰氟[化合物13](519 mg,2.7mmol)中加入二氯甲烷(2.7mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器缓慢加入三氟甲磺酸甲酯(305μL,2.7mmol)，滴加完毕后撤去冰浴，室温反应8小时，TLC跟踪反应，反应液经旋转蒸发仪浓缩，加入甲基叔丁基醚(20mL)搅拌析出固体，将上层清液倾出，固体经甲基叔丁基醚 (20mL×3)洗涤，油泵抽干溶剂，得到白色固体1-(氟磺酰基)-2-异丙基-3- 甲基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐[化合物14](646mg,67％)。
White solid,m.p.77-80℃,646mg,67％yield；1HNMR(400MHz,CD3CN) δ7.85(d,J＝2.6Hz,1H),7.54(d,J＝2.6Hz,1H),3.94(m,4H),1.52(d,J＝7.2 Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CD3CN)δ155.5,126.5,123.1,122.0(q,J＝318 Hz),39.1,27.8,18.2；19F NMR(376MHz,CD3CN)δ62.1(s,1F),-78.1(s,3F)； HRMS(DART,m/z):Calcd.for C7H12O2N2FS:207.0598[M]+,Found:207.0600； HRMS(DART,m/z):Calcd.for CO3F3S:148.9526[M]-,Found:148.9525.
实施例6
1-(氟磺酰基)-2,3-二甲基-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐的制备
Figure BDA0001695310020000131
室温下向碳酸钠(6.3g,60mmol)乙腈(50mL)悬浮液中加入2-甲基苯并咪唑[化合物15](3.96g,30mmol)，反应体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体[化合物2](1L,40mmol)，搅拌过夜，TLC(石油醚：乙酸乙酯＝10:1,产物Rf＝0.50)检测反应完毕，体系中加入水(100mL) 使反应液分相，乙酸乙酯(100mL×3)萃取，有机相合并后用饱和食盐水(80mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，滤纸过滤，滤液经旋转蒸发仪浓缩，柱层析纯化(硅胶300-400目，石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到白色固体2-甲基-1H-苯并咪唑-1-磺酰氟[化合物16](0.89g,14％)。
白色固体,0.89g,14％产率；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(m,1H), 7.74(m,1H),7.42(m,2H),2.86(s,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ58.3(s).
氮气保护下向上述制备的2-甲基-1H-苯并咪唑-1-磺酰氟[化合物16] (0.89g,4mmol)中加入甲基叔丁基醚(50mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器缓慢加入三氟甲磺酸甲酯(0.443g,4mmol)，滴加完毕后撤去冰浴，室温反应4小时，TLC跟踪反应，反应液经旋转蒸发仪浓缩，甲基叔丁基醚(50mL×3)洗涤，油泵抽干溶剂，得到白色固体1-(氟磺酰基)-2,3- 二甲基-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐[化合物17](1.17g,78％)。
白色固体,1.17g,78％产率；1H NMR(400MHz,CD3CN)δ8.10(s,1H), 7.98(s,1H),7.87(s,2H),4.10(s,3H),3.13(s,3H)；19F NMR(376MHz,CD3CN) δ62.8(s,1F),-78.1(s,3F).
实施例7
2-乙基-1-(氟磺酰基)-3,4-二甲基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐的制备
Figure BDA0001695310020000141
室温下向碳酸钠(2.1g,20mmol)乙腈(50mL)悬浮液中加入2-乙基 -4-甲基咪唑[化合物21](1.1g,10mmol)，反应体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体[化合物2](0.4L,16mmol)，搅拌过夜，TLC(石油醚：乙酸乙酯＝10:1,产物Rf＝0.50)检测反应完毕，体系中加入水(100mL) 使反应液分相，乙酸乙酯(80mL×3)萃取，有机相合并后用饱和食盐水(60 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，滤纸过滤，滤液经旋转蒸发仪浓缩，柱层析纯化(硅胶300-400目，石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到白色固体2-乙基-4-甲基-1-H-咪唑-1-磺酰氟[化合物22](1.27g,66％)。氮气保护下向上述制备的2-乙基-4-甲基-1-H-咪唑-1-磺酰氟[化合物22](1.27g,6.6mmol)中加入甲基叔丁基醚(50mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器缓慢加入三氟甲磺酸甲酯(0.73ml,6.6mmol)，滴加完毕后撤去冰浴，室温反应4 小时，TLC跟踪反应，反应液经旋转蒸发仪浓缩，甲基叔丁基醚(50mL× 3)洗涤，油泵抽干溶剂，得到白色固体2-乙基-1-(氟磺酰基)-3,4-二甲基-1H- 咪唑三氟甲磺酸盐[化合物23](2.22g,96％)。
白色固体,2.22g,96％产率；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(s,1H), 3.89(s,3H),3.38(q,J＝7.6Hz,2H),2.42(s,3H),1.41(t,J＝7.6Hz,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ62.3(s,1F),-78.6(s,3F).
实施例8
1-(氟磺酰基)-2,3-二甲基-1H-咪唑氟磺酸盐的制备
Figure BDA0001695310020000142
室温下向碳酸钠(5.31g,50mmol)乙腈(20mL)悬浮液中加入2-甲基咪唑[化合物1](1.65g,20mmol)，反应体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体[化合物2](0.6L,24mmol)，搅拌过夜，TLC(石油醚：乙酸乙酯＝10:1,产物Rf＝0.44)检测反应完毕，反应液用硅胶(10-40目)过滤，滤饼用二氯甲烷(40mL)洗涤，滤液用蒸馏水(100mL×3)萃取，水相合并后用二氯甲烷(40mL)反萃，有机相合并后用饱和食盐水(40mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，滤液经旋转蒸发仪浓缩(2-甲基-1H-咪唑-1-磺酰氟沸点较低，浓缩时温度控制在20℃以下，压力控制在140torr以上)，得到产物 2-甲基-1H-咪唑-1-磺酰氟[化合物3]、二氯甲烷和乙腈混合溶液6.72g，用对甲苯磺酰氟定量，产物为3.07g，产率93.5％。氮气保护下向上述制备的混合溶液中加入二氯甲烷(18mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加氟磺酸甲酯(1.5mL,18.7mmol)，冰浴自然融化恢复至室温，反应2小时，LC-MS检测反应完毕，反应液经旋转蒸发仪浓缩至粘稠油状物，加入甲基叔丁基醚(20mL)搅拌析出固体，将上层清液倾出，固体经甲基叔丁基醚(20mL×2)洗涤，油泵抽干溶剂，得到白色固体1-(氟磺酰基)-2,3- 二甲基-1H-咪唑氟磺酸盐[化合物185](4.78g,91.8％；overall yield 86％)。
White solid,m.p.172-176℃,4.77g,overall yield 86％；1H NMR(400MHz,CD3CN)δ7.89(d,J＝2.8Hz,1H),7.60(d,J＝2.8Hz,1H),3.88(s,3H),2.87(s, 3H)；13C NMR(100MHz,CD3CN)δ151.4,125.5,122.1,37.5,12.9；19F NMR (376MHz,CD3CN)δ61.4(s,1F),38.2(s,1F)；HRMS(DART,m/z):Calcd.for C5H8O2N2FS:179.0285[M]+,Found:179.0287；HRMS(DART,m/z):Calcd.for O3FS:98.9558[M]-,Found:98.9562.
实施例9
1-(氟磺酰基)-2-甲基-1H-咪唑硫酸氢盐的制备
Figure BDA0001695310020000161
室温下向碳酸钠(5.31g,50mmol)乙腈(20mL)悬浮液中加入2-甲基咪唑[化合物1](1.64g,20mmol)，反应体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体[化合物2](0.6L,24mmol)，搅拌过夜，TLC(石油醚：乙酸乙酯＝10:1,产物Rf＝0.44)检测反应完毕，反应液用硅胶(10-40目)过滤，滤饼用二氯甲烷(40mL)洗涤，滤液用蒸馏水(100mL×3)萃取，水相合并后用二氯甲烷(40mL)反萃，有机相合并后用饱和食盐水(40mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，滤液经旋转蒸发仪浓缩(2-甲基-1H-咪唑-1-磺酰氟沸点较低，浓缩时温度控制在20℃以下，压力控制在140torr以上)，得到产物 2-甲基-1H-咪唑-1-磺酰氟[化合物3]、二氯甲烷和乙腈混合溶液5.89g，用对甲苯磺酰氟定量，产物为3.00g，产率91.5％。氮气保护下向上述制备的混合溶液中加入二氯甲烷(18mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加浓硫酸(980μL,18.3mmol)，冰浴自然融化恢复至室温，反应2 小时，LC-MS检测反应完毕，反应液经旋转蒸发仪浓缩至粘稠油状物，加入甲基叔丁基醚(30mL)搅拌析出固体，将上层清液倾出，固体经甲基叔丁基醚(20mL×2)洗涤，油泵抽干溶剂，得到白色固体1-(氟磺酰基)-2-甲基 -1H-咪唑硫酸氢盐[化合物186](4.38g,91.3％；overall yield 83.5％)。
熔点仪升温梯度1℃/min，样品在99.2℃时开始熔化，在100.6℃时完全熔化为乳白色液体，106.3℃开始冒气泡并逐渐变为无色透明液体。
White solid,4.38g,overall yield 83.5％；1H NMR(400MHz,CD3CN) δ10.31(s,2H),7.81(d,J＝2.4Hz,1H),7.57(d,J＝2.4Hz,1H),2.93(s,3H)；13C NMR(100MHz,CD3CN)δ151.8,122.9,122.1,14.0；19F NMR(376MHz, CD3CN)δ61.6(s,1F)；HRMS(DART,m/z):Calcd.for C4H6O2N2FS:165.0129 [M]+,Found:165.0130；HRMS(DART,m/z):Calcd.forHO4S:96.9601[M]-, Found:96.9602.
实施例10
1-(氟磺酰基)-3-甲基-1H-咪唑氟磺酸盐的制备
Figure BDA0001695310020000171
室温下向碳酸钠(5.31g,50mmol)乙腈(20mL)悬浮液中加入咪唑[化合物5](1.36g,20mmol)，反应体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体[化合物2](0.6L,24mmol)，搅拌过夜，TLC(石油醚：乙酸乙酯＝10:1, 产物Rf＝0.48)检测反应完毕，反应液用硅胶(10-40目)过滤，滤饼用二氯甲烷(40mL)洗涤，滤液用蒸馏水(100mL×3)萃取，水相合并后用二氯甲烷(40mL)反萃，有机相合并后用饱和食盐水(40mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，滤液经旋转蒸发仪浓缩(1H-咪唑-1-磺酰氟沸点较低，浓缩时温度控制在20℃以下，压力控制在140torr以上)，得到产物1H-咪唑-1-磺酰氟[化合物6]、二氯甲烷和乙腈混合溶液5.79g，用对甲苯磺酰氟定量，产物为2.49g，产率83％。氮气保护下向上述制备的混合溶液中加入二氯甲烷 (16mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器缓慢加入氟磺酸甲酯(1.35mL,16.6mmol)，滴加完毕后撤去冰浴，室温反应2小时，LC-MS检测反应完毕，反应液经旋转蒸发仪浓缩至粘稠油状物，加入甲基叔丁基醚(20 mL)搅拌析出固体，将上层清液倾出，固体经甲基叔丁基醚(20mL×2)洗涤，油泵抽干溶剂，得到白色固体1-(氟磺酰基)-3-甲基-1H-咪唑氟磺酸盐[化合物187](4.33g,98.7％；overall yield 81.9％)。
White solid,m.p.169-173℃,4.33g,over yield 81.9％；1H NMR(400MHz,CD3CN)δ9.50(s,1H),8.02(s,1H),7.72(s,1H),4.01(s,3H)；13C NMR(100 MHz,CD3CN)δ141.3,127.7,122.4,38.6；19F NMR(376MHz,CD3CN)δ61.2 (s,1F),38.3(s,1F)；HRMS(DART,m/z):Calcd.for C4H6O2N2FS:165.0129[M]+, Found:165.0130；HRMS(DART,m/z):Calcd.forO3FS:98.9558[M]-,Found: 98.9562.
实施例11
1-(氟磺酰基)-3-甲基-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐的制备
Figure BDA0001695310020000181
室温下向碳酸钠(5.31g,50mmol)乙腈(20mL)悬浮液中加入苯并咪唑[化合物188](2.37g,320mmol)，反应体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体[化合物2](0.8L,32mmol)，搅拌过夜，LC-MS检测反应，反应液用硅胶(10-40目)过滤，滤饼用乙酸乙酯(40mL)洗涤，有机相用蒸馏水(100mL×3)洗涤，水相合并后用乙酸乙酯(40mL)反萃，有机相合并后用饱和食盐水(40mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，滤纸过滤，滤液经旋转蒸发仪浓缩，柱层析纯化(硅胶300-400目，石油醚：二氯甲烷＝2:3) 得到白色固体1H-苯并咪唑-1-磺酰氟[化合物189](2.64g,66％)。
White solid,m.p.40-42℃,2.64g,66％yield；1H NMR(400MHz,CDCl3) δ8.27(s,1H),7.90-7.80(m,2H),7.55-7.48(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3) δ143.4(d,J＝1.7Hz),140.3(d,J＝1.5Hz),130.5,126.9,126.3,121.8,112.6；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ56.4(s)；HRMS(DART,m/z):Calcd.for C7H6O2N2FS:201.0129[M+H]+,Found:201.0128.
氮气保护下向上述制备的1H-苯并咪唑-1-磺酰氟[化合物189](2.57g,12.8mmol)中加入二氯甲烷(13mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器缓慢加入三氟甲磺酸甲酯(1.45mL,12.8mmol)，滴加完毕后撤去冰浴，室温反应6小时，TLC跟踪反应，反应液经旋转蒸发仪浓缩至白色固体，用乙腈(4mL)将固体溶解后加入甲基叔丁基醚(40mL)搅拌析出固体，将上层清液倾出，固体经甲基叔丁基醚(20mL×3)洗涤，油泵抽干溶剂，得到白色固体1-(氟磺酰基)-3-甲基-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐[化合物190] (3.24g,69％)。
White solid,m.p.121-125℃,3.24g,69％yield；1HNMR(400MHz, CD3CN)δ9.91(s,1H),8.11-8.05(m,2H),7.98-7.90(m,2H),4.25(s,3H)；13C NMR(100MHz,CD3CN)δ145.8,133.3,131.5,130.4,129.3,121.8(q,J＝318 Hz),116.2,115.0,36.1；19F NMR(376MHz,CD3CN)δ59.8(s,1F),-78.1(s,3F)； HRMS(DART,m/z):Calcd.for C8H10O3N2FS:233.0391[M+H2O]+,Found: 233.0392；HRMS(DART,m/z):Calcd.for CO3F3S:148.9526[M]-,Found:148.9525.
实施例12
氟磺酰叠氮(FSO2N3)的制备
Figure BDA0001695310020000191
在冰浴下，叠氮化钠水溶液(0.25M，20ml；含有5mmol NaN3)与甲基叔丁基醚(20ml)混合体系中，加入1-(氟磺酰基)-2,3-二甲基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐的乙腈溶液(6mmol,1ml MeCN)。反应体系在冰浴下搅拌10 分钟，随后将反应液在室温下(25℃)静置5分钟。去除反应体系中的水相，得到的有机相即为氟磺酰叠氮(FSO2N3)溶液，收率为92％(通过19F NMR 确定，相对于所用叠氮化钠的摩尔数；在甲基叔丁基醚(MTBE)中，产物化学位移为+61.5ppm，定量可使用已知量的
Figure BDA0001695310020000192
为内标 (δ+36.7ppm)，通过产物与内标在氟谱中信号的积分比计算得到反应体系中产物总量，从而计算出反应产率)。GC-MS(tR):1.69min；EI-MS(m/z):125 [M]+(GC-MS(EI)谱用Agilent 7890A GC System和Agilent 5975C Inert MSD system测定，方法：T0＝40℃,t＝10min,ramp＝20℃/min；T1＝200℃,t＝ 10min)。向该氟磺酰叠氮(FSO2N3)溶液加入二甲基亚砜(DMSO，约20 ml)，所得溶液可直接用于一级氨基化合物的重氮转移反应(见实施例14)。
如前所述，现有技术中如US3418088A或Inorg.Chem.1965,4(4),567 中都公开了一种FSO2N3的制备方法，但是存在反应时间长、较为危险且产率低的不足。而本发明中合成FSO2N3所用反应时间可缩短至10分钟以内，产率稳定且可高达90％，操作步骤更简单、更安全，并可不经过后处理直接用于重氮转移反应。

Claims (11)

1.一种氟磺酰基化合物I在制备FSO2N3中的应用，其特征在于，其中，所述的氟磺酰基化合物I由阳离子和阴离子组成，所述阳离子如式A所示：
Figure FDA0003560641520000011
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-C6烷基，或者R3和R4及其间的碳原子共同形成不饱和C5-C8环烃基。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，当R1为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；
和/或，当R2为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；
和/或，当R3为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；
和/或，当R4为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；
和/或，当R3和R4及其间的碳原子共同形成不饱和C5-C8环烃基时，所述的不饱和C5-C8环烃基为环戊烯基、环己烯基或苯环；
和/或，所述阴离子为
Figure FDA0003560641520000012
中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，当R1为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R2为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R3为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R4为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，所述阴离子为
Figure FDA0003560641520000021
中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的阳离子为
Figure FDA0003560641520000022
Figure FDA0003560641520000023
和/或，所述阴离子为
Figure FDA0003560641520000024
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述的应用中，所述的氟磺酰基化合物I作为氟磺酰基转移试剂；
和/或，所述的氟磺酰基化合物I选自下列结构：
Figure FDA0003560641520000025
6.如权利要求1～5任一项所述的应用，其特征在于，其包括如下步骤，在溶剂中，将叠氮化试剂与氟磺酰基化合物I进行如下所示的反应，制备得到所述的FSO2N3，即可；
Figure FDA0003560641520000031
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的叠氮化试剂为叠氮化钠、叠氮化钙、叠氮化锂和叠氮化铵中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的溶剂为水、腈类溶剂、醇类溶剂、芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、二氧化硫、烷烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、亚砜类溶剂、酰胺类溶剂和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
和/或，所述的叠氮化试剂与所述的氟磺酰基化合物I的摩尔比为1:1～1:10；
和/或，所述反应的温度为-20℃～30℃。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的叠氮化试剂为含叠氮负离子
Figure FDA0003560641520000032
的叠氮化试剂；
和/或，当所述的溶剂为腈类溶剂时，所述的腈类溶剂为乙腈；
和/或，当所述的溶剂为醇类溶剂时，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇和叔丁醇中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为苯、甲苯、三氟甲苯和氟苯中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为卤代烷烃类溶剂时，所述的卤代烷烃类溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为烷烃类溶剂时，所述的烷烃类溶剂为石油醚30-60、石油醚60-90和正己烷中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为酯类溶剂时，所述的酯类溶剂为乙酸乙酯；
和/或，当所述的溶剂为酮类溶剂时，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或，当所述的溶剂为醚类溶剂时，所述的醚类溶剂为甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为亚砜类溶剂时，所述的亚砜类溶剂为二甲基亚砜；
和/或，当所述的溶剂为酰胺类溶剂时，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述的溶剂为醚类溶剂、亚砜类溶剂与水的混合溶剂或者醚类溶剂、腈类溶剂与水的混合溶剂；
和/或，所述的叠氮化试剂与所述的氟磺酰基化合物I的摩尔比为1.0:1.2；
和/或，所述反应的温度为0℃±5℃。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的叠氮化试剂为叠氮化钠；
和/或，所述的溶剂为甲基叔丁基醚、二甲基亚砜与水的混合溶剂或者甲基叔丁基醚、乙腈与水的混合溶剂；
和/或，当所述的溶剂为醚类溶剂、亚砜类溶剂与水的混合溶剂时，所述的醚类溶剂、亚砜类溶剂与水的体积比为5:15:1；
和/或，当所述的溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂与水的混合溶剂时，所述的醚类溶剂、腈类溶剂与水的混合溶剂的体积比为20:1:20。
11.如权利要求6所述的应用，其特征在于，当溶剂中含有水时，所述的反应结束后，去除水相，得到含所述FSO2N3的有机相即可。
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