CN109776297B - 一种烷氧基取代的3,4-二氢化萘类化合物的合成方法 - Google Patents

一种烷氧基取代的3,4-二氢化萘类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑(2‑氧代丙基)‑3,4‑二氢萘类化合物及1‑(3‑氧代丁基)‑3,4‑二氢萘类化合物的合成方法。向Schlenk封管反应器中依次加入式II的甲烯基环丙烷类衍生物、银催化剂和氧化剂，然后加入式III所示的酮类化合物，用氩气或氮气置换反应器中的空气，置换3‑5次之后，在氩气或氮气环境下60‑120℃油浴下加热反应12‑36小时。反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯，得到式I所示的目标产物。

Description

一种烷氧基取代的3,4-二氢化萘类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氧代烷基取代的3,4-二氢萘类化合物（2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物及1-(3-氧代丁基)-3,4-二氢萘类化合物）的合成方法。
背景技术
2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物和1-(3-氧代丁基)-3,4-二氢萘类化合物是一类非常重要的有机合成中间体，例如其可以用于合成抗抑郁药萘帕咪唑及其类似物。现有技术中，对于2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物及和1-(3-氧代丁基)-3,4-二氢萘类化合物合成策略研究较少，代表性的方案包括β-四氢萘酮与乙酰基甲基膦酸二乙酯的反应（参见现有技术（1）J. Med. Chem. 2001, 44, 787-805），和由烯基磺酸酯类化合物与酮类化合物的烯基化反应来构建（参见现有技术（2）Chem. Commun., 2017, 53, 952-955）。前者对于反应底物适应性不高，而后者则需要在钯/配体这样的昂贵催化体系下进行，且反应条件较为苛刻，需要预先制备烯基磺酸酯类反应底物，成本较高。因此，开发各种新颖的、方便的用于制备2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物和1-(3-氧代丁基)-3,4-二氢萘类化合物的合成方法具有很大的意义。
甲烯基环丙烷（methylenecyclopropanes， MCPs）是一种具有很大角张力的三元碳环分子结构，它的反应活性非常高，因此在有机合成中常用来合成许多重要的环状骨架。近年来，对于甲烯基环丙烷的研究非常多，一般情况下都用过渡金属来催化实现开环，绝大多数集中在与杂原子的反应。Xian Huang课题组先后报道了一种甲烯基环丙烷衍生物在Mn(OAc)3或AIBN促进下分别与丙二酸乙二酯（现有技术文献（3）：J. Org. Chem., 2004, 69,5471-5472.）、甲基取代的二羰基化合物（现有技术文献（4）: Journal of OrganometallicChemistry, 692, (2007), 740–745.）、亚膦酸二乙酯（现有技术文献（5）: SYNLETT,2005, No.19, pp 2953–2957. ）或苯硫酚（现有技术文献（6）: SYNLETT, 2006, No.3, pp0423–0426）的自由基环化反应，合成了一系列取代的1,2-二氢萘衍生物（根据命名起始碳原子的不同，1,2-二氢萘衍生物也可以称之为3,4-二氢萘衍生物）。Shi Min课题组报道了一种甲烯基环丙烷衍生物在Cu(I)-催化的分子内三氟甲基化反应，以中等到优异的产率获得了一系列三氟甲基取代的1,2-二氢萘衍生物（现有技术文献（7）：Organic Letters, 17(24), 5994-5997; 2015）。
发明人课题组以甲烯基环丙烷（MCPs）为反应底物，为开发构建各种不同的1,2-二氢萘衍生物作出了大量的、持续地深入研究工作，先后报道了甲烯基环丙烷类化合物（MCPs）与醛类底物、醚类底物、磺酸盐等经由C-C σ-键断裂和分子内环化过程得到各种不同的1,2-二氢萘衍生物（参见CN201710158426.3;CN201810076660.6等）。然而，成功实施各种不同化学环境下的C-H键与甲烯基环丙烷类化合物（MCPs）自由基环化反应仍然是十分巨大的挑战，而以大宗工业原料例如丙酮等作为原料体现出巨大的成本优势，经过对该项工作的持续研究，发明人在本发明中，提出一种新颖的、经济可行地制备2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物和1-(3-氧代丁基)-3,4-二氢萘类化合物的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种新颖的、经济便捷地制备2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物和1-(3-氧代丁基)-3,4-二氢萘类化合物的合成方法。
作为本发明的一个方面，所述2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物的合成是通过如下技术方案来实现的。
在惰性气氛中，式II所示的甲烯基环丙烷类衍生物与式III所示的酮类化合物在银催化剂、氧化剂存在的条件下，加热搅拌反应，得到式I所示的2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物（式一）
Figure 676881DEST_PATH_IMAGE001
（式一）
式II及式I中，R1选自氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基。优选地、所述的R1表示氢、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基。进一步优选地、所述的R1表示氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、萘基。
其中上述各R1基团任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C12的芳基、C3-C6的环烷基所取代。
R2表示所连接苯环上的一个或多个取代基，彼此独立地选自氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、C3-C20的环烷基、C6-C20芳基-C1-C20烷氧基、C6-C20芳基-乙炔基、硝基、卤素、-OH、-CN。优选地，所述R2表示所连接苯环上的一个或多个取代基，选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C14的芳基、C3-C8的环烷基、C6-C14芳基- C1-C6烷氧基、C6-C14芳基-乙炔基、硝基、卤素、-OH、-CN。最优选地，所述R2表示氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、卤素、硝基、-OH、苄氧基、苯乙炔基。
其中，上述各R2取代基任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基所取代。
并且，当R2表示所连接苯环上的两个或多个取代基时，相邻的任意两个取代基可以彼此相连，从而与所连接苯环的两个碳原子形成三至六元环状结构。例如萘环结构、四氢萘环结构等。
式III及式I中，R3选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基。优选地，R3选自C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基。最优选地，R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基。
R4选自氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基。优选地，R4选自氢、C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基。最优选地，R4选自氢、甲基、乙基、丙基。
或者，R3及R4相互连接，以形成3-8元饱和碳环结构，从而式III化合物可以为例如环戊酮、环丁酮、环己酮、环庚酮等。
最优选地，式II化合物选自如下结构式的化合物：
Figure 952004DEST_PATH_IMAGE002
。
式III化合物选自如下结构式的化合物：
Figure 405595DEST_PATH_IMAGE003
。
作为本发明的另一目的，所述1-(3-氧代丁基)-3,4-二氢萘类化合物的合成是通过如下技术方案来实现的。
在惰性气氛中，式IV所示的α-环丙基苯乙烯类衍生物与式V所示的酮类化合物在银催化剂、氧化剂存在的条件下，加热搅拌反应，得到式VI所示的1-(3-氧代丁基)-3,4-二氢萘类化合物（式二）。
Figure 740761DEST_PATH_IMAGE004
其中，式IV及式VI中，R具有与前述R2相同的定义。
式V及式VI中，R3选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基。优选地，R3选自C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基。最优选地，R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。
R4选自氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基。优选地，R4选自氢、C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基。最优选地，R4选自氢、甲基、乙基、丙基。
最优选地，式IV的化合物选自如下结构式的化合物：
Figure 469683DEST_PATH_IMAGE005
。
式V化合物选自如下结构式的化合物：
Figure 548497DEST_PATH_IMAGE006
。
在本发明中，作为所述C1-C6的烷基的例子，可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基；作为所述C1-C6的烷氧基的例子，可以选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；作为所述的C6-C12的芳基的例子，可以选自苯基、萘基、蒽基；作为所述的C3-C8的环烷基的例子，可以选自环丙基、环丁基、环已基。
在本发明的任意部分中，所述的银催化剂选自Ag2SO4、AgOTf、AgOAc、AgNO3、Ag2CO3、AgSCN中的任意一种。最优选地，所述的银催化剂选自Ag2SO4。
在本发明的任意部分中，所述的氧化剂选自Oxone（KHSO5）或K2S2O8中的任意一种。优选地，所述的氧化剂选自Oxone（KHSO5）。
在本发明的任意部分中，对于所述“惰性气氛”而言，本领域技术人员可以理解的是，所述的“惰性气氛”应当理解为对反应呈惰性的气氛，而并非机械地认为是惰性气体。因此所述的“惰性气氛”可以为氩气气氛、氮气气氛等。优选的，所述“惰性气氛”为氩气气氛。
在本发明的任意部分中，所述加热搅拌反应的反应温度为60-120℃，优选为90℃；反应时间为12-36小时，优选为24小时。
根据本发明前述式（一）所示的反应，式II所示的甲烯基环丙烷类衍生物：银催化剂：氧化剂的摩尔比为1:(5%~20%):(1~3)。优选地，式II所示的甲烯基环丙烷类衍生物：银催化剂：氧化剂的摩尔比为1:10%:2。
根据本发明前述式（二）所示的反应，式IV所示的α-环丙基苯乙烯类衍生物：银催化剂：氧化剂的摩尔比为1:(5%~20%):(1~3)。优选地，式IV所示的α-环丙基苯乙烯类衍生物：银催化剂：氧化剂的摩尔比为1:10%:2。
根据本发明前述式（一）及式（二）所示的反应中，式III或式V所示酮类化合物按照本领域使用溶剂的常规用量进行选择和/或调整。
根据本发明前述式（一）所示的反应中，具体操作如下：
向Schlenk封管反应器中依次加入式II的甲烯基环丙烷类衍生物、银催化剂和氧化剂，然后加入式III所示的酮类化合物，用氩气或氮气置换反应器中的空气，置换3-5次之后，在氩气或氮气环境下60-120℃油浴下加热反应12-36小时。反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯，得到式I所示的目标产物。
根据本发明前述式（二）所示的反应中，具体操作如下：
向Schlenk封管反应器中依次加入式IV所示的α-环丙基苯乙烯类衍生物、银催化剂和氧化剂，然后加入式V所示的酮类化合物，用氩气或氮气置换反应器中的空气，置换3-5次之后，在氩气或氮气环境下60-120℃油浴下加热反应12-36小时。反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯，得到式VI所示的目标产物。
本发明的有益效果如下:
(1) 本发明首次提出了以式II的甲烯基环丙烷类衍生物或式IV所示的α-环丙基苯乙烯类衍生物为原料，与丙酮类化合物在银催化剂/氧化剂条件下，经C（sp3）-H键活化、C= C键乙酰甲基化、C-C σ-键断裂和分子内环化的自由基过程，以合成式I或式VI所示的目标产物的合成路线，该合成策略未被现有技术报道。
(2) 本发明丙酮类化合物为原料，其来源易得，价格低廉，本发明的方法通过活化化学性质非常稳定的丙酮C（sp3）-H键，为构建式I或式VI所示的目标产物提供了一条经济、便捷的有效途径。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细的描述。
实施例1-21反应条件优化试验
以式II-1所示的甲烯基环丙烷类化合物，和丙酮（III-1）为模板，探讨了不同反应条件对于目标产物（I-1）产率的影响，代表性实施例如实施例1-21所示。
Figure 108792DEST_PATH_IMAGE007
实施例1
向Schlenk封管反应器中加入式II-1所示的甲烯基环丙烷类化合物（0.2 mmol）和oxone (化学式为KHSO5，0.4 mmol, 2 equiv)，随后加入丙酮（2 mL）。用氩气置换反应器中的空气，置换3-5次之后，在氩气环境下90℃油浴下加热反应24小时，经TLC和/或GC-MS检测原料反应完全，然后将反应液过滤，有机相用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯（洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，体积比为10:1），得到式I-1所示的目标产物。产率61%。黄色油状液体;1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.45-7.37 (m, 4H), 7.35-7.31 (m, 1H), 7.06(t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.81 (s, 1H), 6.76 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 5.07 (s, 2H),3.30 (s, 2H), 2.81 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 2.24 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 2.19 (s,3H); 13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 207.0, 153.7, 137.3, 136.1, 133.5, 128.5,127.8, 127.3, 127.3, 123.2, 120.6, 120.2, 110.2, 70.2, 53.0, 29.2, 28.2,26.7; HRMS (ESI-TOF) m/z: C20H21O2 (M + H)+ calcd for 293.1536, found293.1542.。
实施例2
向Schlenk封管反应器中加入式II-1所示的甲烯基环丙烷类化合物（0.2 mmol）、AgOTf (0.02 mmol, 10 mol %)和oxone (化学式为KHSO5，0.4 mmol, 2 equiv)，随后加入丙酮（2 mL）。用氩气置换反应器中的空气，置换3-5次之后，在氩气环境下90℃油浴下加热反应24小时，经TLC和/或GC-MS检测原料反应完全，然后将反应液过滤，有机相用旋转蒸发仪蒸干溶剂，残余物用层析柱分离提纯（洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，体积比为10:1），得到式I-1所示的目标产物。产率68%。
实施例3
与实施例2一致，不同之处仅在于使用AgOAc代替AgOTf。产率63%。
实施例4
与实施例2一致，不同之处仅在于使用AgNO3代替AgOTf。产率75%。
实施例5
与实施例2一致，不同之处仅在于使用Ag2CO3代替AgOTf。产率66%。
实施例6
与实施例2一致，不同之处仅在于使用AgSCN代替AgOTf。产率62%。
实施例7
与实施例2一致，不同之处仅在于使用Ag2SO4代替AgOTf。产率81%。
实施例8
与实施例7一致，不同之处仅在于Ag2SO4的相对用量为5mol%。产率73%.
实施例9
与实施例7一致，不同之处仅在于Ag2SO4的相对用量为20mol%。产率82%。
实施例10
与实施例7一致，不同之处仅在于使用K2S2O8代替Oxone。产率73%。
实施例11
与实施例7一致，不同之处仅在于使用PhI(OAc)2代替Oxone。产率23%。
实施例12
与实施例7一致，不同之处仅在于使用BPO（过氧化苯甲酰）代替Oxone。产率0%。反应原料II-1回收率为85%。
实施例13
与实施例7一致，不同之处仅在于使用TBHP(过氧化叔丁醇)代替Oxone。产率24%。
实施例14
与实施例7一致，不同之处仅在于使用DTBP(过氧化二叔丁基)代替Oxone。产率13%。
实施例15
与实施例7一致，不同之处仅在于使用TBPB (过苯甲酸特丁酯)代替Oxone。产率24%。
实施例16
与实施例7一致，不同之处仅在于使用CHP (过氧化氢异丙苯)代替Oxone。产率28%。
实施例17
与实施例7一致，不同之处仅在于Oxone的投料量替换为3当量。产率80%。
实施例18
与实施例7一致，不同之处仅在于Oxone的投料量替换为1当量。产率51%。
实施例19
与实施例7一致，不同之处仅在于反应温度替换为70℃。产率45%。
实施例20
与实施例7一致，不同之处仅在于反应温度替换为110℃。产率74%。
实施例21
与实施例7一致，不同之处仅在于反应时间替换为36小时。产率82%。
由反应条件优化实施例1-21可以看出，各种类型银盐催化剂对于反应均体现出一定的促进作用，最佳的银盐催化剂为硫酸银。值得一提的是，氧化剂的种类对于反应的影响非常显著，最佳为Oxone， K2S2O8代也能够取得较好的目标产物收率，而相对于发明人之前披露的合成催化体系（参见CN201710158426.3; CN201810076660.6等），在本发明的反应中，过氧化物类（如BPO、TBHP、DTBP、TBPB、CHP等）和PhI(OAc)2表现并不如人意。反应条件如催化剂/氧化剂的用量、温度、时间的适当调整对反应具有一定的影响，但均可以获得中等到良好的目标产物收率。
实施例22-53 反应底物拓展试验 制备2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物
以实施例7获得的反应条件为模板，进一步考察反应条件对于不同反应底物取代基团的容忍性，以制备各种2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物。结果如表1所示。
Figure 880439DEST_PATH_IMAGE008
表1：
Figure 831077DEST_PATH_IMAGE010
Figure 713583DEST_PATH_IMAGE012
Figure 66066DEST_PATH_IMAGE014
Figure 821664DEST_PATH_IMAGE016
Figure 259599DEST_PATH_IMAGE018
实施例54-59 反应底物拓展试验 制备1-(3-氧代丁基)-3,4-二氢萘类化合物
以实施例7获得的反应条件为模板，进一步考察反应条件对于不同反应底物取代基团的容忍性，以制备各种1-(3-氧代丁基)-3,4-二氢萘类化合物。结果如表2所示。
表2。
Figure 680216DEST_PATH_IMAGE020
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (13)

1.一种式I所示的2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
在惰性气氛中，式II所示的甲烯基环丙烷类衍生物与式III所示的酮类化合物在银催化剂、氧化剂存在的条件下，加热搅拌反应，得到式I所示的2-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物；
Figure FDA0003142714530000011
式II及式I中，R1选自氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基；并且其中上述各R1基团任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C12的芳基、C3-C6的环烷基所取代；
R2表示所连接苯环上的一个或多个取代基，彼此独立地选自氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、C3-C20的环烷基、C6-C20芳基-C1-C20烷氧基、C6-C20芳基-乙炔基、硝基、卤素、-OH、-CN；并且其中，上述各R2取代基任选地被一个或多个选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基所取代；以及，当R2表示所连接苯环上的两个或多个取代基时，相邻的任意两个取代基可以彼此相连，从而与所连接苯环的两个碳原子形成三至六元环状结构；
式III及式I中，R3选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基；
R4选自氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基；
并且其中，所述的银催化剂选自Ag2SO4、AgOTf、AgOAc、AgNO3、Ag2CO3、AgSCN中的任意一种；
所述的氧化剂选自Oxone(KHSO5)或K2S2O8中的任意一种。
2.一种式VI所示的1-(3-氧代丁基)-3,4-二氢萘类化合物的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
在惰性气氛中，式IV所示的α-环丙基苯乙烯类衍生物与式V所示的酮类化合物在银催化剂、氧化剂存在的条件下，加热搅拌反应，得到式VI所示的1-(2-氧代丙基)-3,4-二氢萘类化合物；
Figure FDA0003142714530000021
其中，式IV及式VI中，R具有与权利要求1中R2相同的定义；
式V及式VI中，R3选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基；
R4选自氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基；
并且其中，所述的银催化剂选自Ag2SO4、AgOTf、AgOAc、AgNO3、Ag2CO3、AgSCN中的任意一种；
所述的氧化剂选自Oxone(KHSO5)或K2S2O8中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，R1选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、萘基；
R2选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、卤素、硝基、-OH、苄氧基、苯乙炔基；
R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基；
R4选自氢、甲基、乙基、丙基。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，R具有与权利要求3中R2相同的定义；
R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基；
R4选自氢、甲基、乙基、丙基。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式II化合物选自如下结构式的化合物：
Figure FDA0003142714530000031
式III化合物选自如下结构式的化合物：
Figure FDA0003142714530000032
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，式IV的化合物选自如下结构式的化合物：
Figure FDA0003142714530000033
式V化合物选自如下结构式的化合物：
Figure FDA0003142714530000034
7.根据权利要求1或2任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述的银催化剂选自Ag2SO4、所述的氧化剂选自Oxone(KHSO5)。
8.根据权利要求1或2任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述的加热搅拌反应的反应温度为60-120℃；反应时间为12-36小时；所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述的加热搅拌反应的反应温度为90℃；反应时间为24小时；所述的惰性气氛为氩气气氛。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式II所示的甲烯基环丙烷类衍生物：银催化剂：氧化剂的摩尔比为1:(0.05～0.2):(1～3)。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，式II所示的甲烯基环丙烷类衍生物：银催化剂：氧化剂的摩尔比为1:0.1:2。
12.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，式IV所示的α-环丙基苯乙烯类衍生物：银催化剂：氧化剂的摩尔比为1:(0.05～0.2):(1～3)。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，式IV所示的α-环丙基苯乙烯类衍生物：银催化剂：氧化剂的摩尔比为1:0.1:2。
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