DE3841613A1

DE3841613A1 - Verfahren zur herstellung von cyclohexancarboguanamine

Info

Publication number: DE3841613A1
Application number: DE3841613A
Authority: DE
Inventors: Hidetaka Yatagai; Osamu Kaieda; Jiro Iriguchi; Souichi Yamada
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1988-12-10
Publication date: 1989-07-27
Also published as: US5072018A; US4973689A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancarboguanamin. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancarboguanamin, das durch die folgende Formel I repräsentiert wird, und das nützlich ist als Harzmasse für Formmassen, Schichtstoffplattenmaterialien und Bindemittel in Anstrichstoffen, sowie als Ausgangsmaterial für Harz-Modifizierungsmittel und Medikamente:

Ein Verfahren für die Synthese von Guanaminverbindungen durch thermische Reaktion von Fettsäurenitrilen mit Dicyandiamid ist in weiten Kreisen der Technik bekannt (Smolin und Rapoport: "The Chemistry of Heterocyclic Compounds (s-Triazine und Derivatives)", 1959, Seite 229, Interscience Publishers Inc. sowie japanische Patent-Veröffentlichungen SHO 40 (1965)-2,353 und SHO 40 (1965)-22,190, etc.).

Ein Verfahren für die Synthese von Cyclohexancarboguanamin wird in US-PS 33 79 661 beschrieben. In Beispiel 1 der Beschreibung dieses Patentes ist angegeben, daß Cyclohexancarboguanamin erhalten wurde durch Einbringen von Cyanocyclohexan und Dicyandiamid in Ethylenglykolmonomethylether und Kochen des Lösungsmittels in Gegenwart von Kaliumhydroxid-Katalysator, wobei die Reaktion stattfindet. Das Verfahren, das in dem US-Patent offenbart wird, beruht auf dem gut bekannten Verfahren zur Herstellung von Guanaminverbindungen.

Wir haben festgestellt, daß Cyclohexancarboguanamin, das nach dem konventionellen für die Herstellung von Guanaminen verfügbaren Verfahren erhalten wird, gefärbt ist und gereinigt werden muß, um ein weißes Produkt von hoher Qualität zu erhalten, das in zufriedenstellender Weise als Material für verschiedene Harzprodukte, als Harzmodifizierungsmittel oder als Ausgangsprodukt für Medikamente verwendet werden kann. Ein Verfahren für die Reinigung von Guanaminverbindungen wird zum Beispiel in den japanischen Patent- Veröffentlichungen SHO 38 (1963)-8,328 und SHO 38 (1963)-8,329 offenbart. Durch dieses Verfahren werden weiße Guanamine durch Reinigung von Guanaminverbindungen mit Hilfe von Umkristallisation oder Sublimation erhalten. Dieses Verfahren beinhaltet daher viele Arbeitsstufen und erweist sich als ein Verfahren von geringer Wirtschaftlichkeit.

Das US-Patent 33 79 661 enthält keine Angabe über die Ausbeute der Herstellung. Wir haben versucht, Cyclohexancarboguanamin in Übereinstimmung mit dem Verfahren des US-Patentes zu synthetisieren und erhielten die Verbindung nur in geringen Ausbeuten (wie im nachfolgenden Kontrollbeispiel 2 beschrieben).

Die vorliegende Erfindung benutzt für die Herstellung von Cyclohexancarboguanamin ein Verfahren, in dem fortlaufend Dicyandiamid zu einem Cyanocyclohexan enthaltenden Lösungsmittel zugegeben wird. Ähnliche Verfahren, mit denen Guanaminverbindungen aus Fettsäurenitrilen durch fortlaufende Zugabe von Dicyandiamid synthetisiert werden, existieren zum Beispiel in dem französischen Patent Nr. 13 90 116 und im US-Patent Nr. 26 06 904. Entsprechend dem französischen Patent wird als Lösungsmittel ein Sulfoxid, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid verwendet, und Dicyandiamid über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde zu einem Fettsäurenitril, das vorher in dem Lösungsmittel gelöst wurde, zugegeben. Das obengenannte französische Patent gibt keinen Hinweis auf ein Verfahren, in dem Cyanocyclohexan als Fettsäurenitril verwendet wird.

Wir verfolgten eine spezielle Methode, die in dem französischen Patent offenbart wird, um eine Synthese von Cyclohexancarboguanamin mit Hilfe von Cyanocyclohexan als Cyanverbindung zu versuchen und erhielten die Verbindung nur in geringen Ausbeuten. Aus sämtlichen Resultaten ergibt sich, daß die Methode des französischen Patentes, die zurückgreift auf eine fortlaufende Zugabe und die Verwendung von Sulfoxid als Lösungsmittel, für die hier zur Diskussion stehende Reaktion nicht immer geeignet ist. In Übereinstimmung mit dem Verfahren, das im US-Patent Nr. 26 06 904 offenbart ist, wird festgestellt, daß in der Reaktion von Dicyandiamid mit dem Nitril einer höheren Fettsäure, die eine Alkyl- oder Alkenylgruppierung von nicht weniger als acht Kohlenstoffatomen besitzt, eine fortlaufende Zugabe des Dicyandiamids in der Herstellung des entsprechenden Guanamids in einem Ausbeutebereich von 60 bis 70% resultiert. Diese Ausbeute der Reaktion ist jedoch vom kommerziellen Standpunkt aus nicht ausreichend für ein brauchbares Verfahren.

In dem herkömmlichen Verfahren für die Synthese einer Guanaminverbindung aus einem Fettsäurenitril und Dicyandiamid ist es üblich, das Dicyandiamid in einem Verhältnis von nicht weniger als einem Mol pro Mol Fettsäurenitril zu verwenden.

Andere Verfahren für die Synthese von Cyanocyclohexan, einem Ausgangsprodukt für das Verfahren der vorliegenden Erfindung, sind offenbart in US-PS 33 79 661, in der japanischen Patent-Veröffentlichung SHO 50 (1975)-1,034, sowie in US-PS 46 73 757. Das Verfahren des US-Patentes Nr. 33 79 661 umfaßt die Hydrierung von Cyanocyclohexan unter einem Druck von 1000 lb/in² (ca. 70,3 kg/cm²) in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, aufgebracht auf Kohlenstoff, wodurch die Synthese von Cyanocyclohexan bewirkt wird. Dieses US-Patent enthält absolut keine Mitteilung über solche Reaktionsbedingungen wie Reaktionstemperatur und Katalysatormenge. Die Offenbarung geht nur so weit, die Möglichkeit der Reaktion anzudeuten. Nirgendwo in der Beschreibung findet sich auch nur der geringste Hinweis auf die Qualität des hergestellten Cyanocyclohexan. Weiterhin hat dieses Verfahren den Nachteil, daß der Reaktiondruck so hoch ist, daß eine teure Apparatur verwendet werden muß. Das Verfahren, daß in der japanischen Patent-Veröffentlichung SHO 50 (1975)-1,034 offenbart ist, beinhaltet die Hydrierung von 4-Cyanocyclohexen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 110°C unter einem Druck von 80 bis 100 Atmosphären in Gegenwart eines Rhodiumtrichlorid-Katalysators, wobei Cyanocyclohexan entsteht. Dieses Verfahren hat ebenfalls den Nachteil, daß der Reaktionsdruck so hoch ist, daß eine teure Apparatur verwendet werden muß. Sie macht auch den Gebrauch eines teuren Katalysators nötig und erlaubt keine Vermarktung. Das Verfahren, offenbart im US-Patent Nr. 46 73 757 beinhaltet die Hydrierung von Cyanocyclohexen bei einer Temperatur von 120°C in Gegenwart eines Ruthenium-Triphenylphospin-Katalysators, wobei Cyanocyclohexan entsteht. Dieses Verfahren ist ebenso ungeeignet für eine Vermarktung, da es den Gebrauch eines teuren Katalysators erfordert.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Cyclohexancarboguanamin hoher Reinheit bereitzustellen.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren für die kommerzielle Herstellung von ungefärbtem, weißen Cyclohexancarboguanamin hoher Qualität und mit so großen Ausbeuten bereitzustellen, ausreichend, um als Ausgangsprodukt für verschiedene Harzmassen, Harzmodifizierungsmittel und Medikamente benutzt werden zu können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren für die kommerzielle Herstellung von Cyanocyclohexan hoher Qualität und in hohen Ausbeuten bereitzustellen, ausreichend, um als Rohprodukt für die Synthese des obengenannten Cyclohexancarboguanamin benutzt werden zu können.

Diese Ziele werden erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancarboguanamin durch die Reaktion von Cyanocylohexan mit Dicyandiamid in einem organischen Lösungsmittel, das eine Hydroxylgruppe in seiner molekularen Einheit aufweist, bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 200°C in Gegenwart eines Basiskatalysators, wobei dieses Verfahren die Ausführung der Reaktion unter Benutzung des Dicyandiamids in einem Verhältnis im Bereich von 0,6 bis 0,95 Mol pro Mol des Cyanocyclohexans in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre beinhaltet.

Diese Ziele werden auch erreicht durch ein Verfahren für die Herstellung von Cyanocyclohexan durch Hydrierung von Cyanocyclohexen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 22 kg/cm² in Gegenwart von 0,0005 bis 0,05 Gew.-% eines metallischen Palladiumkatalysators, bezogen auf die Menge des Cyanocyclohexens.

Die im wesentlichen sauerstofffreie Atmosphäre, wie sie in der vorliegenden Erfindung betrachtet wird, besteht bevorzugt aus mindestens einem Inertgas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Argon. Als Mittel, um die im wesentlichen sauerstofffreie Atmosphäre zu schaffen, können folgende drei Methoden verwendet werden:

a) eine Methode, wobei das Innere eines gegebenen Reaktionssystems vor der Reaktion unter Inertgas gesetzt wird,
b) eine Methode, wobei die Reaktion ausgeführt wird und gleichzeitig eine kontinuierliche Zufuhr von Inertgas in das Reaktionssystem besteht, sowie
c) eine Methode, die ein mehrfaches Spülen des Inneren des Reaktionssystems mit einem Inertgas und die anschließende Ausführung der Reaktion bei gleichzeitiger kontinuierlicher Zufuhr von Inertgas zum Reaktionssystem beinhaltet.

Bei der vorliegenden Reaktion nimmt die Farbe, die das hergestellte Cyclohexancarboguanamin annimmt, in dem Maße an Stärke zu, wie die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre ansteigt. Daher wird diese Reaktion generell so ausgeführt, daß die Sauerstoffkonzentration unterhalb von 5 Vol.-%, bevorzugt unter 2,5 Vol.-% bleibt.

Durch die vorliegende Erfindung wird Cyclohexancarboguanamin, repräsentiert durch die folgende Formel I:

hergestellt, indem 0,60 bis 0,90 Mol, bevorzugt 0,65 bis 0,90 Mol Dicyandiamid pro Mol Cyanocyclohexan verwendet werden. Dieses spezielle Verhältnis ist notwendig, um die Entstehung von Melamin als Nebenprodukt durch Selbstkondensation vom Dicyandiamid zu beschränken, die Ausbeute zu erhöhen, sowie gleichzeitig die Herstellung von Cyclohexancarboguanamin in hoher Qualität mit einem geringen Melamin-Anteil sicherzustellen. Der Effekt dieser Beschränkung steigt im gleichen Verhältnis, wie sich das Verhältnis von Dicyandiamid zu Cyanocyclohexan verringert. Falls die Menge an Dicyandiamid weniger als 0,60 Mol beträgt, zeigt die Reaktion eine unzureichende Ergiebigkeit. Falls die Menge 0,95 Mol übersteigt, ist der Beschränkungseffekt für das Nebenprodukt wenig zufriedenstellend. Dieser Beschränkungseffekt wird weiterhin gesteigert, wenn eine fortlaufende Zugabe von Dicyandiamid für die Reaktion angewendet wird. Im allgemeinen ist es wünschenswert, diese fortlaufende Zugabe von Dicyandiamid mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,05 bis 0,35 Mol pro Stunde und pro Mol Cyanocyclohexan durchzuführen. Falls diese fortlaufende Zugabe schneller als mit der als Obergrenze des genannten Bereichs angegebenen Geschwindigkeit erfolgt, ist der Beschränkungseffekt der Melamin-Nebenproduktbildung unbefriedigend. Falls die fortlaufende Zugabe mit einer kleineren Geschwindigkeit als der der unteren Grenze erfolgt, wird die Reaktionszeit übermäßig lang und die Reaktion zeigt eine unzureichende Ergiebigkeit. Bei der fortlaufenden Zugabe von Dicyandiamid kann dieses in fester Form verwendet werden. Die Zugabe kann jedoch auch einfach durchgeführt werden, wenn das Dicyandiamid als Suspension und/oder Lösung in dem gleichen organischen Lösungsmittel, das für die Reaktion benutzt wird, vorliegt. In diesem Fall bestehen keine Bedenken, daß das Cyanocyclohexan als Rohprodukt mit dem Lösungsmittel vermischt ist.

Nach der vorliegenden Erfindung enthält die Reaktionslösung am Ende der Reaktion noch nicht umgesetztes Cyanocyclohexan, da dieses relativ zu dem Dicyandiamid im Überschuß eingesetzt wird. Dieses nicht umgesetzte Cyanocyclohexan kann auf einfache Weise aus der Reaktionslösung durch Destillation zurückgewonnen werden. Das wiedergewonnene, nicht umgesetzte Cyanocyclohexan kann für eine Wiederbenutzung im nächsten Zyklus der Reaktion aufgearbeitet werden. Obwohl die Destillation der Reaktionslösung zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Cyanocyclohexan bei Normaldruck ausgeführt werden kann, ist es wünschenswert, sie unter vermindertem Druck durchzuführen.

Wie oben beschrieben, erlaubt die vorliegende Erfindung, sowohl die Ausbeute an Cyclohexancarboguanamin, bezogen auf Dicyandiamid, durch Beschränkung der Entstehung des Nebenprodukts Melamin durch Selbstkondensation des Dicyandiamids, als auch die Ausbeute, bezogen auf Cyanocyclohexan durch die sichergestellte effektive Rückgewinnung und Wiederverwendung des nicht umgesetzten Cyanocyclohexans zu erhöhen.

Wir haben des weiteren eine Studie über Cyanocyclohexan als Ausgangsprodukt zum Zwecke der Herstellung von Cyclohexancarboguanamin hoher Qualität und frei von jeder Färbung durchgeführt und gefunden, daß die Menge an Katalysator, die Reaktionstemperatur und der Wasserstoffdruck, der in der Herstellung von Cyanocyclohexan durch Hydrierung von Cyanocyclohexan verwendet wird, wichtige Faktoren für die Herstellung von farblosem Cyclohexancarboguanamin darstellen. Genauer gesagt wird die Hydrierung bevorzugt unter Verwendung von metallischem Palladium als Katalysator in einem Bereich von 0,0005 bis 0,05 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,045 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge von Cyanocyclohexen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C und unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 2 bis 20 kg/cm², bevorzugt 2 bis 15 kg/cm², durchgeführt. Wenn die Menge an Katalysator größer als ihre obere Grenze, die Reaktionstemperatur höher als ihre obere Grenze, oder der Wasserstoffdruck höher als seine obere Grenze beziehungsweise geringer als seine untere Grenze ist, führt die Reaktion zum Auftreten eines Nebenproduktes, das verantwortlich für die Färbung des Cyclohexancarboguanamin ist; folglich sind Destillations- und Reinigungsapparaturen für die Entfernung des Nebenproduktes aus der Reaktionslösung notwendig. Falls die Menge an Katalysator kleiner als ihre untere Grenze beziehungsweise die Reaktionstemperatur geringer als ihre untere Grenze ist, ergibt sich der Nachteil, daß die Reaktion nur langsam abläuft und eine Verschlechterung der Produktivität eintritt. Der Katalysator kann in einer zuvor durch eine Wärmebehandlung unter Wasserstoffdruck erreichten aktivierten Form verwendet werden. Das unter den oben genannten Reaktionsbedingungen durch katalytische Hydrierung von Cyanocyclohexen erhaltene Cyanocyclohexan kann von dem benutzten Katalysator durch eine einfache Maßnahme wie Filtration befreit werden und als Rohprodukt für Cyclohexancarboguanamin ohne irgendwelche zusätzliche Reinigungsschritte, wie zum Beispiel Destillation, verwendet werden. Für den Gebrauch als Katalysator wird das metallische Palladium allgemein in einer auf einen Kohlenstoffträger aufgebrachten Form verwendet.

Das organische Lösungsmittel, das in seiner molekularen Einheit eine Hydroxylgruppe aufweist, und das bei der Herstellung von Cyclohexancarboguanamin durch die Reaktion von Cyanocyclohexan mit Dicyandiamid verwendet wird, sollte zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycolmonomethylethern, die durch die folgende Formel II repräsentiert werden:

ROCH₂CH₂OH (II)

und Butanolen enthalten, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Die verwendbaren Ethylenglycolmonoalkylether umfassen zum Beispiel Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonoisopropylether sowie Ethylenglycolmonobutylether. Die verwendbaren Butanole umfassen zum Beispiel n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol sowie t-Butanol.

Die Reaktionstemperatur sollte am besten im Bereich von 90 bis 200°C, bevorzugt zwischen 110 bis 180°C liegen. Falls die Reaktionstemperatur übermäßig hoch ist, führt die Reaktion zur Bildung des Nebenprodukts Melamin aufgrund der Selbstkondensation des Dicyandiamid. Umgekehrt, falls die Reaktionstemperatur übermäßig tief ist, entsteht der Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist und die Reaktion zeigt eine geringe Produktivität. Der Basiskatalysator, der in der Reaktion benutzt wird, ist nicht speziell definiert. Es wird im allgemeinen aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, sowie Alkalimetallalkoholaten, wie zum Beispiel Kaliummethoxid, Natriummethoxid, und Natriumethoxid ausgewählt. Im allgemeinen liegt die Menge des Basiskatalysators, der benutzt wird, ungefähr im Bereich von 0,5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Cyanocyclohexan.

Das Cyanocyclohexan, das in der vorliegenden Erfindung als Rohprodukt für Cyanocyclohexan verwendet wird, ist nicht speziell definiert. Das 4-Cyanocyclohexen, welches leicht als Rohprodukt durch Diels-Alder-Reaktion von Butadien mit Acrylnitril erhalten werden kann, kann in der beabsichtigten Herstellung von Cyanocyclohexan einfach gehandhabt werden; es ist daher vom kommerziellen Standpunkt aus einfach benutzbar.

Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, hochreines weißes Cyclohexancarboguanamin zu synthetisieren, das einen geringen Anteil an dem Nebenprodukt Melamin hat, erlaubt es die Herstellung eines hochreinen farblosen Endprodukts durch den einfachen Schritt des Waschens mit Wasser zur Entfernung des Basiskatalysators, sowie einer geringen Menge des Nebenproduktes Melamin ohne irgendeinen Reinigungsschritt, wie zum Beispiel Umkristallisation. Auf diese Weise ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung kommerziell vorteilhaft für die Herstellung von Cyclohexancarboguanamin.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht ausschließlich auf diese Arbeitsbeispiele beschränkt.

In den folgenden Beispielen wurde die Analyse der verschiedenen Verbindungen, die Analyse des Gases im Reaktionsgefäß im Hinblick auf die Sauerstoffkonzentration, sowie die Abschätzung des Färbungsgrades von Cyclohexancarboguanamin wie folgt ausgeführt:

a) der Gehalt an Cyanocyclohexan wurde durch Gaschromatographie und der Gehalt an Melamin, Dicyandiamid und Cyclohexancarboguanamin durch HPLC bestimmt,
b) die Sauerstoffkonzentration des Gases innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde durch Gaschromatographie (Detektor: TCD) bestimmt und
c) der Färbungsgrad von Cyclohexancarboguanamin wurde in Form der "Hasenfarbzahl" abgeschätzt, die von einem methylolierten Harz erhalten wurde, daß von einer gegebenen Probe durch das folgende Verfahren erhalten wurde:

Ein eiförmiger Kolben mit einem Volumen von 200 ml wurde mit 10 g Cyclohexancarboguanamin, 13 g einer 37 Gew.-%igen wäßrigen Formalinlösung sowie 0,1 g einer 5 Gew.-%igen Natriumcarbonatlösung beschickt, auf einen Rotationsverdampfer gesetzt und anschließend auf 90°C erhitzt und rotieren gelassen. Sobald das Cyclohexancarboguanamin gelöst und die Reaktionslösung homogenisiert war, wurde das Reaktionssystem unter ein Vakuum von 50 mmHg gesetzt, um Wasser und nicht umgesetztes Formaldehyd zu vertreiben. Sobald die Menge der Flüssigkeitsmischung aus Wasser und umgesetztem Formaldehyd, die aus der Destillation hervorging, auf ungefähr 8 g angewachsen war, wurde das in dem Kolben zurückbleibende methylolierte Harz in ein Reagenzglas überführt und im geschmolzenen Zustand (50 bis 70°C) mit der Hasenfarbzahl von Standardlösungen verglichen, um die Hasenfarbzahl herauszufinden.

Produktionsbeispiel 1

Ein aus rostfreiem Stahl bestehender Autoklav mit einem inneren Volumen von 2 l wurde mit 1200 g 4-Cyanocyclohexen und 1,20 g Palladium-Kohlenstoff, auf den 5 Gew.-% Palladium (enthaltend 0,005 Gew.-% Palladium, bezogen auf die Menge von 4-Cyanocyclohexen) aufgebracht wurden sowie, nachdem die Luft im Inneren des Autoklaven durch Wasserstoff verdrängt worden war, mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 10 kg/cm² bestückt. Die resultierende Mischung wurde gerührt und auf 70°C erwärmt. Zwischenzeitlich wurde die Reaktionsmischung mit Wasserstoff aufgefüllt, um im Inneren des Autoklaven einen Wasserstoffdruck von 10 kg/cm² aufrechtzuerhalten. Die Reaktion wurde bei 70°C unter 10 kg/cm² weitergeführt, bis die Absorption von Wasserstoff beendet war. Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und dem Autoklaven entnommen. Die Reaktionslösung wurde durch ein Membranfilter gegeben, um den Palladium-Kohlenstoff zu entfernen und 1221 g Cyanocyclohexan (A) zu erhalten.

Produktionsbeispiele 2 bis 7

Die Cyanocyclohexane (B) bis (G) wurden entsprechend dem Verfahren von Produktionsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge von Palladium-Kohlenstoff, der Wasserstoffdruck, und die Reaktionstemperatur entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Werte geändert wurde.

Produktionsbeispiel 8

Durch die Destillation von 850 g Cyanocyclohexan (G) unter Vakuum wurden als Destillationsfraktion 700 g Cyanocyclohexan (M) mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen 110 und 112°C/90 mmHg erhalten.

Tabelle I

Beispiel 1

Ein Vierhalskolben mit einem inneren Volumen von 2 l wurde mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet und die freibleibende Öffnung mit einer Schlauchpumpe verbunden. Nachdem die Luft im Inneren des Kolbens durch Stickstoff ersetzt war, wurde der Kolben mit 300 g Ethylenglycolmonomethylether, 350 g (3,21 Mol) Cyanocyclohexan (A), sowie 9,0 g (0,16 Mol) Kaliumhydroxid beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt, wobei mehrmals mit Stickstoff gespült wurde. Nachdem festgestellt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration im Kolben nicht mehr als 2,5 Vol.-% betrug, wurde der Stickstoffstrom in das Kolbeninnere weiter aufrechterhalten, um die Sauerstoffkonzentration im Inneren des Kolbens unter 2,5 Vol.-% zu halten, der Inhalt des Kolbens wurde gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Nachdem der Rückfluß begonnen hatte, wurden 243 g Dicyandiamid (2,89 Mol; 0,09 Mol pro Mol des eingesetzten Cyanocyclohexans) mit einer festgelegten Geschwindigkeit (0,2 Mol pro Stunde pro Mol des eingesetzten Cyanocyclohexans) über einen Zeitraum von 4,5 Stunden durch ein Verfahren, das das Suspendieren des Dicyandiamids in dem ausgestoßenen Destillat, sowie das Zurückführen der Suspension in den Kolben mit Hilfe der Schlauchpumpe umfaßt, zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe des Dicyandiamids wurde der Inhalt des Kolbens eine weitere Stunde lang unter Rückflußbedingungen gerührt und dann auf 100°C gekühlt. Nach der Kühlung wurde die Reaktionsmischung in einen Kneter mit einem inneren Volumen von 2 l überführt und anschließend unter Vakuum (50 bis 500 mmHg) erhitzt, um eine Mischung von 297 g Ethylenglycolmonomethylether und 54 g nicht umgesetztem Cyanocyclohexan zurückzuerhalten. Die so erhaltene hellgelbe Festsubstanz wurde zusammen mit 690 ml Wasser auf 90° erhitzt und gerührt. Die resultierende Mischung wurde filtriert und die erhaltene Festsubstanz getrocknet. Es wurden 519 g Cyclohexancarboguanamin (2,6 Mol) mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% erhalten. Die Ausbeute dieser Reaktion und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 2

In dasselbe Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 1 benutzt wurde, wurden, nachdem die Luft im Inneren des Gefäßes durch Stickstoff ersetzt worden war, 350 g Cyanocyclohexan (B), 50 g Ethylenglycolmonomethylether sowie 9,0 g Kaliumhydroxid gegeben und gerührt. In der Zwischenzeit wurde das Innere des Reaktionsgefäßes mehrmals mit Stickstoff gespült. Nachdem festgestellt worden war, daß die Sauerstoffkonzentration im Inneren des Reaktionsgefäßes nicht größer als 2,5 Vol.-% war, wurde der Stickstofffluß in das Innere des Reaktionsgefäßes weiter beibehalten, um die Sauerstoffkonzentration unter 2,5 Vol.-% zu halten, der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde gerührt und auf 130°C erhitzt. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Gefäß 130°C erreicht hatte, wurde eine Aufschlämmung von 250 g Ethylenglycolmonomethylether und 243 g Dicyandiamid (0,9 Mol des eingesetzten Cyanocyclohexans) mit einer festgelegten Geschwindigkeit von 0,02 Mol pro Stunde pro Mol des Cyanocyclohexans über einen Zeitraum von 4,5 Stunden in das Innere des Reaktionsgefäßes gegeben. Nach der Zugabe wurde die resultierende Mischung eine weitere Stunde bei 130°C gerührt und anschließend auf 100°C gekühlt. Danach wurde die Reaktionsmischung entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt. Es wurde eine Mischung von 298 g Ethylenglycolmonomethylether und 53 g unumgesetztem Cyanocyclohexan zurückgewonnen, und 520 g (2,69 Mol) Cyclohexancarboguanamin mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% wurden erhalten. Die Ausbeute der Reaktion und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mischung von 297 g Ethylenglycolmonomethylether mit 54 g Cyanocyclohexan, die in Beispiel 1 zurückgewonnen wurde, und 296 g Cyanocyclohexan (A) anstelle der 300 g Ethylenglycolmonomethylether und 350 g Cyanocyclohexan (A) verwendet wurde (das heißt, eine Gesamtmenge von 297 g Ethylenglycolmonomethylether und 350 g Cyanocyclohexan wurde eingesetzt). Die Ausbeute des hergestellten Cyclohexancarboguanamins und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Cyanocyclohexan (D) anstelle des Cyanocyclohexans (A) benutzt wurde, wobei die Menge des Dicyandiamids von 243 g auf 216 g (2,57 Mol: 0,80 Mol pro Mol des eingesetzten Cyanocyclohexans) geändert wurde, und daß die Zugabe des Dicyandiamids mit einer festgelegten Geschwindigkeit von 0,2 Mol pro Stunde pro Mol des eingesetzten Cyanocyclohexans über einen Zeitraum von 4,0 Stunden durchgeführt wurde. Die Ausbeute des hergestellten Cyclohexancarboguanamins und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Cyanocyclohexan (E) anstelle des Cyanocyclohexans (A) benutzt wurde, und daß die Menge des Dicyandiamids von 243 g auf 216 g (2,57 Mol: 0,80 Mol pro Mol des eingesetzten Cyanocyclohexans) geändert wurde, und daß die Zugabe des Dicyandiamids bei einer festgelegten Geschwindigkeit von 0,3 Mol pro Stunde pro Mol des eingesetzten Cyanocyclohexans über einen Zeitraum von 2,67 Stunden durchgeführt wurde. Die Ausbeute des hergestellten Cyclohexancarboguanamins und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Cyanocyclohexan (H) anstelle des Cyanocyclohexans (A) benutzt wurde, daß die Menge des Dicyandiamids von 243 g auf 251 g (2,99 Mol: 0,03 Mol pro Mol des eingesetzten Cyanocyclohexans) geändert wurde, und daß die Zugabe des Dicyandiamids mit einer festgelegten Geschwindigkeit von 0,2 Mol pro Stunde pro Mol des eingesetzten Cyanocyclohexans über einen Zeitraum von 4,65 Stunden durchgeführt wurde. Die Ausbeute des hergestellten Cyclohexancarboguanamins und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 7

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Argon anstelle von Stickstoff verwendet wurde. Die Ausbeute des hergestellten Cyclohexancarboguanamins und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 8 bis 10

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Ethylenglycolmonoisopropylether, Ethylenglycolmonobutylether und n-Butanol jeweils anstelle von Ethylenglycolmonomethylether, und die Cyanocyclohexane (D), (E) und (H) jeweils anstelle des Cyanocyclohexans (A) benutzt wurden. Die Ausbeuten des hergestellten Cyclohexancarboguanamins und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 11

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verdrängung der Luft im Inneren des Reaktionsgefäßes in Vorbereitung für die Reaktion von Cyanocyclohexan mit Dyciandiamid bis zu einer Sauerstoffkonzentration von 7,0 Vol.-% durchgeführt wurde, und daß der kontinuierliche Stickstoffstrom in das Innere des Reaktionsgefäßes weggelassen wurde. Die Ausbeute des hergestellten Cyclohexancarboguanamins und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 12 bis 14

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Cyanocyclohexane (C), (F), und (G) jeweils anstelle des Cyanocyclohexans (A) verwendet wurden. Die Ausbeuten des hergestellten Cyclohexancarboguanamins und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Kontrollbeispiel 1

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion von Cyanocyclohexan mit Dicyandiamid in einer Luftatmosphäre ausgeführt wurde, und daß Cyanocyclohexan (H) anstelle des Cyanocyclohexans (A) verwendet wurde. Die Ausbeute des hergestellten Cyclohexancarboguanamin und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Kontrollbeispiel 2

In einen Vierhalskolben mit einem inneren Volumen von 2 l, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 300 g Ethylenglycolmonomethylether, 350 g (3,21 Mol) Cyanocyclohexan (B), 270 g Dicyandiamid (3,21 Mol: 1,0 Mol pro Mol des eingesetzten Cyanocyclohexans), sowie 9,0 g (0,16 Mol) Kaliumhydroxid gegeben und - unter mehrmaligem Spülen des Kolbeninneren mit Stickstoff, um die Sauerstoffkonzentration im Inneren des Kolbens unter 2,5 Vol.-% zu senken - gerührt und zum Rückfluß erhitzt (145°C), wobei kontinuierlich Stickstoff zugeführt wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 5 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gerührt und dann auf 100°C abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde in einen Kneter mit einem inneren Volumen von 2 l überführt und unter Vakuum erhitzt, um eine Mischung von 297 g Ethylenglycolmonomethylether und 235 g nicht umgesetztem Cyanocyclohexan zurückzugewinnen.

Der so erhaltene leicht gelbe Feststoff wurde zusammen mit 370 ml Wasser gerührt und auf 90°C erhitzt. Die resultierende Mischung wurde gefiltert und der erhaltene Feststoff getrocknet. Die so hergestellte feste Substanz enthielt 182 g Cyclohexancarboguanamin und 42 g Melamin. Die Ausbeute des hergestellten Cyclohexancarboguanamin und die Hasenfarbzahl des methylolierten Harzes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancarboguanamin durch Reaktion von Cyanocyclohexan mit Dicyandiamid in einem organischen Lösungsmittel, das eine Hydroxylgruppe in seiner molekularen Einheit besitzt, bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 200°C in Gegenwart eines Basiskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß diese Reaktion in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre unter Verwendung von 0,60 bis 0,95 Mol Dicyandiamid pro Mol Cyanocyclohexan durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen sauerstofffreie Atmosphäre von mindestens einem Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Argon gebildet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese im wesentlichen sauerstofffreie Atmosphäre eine Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 5 Vol.-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyandiamid fortlaufend mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 0,35 Mol pro Stunde pro Mol Cyanocyclohexan zu dem Cyanocyclohexan enthaltenden Lösungsmittel zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyandiamid in einem Verhältnis von 0,65 bis 0,09 Mol pro Mol Cyanocyclohexan verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyandiamid fortlaufend in Form einer Suspension und/oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu der Lösung von Cyanocyclohexan in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycolmonoalkylethern, die durch die folgende Formel II charakterisiert sind: ROCH₂CH₂OH (II)und Butanolen darstellt, wobei R eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 110 bis 180°C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Basiskatalysator ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallalkoholat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cyanocyclohexan durch Hydrierung von Cyanocyclohexan bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C unter einen Wasserstoffdruck im Bereich von 2 bis 20 kg/cm² in Gegenwart von 0,0005 bis 0,05 Gew.-% eines metallischen Palladiumkatalysators, bezogen auf das Cyanocyclohexen, hergestellt wird.

11. Verfahren für die Herstellung von Cyanocyclohexan durch Hydrierung von Cyanocyclohexen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C unter einen Wasserstoffdruck im Bereich von 2 bis 20 kg/cm² in Gegenwart von 0,0005 bis 0,05 Gew.-% eines metallischen Palladiumkatalysators, bezogen auf das Cyanocyclohexen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 80°C und der Wasserstoffdruck im Bereich von 2 bis 15 kg/cm² liegt.