DE2610254A1

DE2610254A1 - Verfahren zur oxydation von beta- aethylenischen ketonen

Info

Publication number: DE2610254A1
Application number: DE19762610254
Authority: DE
Inventors: Michel Costantini; Adrien Dromard; Michel Jouffret
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1976-09-23
Also published as: JPS6149296B2; US4026947A; IT1062086B; DE2610254C2; GB1543255A; NL7602512A; FR2303785B1; JPS51125316A; FR2303785A1; CA1077061A; CH605519A5; BE839403A

Description

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SC 4501

RHONE-POULENC INDUSTRIES, PARIS / FRANKREICH

Verfahren zur Oxydation von ß-äthylenischen Ketonen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von ß-äthylenischen ketonischen Verbindungen, insbesondere von ß-Isophoron (jjS^)

Es ist bekannt, daß man mittels molekularen Sauerstoffe ^-oder ß-äthylenische Carbony!verbindungen mit wenigstens einem Wasserstoffatom an dem cKr oder ß-Kohlenstoffatom in Gegenwart einer Kupferverbindung, einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, eines niedrigen Alkylamins und eines niedrigen Alkanols oxydieren kann (vgl. U.S. Patentschrift 3 354 220). Je naoh dem behandelten Produkt erhält man äthylenische Dicarbonyl- oder Hydroxycarbonylverbindungen, wobei gleichzeitig Nebenprodukte gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation von ß-äthylenischen ketonischen Verbindungen zur Erzielung von äthylenisehen Dicarbonylverbindungen in einer vorteilhafteren Weise aufgrund der Verwendung von besonderen Katalysatoren durchgeführt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein neues Verfahren zur

609839/1041

Oxydation eines ß-äthylenischen Ketons mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Wasserstoffatom an dem 06- und ^^Kohlenstoffatom, mittels molekularen Sauerstoffe oder eines diesen enthaltenden Gases in einem flüssigen organischen Lösungsmittelmedium und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base und eines Chelats der allgemeinen Formel

/³ .

C-O 0 - C

durchgeführt wird, worin bedeuten:
M Kobalt oder Mangan,

R., Rp und R-, können identisch oder verschieden sein und bedeuten je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen;

R₂ und R, können auch zusammen mit den 2 Kohlenstoffatomen der Doppelbindung einen Benzolring bilden, der eines oder mehrere Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen trägt.

Rh bedeutet einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylkette, die durch eines oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen ist und 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete ß-äthylenische Keton kann eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Verbindung mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Verbindung mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring sein, gegebenenfalls substituiert durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl- oder Isobutylreste.

Unter den verwendbaren aliphatischen Ketonen kann man die folgenden nennen:

609839/1 0 4 1

das Penten-4-on-2,

das ^-Methyl-pente

das Hexen-5-on-3*

das 3,4-Dimethyl-hexen-H-on^,

das ^Methy,

das Hepten-l-on-4,

das 6-Methyl-hepten-4-on-2,

das 2-Methyl-hepten-5-on-3.

Als Beispiele für die alicyclischen Ketone kann man die folgenden nennen:

das Cyclopenten-3-on-l,

das Cyclohexen-3-on-l,

das SiS-Dimethyl-cyclohexen-^-on-l,

das 2,5>5-Trimethyl-cyclohexen-j5-on-l,

das 3,5i5-Trimethyl-cyclohexen-\5-on-l (ß-Isophoron), das 2,5*6-Trimethyl-cyclohexen-3-on-l,

das 2,6,6-Trimethyl-cyclohexen-3-on-l,

das 2,5,6,6-Teΐramethyl-cyclohexen-3-on-l, das SiS-Dimethyl-^-äthyl-cyclohexen-^-on-l, das 2-Methy1-5-isopropyl-cyolohexen-5-on-l, das 5,5-Dißiethy 1-2-isopropyl-cyclohexen-3-on-l,

das Cycloocten-^-on-l.
th

Genauer gesagt,Vdie verwendeten Chelate der allgemeinen Formel I, worin R^, R₂ und R-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylreste bedeuten; Rn einen Alkylenrest (Äthylen, Propylen, Butylen), einen Cycloalkylenrest (Cyclohexylen), einen Arylenrest (o- oder m-Phenylen) oder einen 3-Aza- (oder Oxa)-pentamethylenrest, einen 4-Aza- (oder Oxa)-heptamethylenrest oder einen 5-Aza-(oder Oxa).-nonamethylenrest, welche gegebenenfalls verzweigt sein können.

Die bevorzugt verwendeten Chelate sind solche der allgemeinen Formel I, worin R₂ und R, zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen an der Doppelbindung einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Benzolring bedeuten.

Als spezielle Beispiele für Chelate der allgemeinen Formel I,

H0 983Ü/ IUU 1

welche für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, kann man die Verbindungen, hergestellt aus den folgenden Kondensationsprodukten, nennen:

aus Diaminen, wie Ä'thylendiamin, 1,2-Propylen-diamin, 1,^-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, o-Phenylendiamin,oder aus Diaminodialky!aminen wie ßß¹ -Diaminodiäthylamin, J^P-diamino-di-n-propylamin, öd¹ -Diamino-di-n-butylamin, ^y-Diamino-di-n-propylmethylamin,

mit ß-Dicarbonyl- oder Hydroxycarbony!verbindungen: ß-Diketonen, wie Pentandion-2,4, 3-Methyl-pentandiön-2,4, 3-Äthyl-pentandion-2,4, Hexandion-2,4, 3-Methyl-hexandion-2,4, Heptandion-2,4, Heptandion-3i5i 4-Methyl-heptandion-3*5i Octandion-2,4, Octandion-3,5; ß-Ketoaldehyde, wie Propionylacötaldehyd; Hydroxycarbonyl-Verbindungen, wie 2-Hydroxy-acetophenon, 2-Hydroxy-benzaldehyd , 2-Hydroxy-3-methoxy-(oder -3-äthoxy)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy- (oder -4-äthoxy)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-5-methoxy- (oder -5-äthoxy)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methy1-(oder -3-äthyl)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-5-methyl- (oder -5-äthyl)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-6-methyl- (oder -6-äthyl)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-3-chlor- (oder -3-fluor)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-5-chlor-(oder 5-flttor)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-6-chlor-(oder -6-fluor)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitro-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitro-benzaldehyd.

DasChelat, gebildet aus Kobalt oder Mangan mit dem Kondensationsprodukt von Äthylendiamin und 2-Hydroxy-benzaldehyd, eignet sich besonders gut.

Die eingesetzten Chelate sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. -Die Kobaltkomplexe können beispielsweise nach der Methode von Baues und Mitarb., J. Am. Chem. 69, 1886 (I947) hergestellt werden: Man vermischt eine wässrige Kobalt-Acetat-Lösung mit einer alkoholischen Lösung der geeigneten Schiff'sehen.Base bei hoher Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart einer Alkali-Base, dann wird der gebildete kristallisierte Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und im.· Vakuum getrocknet. Die Mangankomplexe werden nach der gleichen, oben beschrieben3n Arbeitsweise synthetisiert.

B 0 9 8 3 ⁽J / 1 Ü /♦ 1

Die Menge an Chelat, die zur Durchführung der Reaktion verwendet wird, kann, ausgedrückt in Anzahl der Gramm-Atome Kobalt oder Mangan je Mol ß-äthylenisches Keton, in Mengenverhältnissen von 10 bis 0,2 variieren; es wurde festgestellt, daß Mengen von 10 ^J bis 0,05 zu einer raschen Durchführung der Oxydation ausreichend sind.

Die Oxydationsreaktion wird in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base durchgeführt. Man kann Natron-oder Kalilauge, ein Alkalialkoholat wie Natrium- oder Kalium-methylat (oder -äthylat), oder ein quaternäres Ammoniumhydroxyd (Trimethylbenzylammonium-hydroxyd) verwenden.

Als besonders geeignete basische Mittel zur Durchführung der Erfindung kann man die Alkylamine, vorzugsweise die sekundären oder tertiären Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Diisobutylamin, Trimethylamin, Triäthylamin oder Triisobutylamin nennen.

Die Menge der eingesetzten Base, ausgedrückt in Anzahl der Mole Base JeVß-äthylenisches Keton, kann ohne Nachteil in sehr weiten Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 0,01 bis 10, jedoch ist es im allgemeinen vorzuziehen, Mengen zwischen 0,1 und 4 zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in e inem inerten organischen Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Man kann aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol verwenden, ferner chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder auch niedrige aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Propanol; aliphatische oder cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon, öv-lsophoron; lineare oder cyclische Carboxamide wie Dimethylformamid, Diäthylformamid oder N-Methylpyrrolidon; aliphatische oder aromatische Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; vorzugsweise verwendet man jedoch Lösungsmittel vom Typ der Äther wie Methyläther, Äthyläther, Butylather, Dimethoxyäthan, Dimethylather des Diäthylenglykols, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

60983ä/1041

Außerdem kann man als Reaktionslösungsmittel das wie oben definierte Alkylamin verwenden.

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Äthyläther, Dimetho· xyäthan oder Methylisobutylketon als Lösungsmittel besonders vorteilhaft ist.

In bestimmten Fällen kann die organische Phase Wasser enthalten, und es wurde sogar festgestellt, daß seine Anwesenheit die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen kann.

Die Konzentration des eingesetzten ß-äthylenischeη Ketons in dem Medium ist nicht kritisch.

Gemäß der Erfindung wird die Oxydation vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen -30° und 60°C, vorzugsweise zwischen -10° und 45°C, durchgeführt. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder auch bei erhöhtem Druck erfolgen. Die Teildrucke von Sauerstoff können in ziemlich weiten Grenzen variieren und insbesondere zwischen 0,2 bis 20 bar: im allgemeinen wird durch einen erhöhten Druck die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse, denn es ermöglicht die Erzielung von ^^^-Triniethyl-cyclohexen^- dion-1,4, das ein Oxydationsprodukt von ß-Isophoron ist; das praktische Interesse an diesem Dion besteht darin, daß man es zu Trimethy!hydrochinon aromatisieren kann, was ein wichtiger Ausgangsstoff zur Verwendung als Prekursor von Vitamin E ist.

Die Reaktionskomponenten und Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich besonders zur kontinuierlichen Durchführung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sollen die folgenden Kurzbezeichnungen die folgenden Chelate bezeichnen:

"Co-salen" bezeichnet das Chelat des Kobalts, abgeleitet von der Schiff'sehen Base, die durch Kondensation von Äthylendiamin mit 2-Hydroxy-benzaldehyd hergestellt ist.

609839/ 1 04 1

"Co-3-nitro-salen" ist das Chelat des Kobalts, abgeleitet von der Schiff'sehen Base, die durch Kondensation von Athylendiamin mit 2-Hydroxy-3-nitro-benzaldehyd hergestellt ist.

"Mn-salen" ist das Chelat des Mangans, abgeleitet von der Schiff'sehen Base, die durch Kondensation von Athylendiamin und 2-Hydroxy-benzaldehyd hergestellt ist.

Beispiel 1

Man verwendet einen Glaskolben von 125 cm, der mit einem Flügelrührer ausgestattet ist und an eine Zuleitung für reinen Sauerstoff unter Atmosphärendruck angeschlossen ist, die derart ausgestattet ist, daß man den Verbrauch des Gases im Verlauf der Reaktionszeit verfolgen kann.

In dieses Reaktionsgefäß gibt man:

5,^86 g (2,45 · 1O"² Mol) ß-Isophoron 0,992 g (9,8 · 1O"^ Mol) Triäthylamin 25 cnr Acetonitril
0,302 g (9,3 · 10" Atomgramm Kobalt) von Co-salen.

Man spült das Reaktionsgefäß mit Sauerstoff und dann verbindet man es mit der Sauerstoffzufuhr. Man beginnt das Rühren, wobei während der Oxydation die Temperatur des Reaktionsmilieus bei 30⁰C gehalten wird.

Die Reaktion wird nach 50 Minuten beendet, wenn der Sauerstoffverbrauch aufgehört hat.

Das Reaktionsgleichgewicht, d.h. die Ausbeute an 3,5*5-Trimethylcyclohexen-2-dion-l,4, bezogen auf das eingesetzte ß-Isophoron, wird durch dampfchromatographische Analyse der Reaktionsmasse bestimmt.

Man bestimmt einen Umwandlungsgrad von ß-Isophoron von 91,4 % und die Ausbeute an 3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-2-dion-l,4 beträgt 62,8 %, bezogen auf das eingesetzte ß-Isophoron.

B 0 9 8 3 9 / 1 Π U 1

- 8 - Beispiel 2

In eine Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, gibt man:

1,981 g (1,96 · 10"² Mol) Triäthylamin 23,7 cnr Acetonitril
0,397 g (d.i. 9*6 . 10 Atomgramm Mangan) an "Mn-salen".

Man spült das Reaktionsgefäß mit Sauerstoff und verbindet es dann mit der Sauerstoffzufuhr.

Man beginnt das Rühren und gießt langsam innerhalb von 28 Minuten 3,292 g (2,38 . 10""² Mol) ß-Isophoron zu, wobei die Temperatur des Reaktionsmilieus bei 30⁰C gehalten wird.

Wenn die Sauerstoffabsorption aufhört, stellt man das Rühren ein und bestimmt durch Dampfchromatographie einen Umwandlungsgrad von 98,9 % und eine Ausbeute an 3>5,5-Cyclohexen-2-dion-l,4 von 72,2 %, bezogen auf das eingesetzte ß-Isophoron.

Beispiel 3

In die gleiche Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, gibt man:

3,384 g (2,45 · lo"² Mol) ß-Isophoron 0,989 g (9,8 · 1O~2 Mol) Triäthylamin 25 cnr Dimethoxyäthan
2,4 cnr Wasser
0,0205 g (d.i. 6,4 · lo"^ Grammatom Mangan) "Mn-salen".

Man arbeitet wie vorstehend beschrieben, läßt jedoch die Oxydation bei Raumtemperatur, d.h. 23°C, ablaufen; man beobachtet dann eine leicht exotherme Reaktion. Die Anfangstemperatur wird mittels eines Bades von kaltem Wasser wiederhergestellt.

Nach 50 Minuten ist die Reaktion beendet und durch chromatographische Analyse-wird eine Ausbeute von lOO % an 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-l,4, bezogen auf eingesetztes ß-Isophoron, bestimmt.

0 9 8 3 Ü / 1 f J L, 1

Beispiel 4

In einen 2 1-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter versehen ist, gibt man:

30,368 g (0,3 Mol) Triäthylamin

0,312 g (d.i. 9,7 . lO" Grammatom Mangan) "Mn-salen" 72 cm Wasser
658 cnr Dimethoxyäthan.

Man führt die Reaktion bei Raumtemperatur durch und läßt den Sauerstoff in das Reaktionsmedium in einer Menge von 75 1/Std. durchperlen. Man gießt dann innerhalb von 35 Minuten 103*67 g (0,75 Mol) ß-Isophoron ein: Da die Reaktion exotherm ist, Kühlt man die Reaktionsmasse mittels eines Bades von kaltem Wasser. Nach beendeter Zugabe des ß-Isophorons läßt man die Reaktion noch eine Stunde und 10 Minuten laufen.

Dann dampft man das Dimethoxyäthan, das Triäthylamin und einen Teil des Wassers im Vakuum (10 mm Hg) ab: Man erhält einen flüssigen Rückstand von 134,7 g* der das Dion enthält, das man mit Wasserdampf abzieht. Man erhält ein Hydrodestillat von 2 1, das nach dem Dekantieren 65,4 g Dion und eine wässrige Phase ergibt, die mit 7 x 200 cnr Äther extrahiert wird. Die erhaltene ätherische Phase und das wie oben angegeben gewonnene Dion werden über lOO ig Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren dampft man das Lösungsmittelmittel zur Trockne ein.

Man erhält dann 97*6 g 3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-2-dion-l,4 in Form einer Flüssigkeit von gelber Farbe; die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte ß-Isophoron, beträgt 85,5 %.

Beispiele 5 bis 15:

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, wobei jedoch das ehelat und das Lösungsmittel sowie die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Temperatur· variiert werden. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

609839/1041

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Oxydation eines ß-äthylenischen Ketons mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Wasserstoffatom an dem ck- und ^--Kohlenstoffatom mittels molekularen Sauerstoffs oder eines diesen enthaltenden Gases in einem flüssigen organischen Lösungsmittelmedium, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base und eines Chelate der allgemeinen Formel

c- α J> - c'

χ> _ η" M^ C-R,
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= N'- R₁. -^N = C'

^Rl

durchgeführt wird, worin die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:

M bedeutet Kobalt oder Mangan,

R^, Rp und R,, die identisch oder verschieden sein können, bedeuten je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Rg und R-, können auch zusammen mit den zwei kohlenstoffatomen der Doppelbindung einen Benzolring bilden, der eines oder mehrere Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann,

R₁^ bedeutet einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylkette, welche durch eines oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff, unterbrochen sein kann, mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete ß-äthylenische Keton eine alicyclische Verbindung

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mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen im Ring ist, gegebenenfalls substituiert durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Chelat der allgemeinen Formel I entspricht, worin R₂ und R-2 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen der Doppelbindung einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Benzolring bilden.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Chelat der allgemeinen Formel I entspricht, worin R^ ein Wasserstoffatom ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Chelat der allgemeinen Formel I entspricht, worin Rh ein Äthylen- oder Propylenrest ist.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Chelat eine Verbindung der allgemeinen Formel I isti-welche durch Kondensation von Äthylendiamln und 2-Hydroxybenzaldehyd oder von Äthylendiamin und 2-Hydroxy-3-nitro-benzaldehyd hergestellt ist.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingesetzte Chelat in einer Menge zwischen 10" und 0,2, vorzugsweise zwischen 1O^--³ und 0,05 Grammatom Kobalt (oder Mangan) je Mol ß-äthylenisches Keton verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkylamin und vorzugsweise ein sekundäres oder tertiäres Amin verwendet.

9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base eine solche, ausgewählt aus der Gruppe: Dimethylamin, Diäthylamin, Diisobutylamin, Triethylamin, Triäthylamin, Triisobutylamin, verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Base/ß-äthylenisches Keton zwischen

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- 14 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,1 und 4, liegt.

11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein solches aus der Klasse der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffe, der niederen aliphatischen Alkohole, der aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Keton, der linearen oder cyclischen Carboxamide, der aliphatischen oder aromatischen Nitrile, der sekundären oder tertiären Amine oder der Äther verwendet.

12.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Acetonitril, Chloroform, Äthyläther, Dlmethoxyäthan, Trlmethylamin, ein Gemisch aus Dirnethoxyäthan und Wasser, βέ-Isophoron oder Methylisobutylketon verwendet.

Γ5.) ' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur zwischen -30°C und 6o C, vorzugsweise zwischen -1O°C und 45°C, bei Atmosphärendruck oder unter höherem Druck durchführt.

14.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ,mail.ßrlsophoron-zu 3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-2-dion-l,4 oxydiert .

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