CN113248444B - 一种氟磺酰基自由基试剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氟磺酰基自由基试剂及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。本发明提供的氟磺酰基自由基试剂能高效产生氟磺酰基自由基并发生相应的自由基反应，产物收率高；且本发明提供的氟磺酰基自由基试剂的底物适应性极广，可以与各种类型的烯烃类底物以及炔烃类底物反应，高效合成氟磺酰化产物；同时本发明提供的氟磺酰基自由基试剂在室温条件下是稳定固体状态，不挥发，毒性小，易储存，使用方便，具有重要的学术和应用价值。此外，本发明提供了所述氟磺酰基自由基试剂的制备方法，操作简单，适宜规模化生产。

Description

一种氟磺酰基自由基试剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种氟磺酰基自由基试剂及其制备方法和应用。
背景技术
自从K.Barry Sharpless教授和Jiajia Dong教授(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9430)在2014年首次提出并成功实现六价硫氟交换反应以来，该类反应已在有机合成化学、材料化学、药物化学、化学生物学，特别是蛋白质分子选择性标记和修饰等方面受到广泛关注并显示了很好的应用前景，被称为新一代点击化学，触发了当前氟化学研究的一个新的热点。
磺酰氟类化合物作为含六价硫氟键的一类最重要的化合物，受到了材料、化学和生物学家的广泛关注。在现有的研究中，氟氯交换反应是合成磺酰氟类化合物的重要方法，但该方法由于稳定性、适用性以及底物来源局限等不足，限制了其广泛应用(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9430)。烯基磺酰氟作为理想的亲核受体，可以通过亲核加成、自由基加成或Diels-Alder反应得到磺酰氟类产物(J.Org.Chem.1979,44,3847；Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,9879；Nat.Commun.2019,10,3752)，但该方法得到的磺酰氟类产物结构比较单一。另外，有较多商业化的试剂如硫酰氟气体(SO2F2)，固体磺酰氟试剂如FDIT和AISF作为“FSO2 +”合成子被广泛应用于磺酰氟类化合物的合成中(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9430；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2605；Org.Lett.2018,20,812)。虽然上述试剂可以用于磺酰氟类化合物的合成，但通过自由基路径的氟磺酰基自由基试剂用于合成磺酰氟类化合物的研究仍然较少。2020年，廖赛虎教授课题组首次以磺酰氟氯(FSO2Cl)作为氟磺酰基自由基试剂，在可见光条件下催化产生氟磺酰基自由基并发生烯烃的氟磺酰化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,3956-3960)。但FSO2Cl作为氟磺酰基自由基试剂，底物适用性及部分产物收率有待提高；尤其是FSO2Cl在常温常压条件下以气体形态存在，易挥发而且毒性大，其储存、运输和应用等都具有诸多限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟磺酰基自由基试剂及其制备方法和应用，本发明提供的氟磺酰基自由基试剂能高效产生氟磺酰基自由基并发生相应的自由基反应，产物收率高；同时本发明提供的氟磺酰基自由基试剂在室温条件下是稳定固体状态，不挥发，毒性小，易储存，使用方便。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氟磺酰基自由基试剂，包括阳离子和阴离子，所述阳离子具有式I-1或式I-2所示结构：
Figure BDA0003091874540000021
所述R1和R2独立地为氢或烷基，R3为烷基，Ar1和Ar2独立地为芳环或取代芳环；
所述阴离子为
Figure BDA0003091874540000022
-BF4、-BF6、-PF6、-PF4、-SbF6、-NTf2或-AsF6。
优选地，所述芳环为苯环、萘环、蒽环或菲环，所述取代芳环中取代基为烷基或缺电子基团。
优选地，所述缺电子基团包括-F、-Cl、-Br、三氟甲基、腈基、硝基、酯基、醛基、乙酰基、氟磺酰基、苯磺酰基或烷基磺酰基。
优选地，所述烷基的碳原子个数为1～8。
本发明提供了上述技术方案所述氟磺酰基自由基试剂的制备方法，包括以下步骤：
当所述阴离子为
Figure BDA0003091874540000023
时，制备方法包括以下步骤：
将第一原料、硫酰氟、碱性试剂与有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物、第二原料与有机溶剂混合，进行第一亲电反应，得到氟磺酰基自由基试剂；
所述第一原料具有式II-1或式II-2所示结构，所述第一中间产物具有式III-1或式III-2所示结构：
Figure BDA0003091874540000024
所述第二原料为R3OTf、R3OSO2F或R3HSO4；
当所述阴离子为-BF4、-BF6、-PF6、-PF4、-SbF6、-NTf2或-AsF6时，制备方法包括以下步骤：
将所述第一中间产物、碘甲烷与有机溶剂混合，进行第二亲电反应，得到第二中间产物；
将所述第二中间产物、第三原料与有机溶剂混合，进行阴离子交换反应，得到氟磺酰基自由基试剂；
所述第三原料为AgBF4、AgBF6、AgPF6、AgPF4、AgSbF6、AgNTf2或AgAsF6。
优选地，所述亲核取代反应的温度为-50～100℃，时间为1～48h；所述第一亲电反应的温度为-50～100℃，时间为1～48h。
优选地，所述第二亲电反应的温度为-50～200℃，时间为1～48h；所述阴离子交换反应的温度为-50～100℃，时间为1～48h。
本发明提供了上述技术方案所述氟磺酰基自由基试剂在氟磺酰基自由基反应中的应用。
优选地，所述应用包括以下步骤：
将反应底物、氟磺酰基自由基试剂、光敏剂与有机溶剂混合，在紫外光、蓝光或可见光照射条件下进行氟磺酰基自由基反应，得到氟磺酰化产物；所述反应底物包括烯烃化合物或炔烃化合物。
优选地，所述氟磺酰基自由基反应在无机碱试剂存在条件下进行。
本发明提供了一种氟磺酰基自由基试剂，包括阳离子和阴离子，所述阳离子具有式I-1或式I-2所示结构。本发明提供的氟磺酰基自由基试剂能高效产生氟磺酰基自由基并发生相应的自由基反应，产物收率高；且本发明提供的氟磺酰基自由基试剂的底物适应性极广，可以与各种类型的烯烃类底物以及炔烃类底物反应，高效合成氟磺酰化产物；同时本发明提供的氟磺酰基自由基试剂在室温条件下是稳定固体状态，不挥发，毒性小，易储存，使用方便，具有重要的学术和应用价值。
此外，本发明提供了所述氟磺酰基自由基试剂的制备方法，操作简单，适宜规模化生产。
附图说明
图1为实施例2制备的1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-苯基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐的1HNMR图；
图2为实施例2制备的1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-苯基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐的19FNMR图；
图3为实施例2制备的1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-苯基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐的13CNMR图；
图4为实施例3制备的1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-(4-三氟甲基苯基)-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐的1H NMR图；
图5为实施例3制备的1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-(4-三氟甲基苯基)-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐的19F NMR图；
图6为实施例3制备的1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-(4-三氟甲基苯基)-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐的13C NMR图。
具体实施方式
本发明提供了一种氟磺酰基自由基试剂，包括阳离子和阴离子，所述阳离子具有式I-1或式I-2所示结构：
Figure BDA0003091874540000041
所述R1和R2独立地为氢或烷基，R3为烷基，Ar1和Ar2独立地为芳环或取代芳环；
所述阴离子为
Figure BDA0003091874540000042
-BF4、-BF6、-PF6、-PF4、-SbF6、-NTf2或-AsF6。
在本发明中，所述芳环优选为苯环、萘环、蒽环或菲环，所述取代芳环中取代基优选为烷基或缺电子基团。在本发明中，所述缺电子基团优选包括-F、-Cl、-Br、三氟甲基、腈基、硝基、酯基、醛基、乙酰基、氟磺酰基、苯磺酰基或烷基磺酰基。
在本发明中，所述烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基或环烷基；在本发明中，所述烷基的碳原子个数优选为1～8，更优选为1～3，具体可以为甲基。
在本发明中，所述氟磺酰基自由基试剂具体为式1～式9所示化合物中的任一种：
Figure BDA0003091874540000043
Figure BDA0003091874540000051
所述R1和R2独立地为氢或烷基，R3为烷基，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31和R32独立地为氢、烷基或缺电子基团。在本发明中，所述烷基以及缺电子基团的可选范围与上述技术方案中一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述氟磺酰基自由基试剂具体可以为
Figure BDA0003091874540000052
Figure BDA0003091874540000053
本发明提供了上述技术方案所述氟磺酰基自由基试剂的制备方法，本发明根据所述氟磺酰基自由基试剂中阴离子种类针对性选择制备方法，下面分别进行具体说明。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，当所述阴离子为
Figure BDA0003091874540000054
时，所述氟磺酰基自由基试剂的制备方法包括以下步骤：
将第一原料、硫酰氟、碱性试剂与有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物、第二原料与有机溶剂混合，进行第一亲电反应，得到氟磺酰基自由基试剂；
所述第一原料具有式II-1或式II-2所示结构，所述第一中间产物具有式III-1或式III-2所示结构：
Figure BDA0003091874540000061
所述第二原料为R3OTf、R3OSO2F或R3HSO4。
本发明将第一原料、硫酰氟、碱性试剂与有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到第一中间产物。在本发明中，所述碱性试剂优选包括无机碱试剂或有机碱试剂，所述无机碱优选包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠和氢化钠中的一种或多种，更优选为氢化钠；所述有机碱优选包括三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡咯和吡啶中的一种或多种，更优选为三乙胺。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、丙酮、1,4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基叔丁基醚和氯仿中的一种或多种，更优选为乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述第一原料、硫酰氟与碱性试剂的摩尔比优选为6：(7～7.5)：(7～16)，更优选为6：7.3：(7.2～15)；本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，保证亲核取代反应顺利进行即可。
在本发明中，所述第一原料、硫酰氟、碱性试剂与有机溶剂混合，优选是将第一原料、碱性试剂与有机溶剂混合，之后在负压条件下向所得混合体系中通入硫酰氟气体；在本发明的实施例中，具体是将所述混合体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体。
在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为-50～100℃，更优选为20～50℃，具体可以在室温条件下进行所述亲核取代反应，即不需要额外的加热或冷却；在本发明的实施例中，室温具体为25℃。在本发明中，所述亲核取代反应的时间优选为1～48h，更优选为5～30h，进一步优选为10～12h。在本发明中，所述亲核取代反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
在本发明的实施例中，以三乙胺作为碱性试剂时，具体是在室温条件下，将第一原料、碱性试剂与有机溶剂混合，将所述混合体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体，室温搅拌条件下进行亲核取代反应；以氢化钠作为碱性试剂时，具体是在冰浴(0℃)条件下，向第一原料与有机溶剂的混合溶液中分批加入氢化钠，保温搅拌25～35min后升温至室温，在室温条件下搅拌50～70min后，将所得混合体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体，室温搅拌条件下进行亲核取代反应。
本发明优选通过TLC监测反应进程；反应完毕后，本发明优选将所得反应液用饱和氯化铵溶液淬灭，采用二氯甲烷萃取，有机相合并后用饱和食盐水洗涤，之后经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经旋转蒸发浓缩至干，得到的残余物为含有第一中间产物的粗产物，直接进行后续第一亲电反应；或者将所述滤液经旋转蒸发浓缩至干，将所得残余物进行柱层析色谱分离，得到第一中间产物；所述柱层析色谱分离所用试剂为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比优选为20：1。
得到第一中间产物后，本发明将所述第一中间产物、第二原料与有机溶剂混合，进行第一亲电反应，得到氟磺酰基自由基试剂。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚和氯仿中的一种或多种，更优选为二氯甲烷。在本发明中，所述第一中间产物与第二原料的摩尔比优选为1：(1.1～2.0)，本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，保证第一亲电反应顺利进行即可。
在本发明中，所述第一中间产物、第二原料与有机溶剂混合，具体是在保护气氛中，将第一中间产物与有机溶剂混合(或者将含有第一中间产物的混合料液与有机溶剂混合)，在冰浴(0℃)以及搅拌条件下，向所得混合体系中滴加第二原料；在本发明的实施例中，具体是采用注射器将所述第二原料滴加至混合体系中，所述滴加的速率优选为4～5mL/min，更优选为4.5mL/min。
在本发明中，所述第一亲电反应的温度优选为-50～100℃，更优选为-20～50℃，具体可以在室温条件下进行第一亲电反应；具体是第二原料滴加完毕后，冰浴中的冰自然融化并恢复至室温进行第一亲电反应。在本发明中，所述第一亲电反应的时间优选为1～48h，更优选为3～20h，进一步优选为6～8h。
本发明优选通过LC-MS监测第一亲电反应进程；反应完毕后，本发明优选将所得反应液经旋转蒸发进行浓缩，向所得残余物中加入甲基叔丁基醚，搅拌析出固体，将上层清液倾出，所得固体经甲基叔丁基醚洗涤，去除溶剂后得到目标产物氟磺酰基自由基试剂；在本发明的实施例中，具体是采用油泵抽干溶剂，以实现溶剂的去除。
在本发明中，当所述阴离子为-BF4、-BF6、-PF6、-PF4、-SbF6、-NTf2或-AsF6时，所述氟磺酰基自由基试剂的制备方法包括以下步骤：
将所述第一中间产物、碘甲烷、A试剂与B试剂混合，进行第二亲电反应，得到第二中间产物；
将所述第二中间产物、第三原料、C试剂与D试剂混合，进行阴离子交换反应，得到氟磺酰基自由基试剂；
所述第三原料为AgBF4、AgBF6、AgPF6、AgPF4、AgSbF6、AgNTf2或AgAsF6。
在本发明中，所述第一中间产物即为上述技术方案所述第一中间产物，在此不再赘述。
本发明将所述第一中间产物、碘甲烷与有机溶剂混合，进行第二亲电反应，得到第二中间产物。在本发明中，所述第一中间产物与碘甲烷的摩尔比优选为1：(1.05～5.0)，更优选为1：(2.5～3.5)。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃或乙腈，本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，保证第二亲电反应顺利进行即可。本发明对所述第一中间产物、碘甲烷与有机溶剂混合的方式没有特殊限定，能够将各组分混合均匀即可。
在本发明中，所述第二亲电反应的温度优选为-50～200℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～50℃；时间优选为1～48h，更优选为12～24h，进一步优选为15～20h。
所述第二亲电反应后，本发明优选将所得产物体系经旋转蒸发进行浓缩，之后经油泵抽干溶剂，得到第二中间产物。
得到第二中间产物后，本发明将所述第二中间产物、第三原料与有机溶剂混合，进行阴离子交换反应，得到氟磺酰基自由基试剂。在本发明中，所述第二中间产物与第三原料的摩尔比优选为1：(1.05～5.0)，更优选为1：(2.5～3.5)。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃或乙腈，本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，保证第二亲电反应顺利进行即可。本发明对所述第二中间产物、第三原料与有机溶剂混合的方式没有特殊限定，能够将各组分混合均匀即可。
在本发明中，所述阴离子交换反应的温度优选为-50～100℃，更优选为-30～80℃，进一步优选为-5～30℃；时间优选为1～48h，更优选为4～12h，进一步优选为6～10h。
所述阴离子交换反应后，本发明优选将所得产物体系经旋转蒸发进行浓缩，向所得残余物中加入乙醚，搅拌析出固体，将上层清液倾出，所得固体经乙醚洗涤，去除溶剂后得到目标产物氟磺酰基自由基试剂；在本发明的实施例中，具体是采用油泵抽干溶剂，以实现溶剂的去除。
本发明提供了上述技术方案所述氟磺酰基自由基试剂在氟磺酰基自由基反应中的应用。在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将反应底物、氟磺酰基自由基试剂、光敏剂与有机溶剂混合，在紫外光、蓝光或可见光照射条件下进行氟磺酰基自由基反应，得到氟磺酰化产物；所述反应底物包括烯烃化合物或炔烃化合物。
在本发明中，所述烯烃化合物优选具有式IV-1、式IV-2、式IV-3、式IV-4、式IV-5、式IV-6、式IV-7、式IV-8或式IV-9所示结构：
Figure BDA0003091874540000091
所述式IV-1中，R1优选包括苯基、萘基、联苯基、取代苯基、取代萘基或取代联苯基，所述取代苯基、取代萘基和取代联苯基中的取代基优选独立地包括烷基、富电子基团或缺电子基团，所述富电子基团优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲硫基或乙硫基，所述烷基以及缺电子基团的可选范围优选与上述技术方案中一致，在此不再赘述；
所述式IV-2中，R2优选包括苯基、取代苯基、酯基或羰基，R3优选包括氢、苯基或取代苯基，R4优选包括氢、烷基、苯基或取代苯基；所述取代苯基中的取代基优选包括烷基、富电子基团或缺电子基团，所述烷基、富电子基团以及缺电子基团的可选范围优选与上述技术方案中一致，在此不再赘述；
所述式IV-3中，R5优选包括氢或烷基，Ar优选包括苯基、萘基、联苯基、取代苯基、取代萘基或取代联苯基，所述取代苯基、取代萘基和取代联苯基中的取代基优选独立地包括烷基、富电子基团或缺电子基团，所述烷基、富电子基团以及缺电子基团的可选范围优选与上述技术方案中一致，在此不再赘述；
所述式IV-4中，R6优选包括氢、烷基、苯基或酰基，n优选为1或2；
所述式IV-5中，X优选为O或S，R7优选包括氢、烷基、苯基或酰基；所述烷基的可选范围优选与上述技术方案中一致，具体可以为直链烷基或环烷基，优选为环己烷；
所述式IV-6中，R8和R9优选独立地包括烷基、苯基、萘基、联苯基、取代苯基、取代萘基、取代联苯基或酰基，所述取代苯基、取代萘基和取代联苯基中的取代基优选独立地包括烷基、富电子基团或缺电子基团，所述烷基、富电子基团以及缺电子基团的可选范围优选与上述技术方案中一致，在此不再赘述；
所述式IV-7中，m优选为1～4；
所述式IV-8中，Ar优选包括苯基、萘基、联苯基、取代苯基、取代萘基或取代联苯基，所述取代苯基、取代萘基和取代联苯基中的取代基优选独立地包括烷基、富电子基团或缺电子基团，所述烷基、富电子基团以及缺电子基团的可选范围优选与上述技术方案中一致，在此不再赘述；
所述式IV-9中，p优选为1～4，R10、R11、R12和R13优选独立地包括氢、烷基、苯基、萘基、联苯基、取代苯基、取代萘基或取代联苯基，所述取代苯基、取代萘基和取代联苯基中的取代基优选独立地包括烷基、富电子基团或缺电子基团，所述烷基、富电子基团以及缺电子基团的可选范围优选与上述技术方案中一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述反应底物与氟磺酰基自由基试剂的摩尔比优选为0.1：(0.15～0.4)，更优选为1：(0.2～0.3)。在本发明中，所述光敏剂优选包括金属配合物光催化剂或有机光催化剂；所述金属配合物光催化剂优选包括Ir配合物、Ru配合物或Cu配合物，所述Ir配合物优选为Ir(ppy)3；所述有机光催化剂优选包括PTH、EosinY或4CzIPN。在本发明中，所述反应底物与光敏剂的摩尔比优选为0.1:(0.001～0.01)。在本发明中，所述有机溶剂优选包括1,4-二氧六环、四氢呋喃或乙醚；本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，保证氟磺酰基自由基反应顺利进行即可。在本发明中，所述氟磺酰基自由基反应可以在无机碱试剂存在条件下进行，也可以在没有无机碱试剂存在条件下进行，具体的，所述氟磺酰基自由基反应优选在无机碱试剂存在条件下进行，所述无机碱试剂优选包括碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾和碳酸氢钠中的一种或多种；所述反应底物与无机碱试剂的摩尔比优选为0.1：(0.1～0.3)；所述无机碱试剂的作用是中和反应中所生产的酸。
本发明对所述反应底物、氟磺酰基自由基试剂、光敏剂与有机溶剂混合的方式没有特殊限定，保证各组分均匀混合即可。在本发明中，所述氟磺酰基自由基反应的温度优选为-60～100℃，更优选为15～40℃，具体可以在室温条件下进行所述氟磺酰基自由基反应；所述氟磺酰基自由基反应的时间优选为1～72h，更优选为6-18h。在本发明中，所述氟磺酰基自由基反应优选在保护气氛以及搅拌条件下进行，提供所述保护气氛的保护气体优选为氩气，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。本发明对提供紫外光、蓝光或可见光的光源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的光源即可；在本发明的实施例中，具体是在蓝光照射条件下进行所述氟磺酰基自由基反应，提供蓝光的光源优选为蓝光LED灯。
所述氟磺酰基自由基反应后，本发明优选去除所得反应液中溶剂，将所得粗产物进行硅胶柱层析分离，得到氟磺酰化产物，在本发明中，去除所述反应液中溶剂的方法优选为减压蒸馏。在本发明中，所述硅胶柱层析分离采用的展开剂优选为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为40：1；所述硅胶柱层析分离采用的硅胶粒度优选为200～300目。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-苯基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐，反应式如下：
Figure BDA0003091874540000111
在室温(25℃)条件下，将三乙胺(1500mmol)、乙腈(600mL)与2-苯基咪唑(600mmol)混合，将所得混合体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体(730mmol)，室温搅拌反应12h，TLC监测反应完毕；反应液用饱和氯化铵溶液淬灭，采用二氯甲烷萃取(300mL×3次)，有机相合并后用饱和食盐水(600mL)洗涤，之后经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经旋转蒸发仪浓缩至干，所得残余物为含有2-苯基-1H-咪唑-1-磺酰氟的粗产物；
在氮气保护条件下，向所述含有2-苯基-1H-咪唑-1-磺酰氟的粗产物中加入二氯甲烷(600mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器以4.5mL/min的速率滴加三氟甲磺酸甲酯(592mmol)，冰浴中的冰自然融化并恢复至室温，在室温条件下反应4h，LC-MS监测反应完毕；反应液经旋转蒸发仪浓缩至干，向所得残余物中加入甲基叔丁基醚(500mL)，搅拌析出固体，将上层清液倾出，所得固体经甲基叔丁基醚洗涤(500mL×2)，之后采用油泵抽干溶剂，所得白色固体为1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-苯基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐，两步反应的总产率为91％。
实施例2
制备1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-苯基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐，反应式如下：
Figure BDA0003091874540000112
在冰浴(0℃)条件下，向2-苯基苯并咪唑(600mmol)的DMF(600mL)溶液中分批加入NaH(720mmol)，0℃条件下搅拌30min后升至室温，在室温条件下搅拌1h，将所得混合体系经水泵抽至负压后用气球导入硫酰氟气体(730mmol)，室温搅拌反应12h，TLC监测反应完毕；反应液用水淬灭，采用乙酸乙酯萃取(400mL×3次)，有机相合并后用饱和食盐水(600mL)洗涤，之后经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经旋转蒸发仪浓缩，残余物经柱层析色谱分离(按体积比计，所用试剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1)，得到2-苯基-1H-苯并咪唑-1-磺酰氟；
在氮气保护条件下，将所述2-苯基-1H-苯并咪唑-1-磺酰氟与二氯甲烷(600mL)混合，冰浴冷却至0℃，在搅拌状态下用注射器以4.5mL/min的速率滴加三氟甲磺酸甲酯(592mmol)，冰浴中的冰自然融化并恢复至室温，在室温条件下反应4h，LC-MS监测反应完毕；反应液经旋转蒸发仪浓缩至干，向所得残余物中加入甲基叔丁基醚(500mL)，搅拌析出固体，将上层清液倾出，所得固体经甲基叔丁基醚洗涤(500mL×2)，之后采用油泵抽干溶剂，所得白色固体为1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐，两步反应的总产率为86％。
实施例3
制备1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-(4-三氟甲基苯基)-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐，反应式如下：
Figure BDA0003091874540000121
按照实施例15的方法制备1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-(4-三氟甲基苯基)-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐，不同之处在于将实施例15中“2-苯基苯并咪唑”替换为“2-(4-三氟甲基苯基)苯并咪唑”；最终所得白色固体为1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-(4-三氟甲基苯基)-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐，总产率为82％。
应用例1
制备2-苯基乙烯-1-磺酰氟，结构式如下所示：
Figure BDA0003091874540000122
在20mL Schlenk封管中，加入0.1mmol苯乙烯、0.2mmol氟磺酰基自由基试剂(具体为实施例16制备的1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-(4-三氟甲基苯基)-1H-苯并咪唑三氟甲磺酸盐)、0.001mmol Ir(ppy)3和磁力搅拌子，在氩气保护条件下，加入4mL干燥的二氧六环，蓝光LED灯照射、室温条件下搅拌反应12h，TLC监测反应完毕；将所得反应液进行减压蒸馏以去除溶剂，得到粗产物，将所述粗产物进行硅胶柱层析分离(按体积比计，展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝40：1；硅胶粒度为200～300目)，得到2-苯基乙烯-1-磺酰氟，产率为94％(E/Z＝92:8)。
为了对反应机理有所了解，按照上述方法操作，不同之处在于将自由基清除剂2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO，0.2mmol)添加到反应体系中，然后进行氟磺酰基自由基反应，结果显示未观察到氟磺酰化产物。这说明制备2-苯基乙烯-1-磺酰氟的反应路径为自由基过程，进一步说明本发明提供的试剂是作为氟磺酰基自由基供体在反应中发生作用的。
应用例2
按照应用例1的方法操作，不同之处在于本应用例中采用的氟磺酰基自由基试剂为实施例15制备的1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-苯基-1H-咪唑三氟甲磺酸盐，最终所得2-苯基乙烯-1-磺酰氟产率为72％(E/Z＝76:24)。
对比例1～3
按照应用例1的方法操作，不同之处在于对比例1～3中采用的氟磺酰基自由基试剂分别为化合物2b、化合物2c和化合物2e，具体结构以及涉及的反应式如下：
Figure BDA0003091874540000131
应用例1～2以及对比例1～3中产物收率数据见表1。由表1可知，采用本发明提供的氟磺酰基自由基试剂用于氟磺酰基自由基反应，产物收率较高。
表1应用例1～2以及对比例1～3中产物收率数据
氟磺酰基自由基试剂 产物收率(％) 产物E/Z构型比例
应用例1 化合物2a 94 92:8
应用例2 化合物2d 72 76:24
对比例1 化合物2b 0 -
对比例2 化合物2c 痕量 -
对比例3 化合物2e 8 75:25
应用例3
按照应用例1的方法操作，不同之处在于将应用例1中的底物替换为R1-CH＝CH2，且氟磺酰基自由基试剂用量为0.2mmol或0.3mmol，底物结构、氟磺酰化产物结构以及收率具体见表2，反应通式如下所示：
Figure BDA0003091874540000132
表2应用例3中底物结构、产物结构以及收率数据
Figure BDA0003091874540000141
注：表2中a为制备过程中氟磺酰基自由基试剂用量为0.2mmol，b为制备过程中氟磺酰基自由基试剂用量为0.3mmol。
应用例4
按照应用例1的方法操作，不同之处在于将应用例1中的底物替换为ArR5-C＝CH2，且制备过程中氟磺酰基自由基试剂用量为0.3mmol，底物结构、氟磺酰化产物(对应3ba)结构以及收率具体见表3，反应通式如下所示：
Figure BDA0003091874540000142
应用例5
按照应用例1的方法操作，不同之处在于将应用例1中的底物替换为
Figure BDA0003091874540000143
且制备过程中氟磺酰基自由基试剂用量为0.3mmol，底物结构、氟磺酰化产物(对应3bb和3bc)结构以及收率具体见表3，反应通式如下所示：
Figure BDA0003091874540000144
应用例6
按照应用例1的方法操作，不同之处在于将应用例1中的底物替换为R2R3-C＝CR4H，且制备过程中氟磺酰基自由基试剂用量为0.3mmol，底物结构、氟磺酰化产物结构(对应3bd～3bs)以及收率具体见表3，反应通式如下所示：
Figure BDA0003091874540000151
表3应用例4～6中底物结构、产物结构以及收率数据
Figure BDA0003091874540000152
Figure BDA0003091874540000161
注：表3中“收率”的数据，括号内收率为采用0.3mmol的FSO2Cl制备氟磺酰化产物时的收率数据，括号外收率为采用0.3mmol本发明提供的氟磺酰基自由基试剂制备氟磺酰化产物时的收率数据。
应用例7
按照应用例1的方法操作，不同之处在于将应用例1中的底物替换为
Figure BDA0003091874540000162
且添加0.1mmol K2CO3；底物结构、氟磺酰化产物(对应3ca和3cb)结构以及收率具体见表4，反应通式如下所示：
Figure BDA0003091874540000163
应用例8
按照应用例1的方法操作，不同之处在于将应用例1中的底物替换为
Figure BDA0003091874540000164
且添加0.1mmol K2CO3；底物结构、氟磺酰化产物(对应3cc)结构以及收率具体见表4，反应通式如下所示：
Figure BDA0003091874540000165
应用例9
按照应用例1的方法操作，不同之处在于将应用例1中的底物替换为
Figure BDA0003091874540000166
且添加0.1mmol K2CO3；底物结构、氟磺酰化产物(对应3cd)结构以及收率具体见表4，反应通式如下所示：
Figure BDA0003091874540000167
应用例10
按照应用例1的方法操作，不同之处在于将应用例1中的底物替换为R7X-CH＝CH2，且添加0.1mmol K2CO3；底物结构、氟磺酰化产物(对应3ce～3cj)结构以及收率具体见表4，反应通式如下所示：
Figure BDA0003091874540000171
表4应用例7～10中底物结构、产物结构以及收率数据
Figure BDA0003091874540000172
由以上应用例可知，本发明提供的氟磺酰基自由基试剂所适用的底物范围广，包括取代或无取代苯基烯烃、萘基烯烃、联苯烯烃、环状苯基烯烃、二取代、三取代苯基烯烃(特别的，三苯乙烯的反应产率也很高)、缺电子的苯基烯烃，另外还适用于各种烯基醚类、烯基胺类以及硫醚类烯烃底物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氟磺酰基自由基试剂，其特征在于，包括阳离子和阴离子，所述阳离子具有式I-2所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I-2；
所述R3为烷基，Ar1和Ar2独立地为芳环或取代芳环，所述芳环为苯环或萘环，所述取代芳环中取代基为烷基或缺电子基团，所述缺电子基团选自-F、-Cl、-Br、三氟甲基、腈基、硝基、酯基、醛基、乙酰基、氟磺酰基、苯磺酰基或烷基磺酰基；
所述阴离子为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
、-BF4、-BF6、-PF6、-PF4、-SbF6、-NTf2或-AsF6。
2.根据权利要求1所述的氟磺酰基自由基试剂，其特征在于，所述烷基的碳原子个数为1~8。
3.根据权利要求1所述的氟磺酰基自由基试剂，其特征在于，所述氟磺酰基自由基试剂为
Figure DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
4.权利要求1~3任一项所述氟磺酰基自由基试剂的制备方法，其特征在于，当所述阴离子为
Figure DEST_PATH_IMAGE003A
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005A
或
Figure DEST_PATH_IMAGE007A
时，制备方法包括以下步骤：
将第一原料、硫酰氟、碱性试剂与有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物、第二原料与有机溶剂混合，进行第一亲电反应，得到氟磺酰基自由基试剂；
所述第一原料具有式II-2所示结构，所述第一中间产物具有式III-2所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
式II-2；
Figure DEST_PATH_IMAGE011
式III-2；
所述式II-2或式III-2中Ar1和Ar2如权利要求1~3任一项中式I-2中所定义；
所述第二原料为R3OTf、R3OSO2F或R3HSO4，所述第二原料中R3如权利要求1~3任一项中式I-2中所定义；
当所述阴离子为-BF4、-BF6、-PF6、-PF4、-SbF6、-NTf2或-AsF6时，制备方法包括以下步骤：
将所述第一中间产物、碘甲烷与有机溶剂混合，进行第二亲电反应，得到第二中间产物；
将所述第二中间产物、第三原料与有机溶剂混合，进行阴离子交换反应，得到氟磺酰基自由基试剂；
所述第三原料为AgBF4、AgBF6、AgPF6、AgPF4、AgSbF6、AgNTf2或AgAsF6。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的温度为-50~100℃，时间为1~48h；所述第一亲电反应的温度为-50~100℃，时间为1~48h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二亲电反应的温度为-50~200℃，时间为1~48h；所述阴离子交换反应的温度为-50~100℃，时间为1~48h。
7.权利要求1~3任一项所述氟磺酰基自由基试剂在氟磺酰基自由基反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
将反应底物、氟磺酰基自由基试剂、光敏剂与有机溶剂混合，在紫外光、蓝光或可见光照射条件下进行氟磺酰基自由基反应，得到氟磺酰化产物；所述反应底物选自烯烃化合物或炔烃化合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氟磺酰基自由基反应在无机碱试剂存在条件下进行。
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