CA1077061A

CA1077061A - Procede d'oxydation de cetones .beta.-ethyleniques

Info

Publication number: CA1077061A
Application number: CA247,623A
Authority: CA
Inventors: Michel Jouffret; Adrien Dromard; Michel Costantini
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1980-05-06
Also published as: JPS6149296B2; US4026947A; IT1062086B; DE2610254C2; GB1543255A; NL7602512A; FR2303785B1; JPS51125316A; FR2303785A1; CH605519A5; DE2610254A1; BE839403A

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation de la .beta.-isophorone pour obtenir la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en opérant dans un milieu solvant organique liquide, cette oxydation transformant le produit ou un dérivé dicarbonylé. Ce procédé est caractérisé en ce que l'oxydation est conduite en présence d'une base minérale ou organique et d'un chelate de cobalt ou de manganèse.

Description

~077a6l ' La présente invention a pour objet un procéde ~
d'oxydation de la ~-isophorone (trim~thyl-3,5,5 cyclohexène~3 one-l).
Il est connu que l'on peut oxyder à l'aide d'oxygène moléculaire des composés carbonylés ~ ou ~ éthyléniques portant au moins un atome d'hydrogèn~ sur l'atome de carbone ~ ou y, en présence d'un composé du cuivre, d'un composé hétérocyclique azoté, d'une alcoylamine inférieure et d'un alcanol inférieur ~Cf. Brevet des Etats-Unis 3.354.220). Selon le produit traité, on obtient des composés éthyléniques dicarbonylés ou hydroxycar-bonylés s'accompagnant de la formation concomitante de produits secondaires.
- Il a été trouvé que l'oxydation de la ~-isophorone en vue d'obtenir des composés dicarbonylés éthyleniques peut être conduite d'une manière plus avantageuse grâce à l'emploi de catalyseurs particuliers.
L'objet de la présente in~ention est donc de fournir un nouveau procédé d'oxydation de la ~-isophorone pour obtenir la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, dans un milieu solvant orga-nique liquide caractérisé en ce que l'oxydation est conduite en présence d'une base minérale ou organique et d'un chélate de formule générale:

R3 \ / R3 - C -- o / O--C
R - C ~ ~ ~ C - R2 (I) C=N - R4 - N=C __ Rl Rl dans laquelle:

- M représente le cobalt ou le manganèse ` 1~7706~

- Rl, R2, ~3 peuvent être ident~.qucs ou dif~érent~ et représen-tent chacwl u~ atome d'hydrogene ou un radical alcoyle compor-tant de 1 a ~ atomes de carbone; R2 et R3 peuven-t aussi former conjointement avec les 2 atomes de carbone de la dou~le liaison wl noyau benzénique porteur d'un ou plusieurs atomes d'hydrogene d'halog~ne, groupes nitro, radicaux alcoyles comportant de 1 a 4 atomes de carbone ou encore radicaux alcoyloxy comportant de 1 a 4 atomes de carbone;
- R4 repriésente un radical hydrocarboné divalent-comportant de ~ a 15 atomes de carbone ou une cha~ne alcoyle interrompue par wl ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxyg~ne ou l'azote et comportant de 4 ~ 10 atomes de càrbone.

1C3770~i1 Plus précisément, les chélates utilisés répondent la formule gét~érale (I) dans laquelle Rl, R2, R3 représentent de~ radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle; R4 représente un radical alcoylène tel qu'un radical é-thylène, propylène ou butyl~ne, un radical cycloalcoylene tel qu'un radical cyclohexylène, Utl radical arylène tel qu~n radical o- ou m- phénylène, ou un radical aza-3 (ou oxa) pen-taméthylène, aza-4 (ou oxa-) heptaméthylène, aza-5 (ou oxa) nonaméthyl~ne éventuellement ramifiés.
~es chélates utilisés préférentiellement sont ceux de formule générale (I) dans laquelle R2 et R3 forment con-jointement avec les 2 atomes de carbone de la double liaison, un noyau benzénique éventuellement substitué par un groupe nitro.
Comme exemples spécifiques de chéla-tes de formule genérale (I) qui conviennent à la présen-te inven-tion, on peut citer les composés préparés à par-tir des produits de condensa-tion:
- de diamines comme l'éthylène diamine, la propylène-diamine-1,2, la propylène-dic~mine-1,3, la butyl~ne-diamine-1,4, l'o-phénylènediamine, oude diaminodialcoylamines comme la 7706~

di~minodiéthylamine, la ~ diaminodi-n-propylamlne, la oo'-diaminodi-n-butylamine, la Y~-diaminodi-n-propylméthyl-amine, - et de composés ~-dicarbonylés ou hydroxycarbonylés :
~-dicétones comme la pentanedione-2~4~ la méthyl-~ pentane-dione-2~4, l'éthyl-3 pentanedione-2~49 l'hexanedione-2,4, la méthyl-3 hexanedione-2,4, l'heptanedione-2,4 l~heptanedione-3~5, la méthyl~4 heptanedione-3,5, l'octanedione-2,4, l'octane-dione-3,5 ; ~-cétoaldéhydes comme le propionylacétaldéhyde ;
composés hydroxycarbonylés comme l'hydroxy-2 acétophénone, l'hydroxy-2 benzaldéhyde~ l'hydroxy-2 méthoxy-3 (ou ethoxy-3) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthoxy-4 (ou éthoxy-4) benzaldéhyde~
l'hydroxy-2 méthoxy-5 (ou éthoxy-5) benzaldéhyde, l'hydroæy-2 méthyl-3 (ou éthyl-3) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthyl-5 (ou éthyl-5) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthyl-~ (ou éthyl-6) benzal-déhyde, l'hydroxy-2~chloro-3 (ou fluoro-3) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 chloro-5 (ou fluoro-5) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 chloro-6 (ou fluoro-6) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 nitro-3 benzal-déhyde, l'hydroxy-2 nitro-4 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 nitro-5 benzaldéhyde.
~ e chélate formé par le cobalt ou la manganase avec le produit de condensation de l'éthylènedi~mine et de l'hydroxy-2 benzaldéhyde convient tout particuliarement bien.
~ es chélates mis en oeuvre, sont connus et peuven-t ê-tre préparés selon les procédés usuels. ~es complexes du cobalt peuvent 8tre préparés par exemple selon la méthode BAIIES et al. J. Am. ~hem. 69, 1886 (1947) : on mélange une solution aqueuse d'acétate de cobalt avec une solution alcooli-que de base de Schiff appropriée à haute température, éventuel-lement en présence diune base alcaline puis le précipitécristallisé formé est filtré, lavé à l'eau puis séché sous vide.
~es complexes du manganèse sont synthétisés selon le meme mode 1~7706~L

opératoire décrit ci-avant.
La quantité de chélate utilisée pour efEectuer la réaction exprimée en nombre d'atomes-grammes de cobalt ou de manganèse pour une mole de cétone ~-éthylénique peut vàrier dans des proportions allant dè 10 6 à 0,2 : on a trouvé que des proportions allant de 10 5 à 0,05 sont suffisantes pour réaliser rapidement l'oxydation.
La réaction d'oxydation est conduite en présence d'une base minérale ou organique. On peut utiliser la soude, la potasse, un alcoolate alcalin tel que le méthylate (ou l'éthylate) de sodium ou de potassium, un hydroxyde d'ammonium quaternaire (l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium)~
Comme agents basiques convenant particulièrement bien à l'invention on peut citer les alcoylamines de préférence les amines secondaires ou tertiaires telles que la diméthylamine, la diéthylamine, la diisobutylamine, la triméthylamine, la tri-éthylamine, la triisobutylamine.
La quantitéde base mise en oeuvre exprimée en nombre de moles de base par mole de ~-isophorone peut varier sans inconvenient dans de larges limites par exemple entre 0,01 et 10 mais généralement il est préférable d'utiliser des quantités comprises entre 0,1 et 4.
Le procédé de l'invention se déroule dans un solvant - organique inerte, liquide dans les conditions de la réaction.
On peut faire appel à des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène; à des hydrocarbures alipha-tiques chlorés comme le chloroforme ou bien à des alcools aliphatiques inEérieurs comme le méthanol, l'éthanol, le pro-panol; à des cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques, saturés ou non, comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, l'~-isophorone; à des carboxamides linéaires ou cycliques com-me le diméthylformamide, le diéthylformamide ou la N-méthyl-- ~L077061 pyrrolidone; à des nitriles aliphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile ou le benzonitrile; mais on préfère utiliser des solvants du type éther oxyde tel que l'éther méthylique, l'éther éthylique, l'éther butylique, le diméthoxy-éthane, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, le tétrahydro-furanne, le dioxanne.
En outre, on peut utiliser comme solvant réactionnel, l'alcoylamine telle que définie précédemment.
Parmi tous ces solvants, on a constaté qui'il est avan-tageux d'utiliser l'éther éthylique, le diméthoxyéthane ou laméthylisobutylcétone.
Dans certains cas, la phase organique peut contenir de l'eau et l'on a mêm~ constaté que sa présence accroit la vitesse réactionnelle.
La concentration de la ~-isophorone mise en oeuvre dans le milieu n'est pas critique.
Selon le procédé de l'invention, l'oxydation s'effectue avantageusement à une température comprise entre -30 et 60C, de préférence entre - 10 et 45C. La réaction peut se dérouler soit à pression atmosphérique, soit à une pression plus élevée.
~es pressions partielles d'oxygène peuvent varier dans d'assez larges limites et plus particulièrement de 0,2 à 20 bars: en général une pression plus élevée accrolt la vitesse réaction-nelle.
Le procedé de l'invention est intéressant car il permet d'accéder à la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 qui est le produit d'oxydation de la ~-isophorone: l'intérêt pratique de cette dione réside dans la possibilité de l'aro-matiser en trimethylhydroquinone, matière première importante utilisée comme précurseur de la vitamine E.
Les réactifs et les conditions opératoires du procédé

qui fait l'objet de la présente invention se prêtent tout 1~7706~

particulièrement bien à sa mise en oeuvre en cont-inu.
Les exemples qui suivant illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.
Dans les exemples on déslgnera par :
- "Co salen" le chélate du cobalt dérivé de la base de Schiff préparée par condensation de lléthylènedi~mine et de l'hydroxy-2 benzaldéhyde.
- "Co nitro-3 salen" le chélate du cobalt dérivé de la base de Schiff préparée par condensation de l'éthylane-diamine et de l'hydroxy-2 nitro-3 benzaldéhyde~
- "Mn salen" le chélate du manganèse dérivé de la base Schiff préparée par condensation de l'éthylènediamine et de l'hydroxy-2 benzaldéhyde.
EXE~PIæ 1 :
On dispose dtun ballon de ~erre de 125 cm3 muni d'une agitation à palettes et relié ~ une réserve d'oxygane pur à
pression atmospherique équipé de façon que l'on puisse suivre la consommation du gaz au cours du temps.
On charge dans ce réacteur :
- 3~386 g (2,45. 10 2mole) de ~-isophorone - 0,992 g (9,8 . 10 3mole) de triéthylamine - 25 cm3 d'acétonitrile - 09302 g (soit 9,3 10 4 atome-gramme de cobalt) de Co salen On purge le réacteur à l~oxygène puis on le met en relation avec la réserve d'oxyg~ne. On met l'agitation en marche, en maintenant pendant l'oxydation la température du milieu à 30C.
~a reaction est arrêtée après 50 mn, la consommation d'oxygène ayant cesséO
~e bilan réactionnel, c~est-à-dire le rendement en triméthyl-3~5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par rapport ~ la -~ 1077061 ~-isophorone engagée, est déterminé par analyse chromatographique en phase vapeur de la masse réactionnelle~
On détermine un taux de trans~ormation de la ~-isopho~
rone de 91,4 % et le rendement en triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 s~élève à 62,8 % par rapport ~ la ~-isophorone engagée.
~XE~PIE 2 :
~ ans l~appareillage précédemment décrit à l'exemple 1 on charge :
- 1,981 g (1,96 10 2 mole) de triéthylamine - 23~7 cm3 dgacétonitrile - 0,307 g (soit 9,6 10 4 atome-gramme de manganase) de Mn salen On purge le réacteur ~ l~oxygène puis on le met en relation avec la réserve d~oxygane.
On met l~agitation en marche et on coule len-temen-t en 28 minutes, 3~292 g ~2~38 10 2 mole) de ~-isophorone~ tout en maintenant la température du milieu réactionnel à 30C.
~ors~ue l~absorption a~ oxygène cesse 3 on arrete l~agitation et l~on détermine par chromatographie en phase vapeur~ un taux de transformation de 98,9 % et un rendement en triméthyl-3~5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 de 72~2 % par rap-port à la ~-isophorone engagée.
EXE~IE 3 ;
Dans le meme appareillage tel que décrit à l'exemple 1 on charge :
- 3,384 g (2,45 10 2 mole) de ~-isophorone - 0,989 g (9,8 10 3 mole) de triéthylamine - 25 cm3 de diméthoxyéthane

- 2~4 cm3 d~eau - 0~0205 g (soit 6,4 10 5 atome-gramme de manganese) de Mn salen.
On op~re comme précédemment mais en laissant l'oxyda-77~6~

tion se dérouler a température ambiante, soi-t 23~C ; on observe alors une légère exothermicité. On rétablit la température initiale à 1~aide d~un bain d'eau froide.
Apras 50 mn, la réaction est arretée e-t par analyse chromatographique~ on détermine un rendement de 100 % en tri-méthyl-3,5,5 cyclohéxène-2 dione-1,4 par rapport à la ~-isopho-rone engagée.
EXEh~IE 4 :
Dans un ballon de 2 litres muni d~une agitation et d~une ampoule de coulée, on charge :
- 30~368 g (0,3 mole) de triéthyl~m;ne - 0,312 g (soit 9,7 10 4 atome-gramme de manganèse) de Mn salen - 72 cm dteau - 658 cm3 de diméthoxyéthane.
On conduit la réaction à température ambiante et l~on fait barboter de l~oxygane dans le milieu réactionnel avec un débit de 75 ~h. On coule ensuite en 35 mn 103,67 g (0~75 mole) de ~-isophorone : la réaction étant exothermique9 on refroidit la masse réactionnelle à 17aide d~un bain d~eau froide. ~laddition de la ~-isophorone terminée on prolonge la réaction pendant lhlO mn.
Puis on évapore sous vide (10 mm d'Hg) le diméthoxy-éthane, la triéthyl~mine et une partie de l'eau : on obtient un résidu liquide de 134,7 g renfermant la dione que l~on en-tra~ne à la vapeur dteau. On recueille un hydrodistillat de 2 1 qui, soumis ~ une décantation, permet dlobtenir 65~4 g de dione et une phase aqueuse gui est extraite par 7 fois 200 cm3 d~éther. ~a phase étherée ob-tenue et la dione précédemment recueillie sont séchées sur 100 g de sulfate de sodium~ Après filtration, on évapore à sec le solvant.
On obtient alors 97,6 g de triméthyl-3,5~5 cyclohexène-2 ` 1~77C~61 dione-1,4 sous la forme dlun liquide de coloration jaune ; le rendement par rapport à la ~-isophorone engagée est de 85,5 ~O.
EXEMPIæS 5 à 13 :
On opare comme à l'exemple 1 mais en ~aisant varier la nature du chélate et du solvant, les quantités de chaque réactif mis en jeu et la température.
~ es conditions et résulta-ts son-t consignés dans le tableau suivant.

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Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé d'oxydation de la .beta.-isophorone pour obtenir la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, dans un milieu solvant organique liquide caractérisé en ce que l'oxydation est conduite en présence d'une base minérale ou organique et d'un chélate de formule générale (I) dans laquelle:
- M représente le cobalt ou le manganèse;
- R1, R2, R3 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone; R2 et R3 peu-vent aussi former conjointement avec les 2 atomes de carbone de la double liaison un noyau benzénique porteur d'un ou plu-sieurs atomes d'hydrogène, d'halogène, groupes nitro, radicaux alcoyles comportant 1 à 4 atomes de carbone ou encore radicaux alcoyloxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone;
- R4 représente un radical hydrocarboné divalent comportant de 2 à 15 atomes de carbone ou une chaîne alcoyle interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou l'azote et comportant de 4 à 10 atomes de carbone.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chélate utilisé répond à la formule générale (I) dans laquelle R2 et R3 forment, conjointement avec les 2 atomes de carbone de la double liaison, un noyau benzénique.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le noyau benzénique formé par R2 et R3 est substitué
par un groupe nitro.

4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chélate utilisé répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène.

5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chélate utilisé répond à la formule générale (I) dans laquelle R4 est un radical éthylène, propylène.

6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chélate utilisé est le composé de formule générale (1) préparé par condensation de l'éthylènediamine et de l'hydroxy-2 benzaldéhyde, de l'éthylènediamine et de l'hydroxy-2 nitro-3 benzaldéhyde.

7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en jeu des quantités de chélate comprise entre 10-6 et 0,2 atome-gramme de cobalt ou de manganèse par mole de .beta.-isophorone.

8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on met en jeu des quantités de chélate comprise entre 10-5 et 0,05 atome-gramme de cobalt ou de manganèse par mole de .beta.-isophorone.

9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la base utilisée est une alcoylamine secondaire ou tertiaire.

10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la base utilisée est choisie dans le groupe formé par:
la diméthylamine, la diéthylamine, la diisobutylamine, la tri-méthylamine, la triéthylamine, la triisobutylamine.

11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire base/ .beta.-isophorone varie entre 0,01 et 10.

12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé
en ce que le rapport molaire base/ .beta.-isophorone varie entre 0,1 et 4,

13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant de réaction est choisi dans le groupe cons-titué par les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques chlorés, les alcools aliphatiques inférieurs, les cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés ou non, les carboxamides linéaires ou cycliques, les nitriles aliphatiques ou aromatiques, les amines secondaires ou tertiaires, les éthers oxydes.

14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant de la réaction est choisi dans le groupe formé par l'acétonitrile, le chloroforme, l'éther éthylique, le diméthoxyéthane, la triéthylamine, le mélange diméthoxyéthane.
+ eau, l'.alpha.-isophorone, la méthylisobutylcétone

15. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée à une température comprise entre - 30 et 60°C, à pression atmosphérique ou sous pression.

16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée à une température comprise entre - 10 et 45°C.