CN102731420B

CN102731420B - 一种甲基胍胺的制备方法

Info

Publication number: CN102731420B
Application number: CN201210212428.3A
Authority: CN
Inventors: 李健; 刘朝慧; 邓朝元; 王顺平; 陈刚; 周安雅; 赵艳; 朱梅
Original assignee: Sichuan Golden Elephant Sincerity Chemical Co Ltd
Current assignee: Sichuan Golden Elephant Sincerity Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: CN102731420A

Abstract

本发明涉及化工领域，具体为一种甲基胍胺的制备方法，该方法以双氰胺和乙腈为原料，以过量乙腈和液氨做溶剂，加入碱金属、碱金属的氢氧化物或碱金属的有机化合物作催化剂，于温度80℃—130℃，压力0.5MPa—6MPa反应下制备甲基胍胺。过量的乙腈与液氨的溶剂体系，有利于降低反应工况条件下的压力；易于反应结束后的溶剂分离、回收和重复利用；避免设备结疤、粗品结块，有利于粗品的精制过程。采用过量的乙腈做原料有效地提高了双氰胺转化率。采用过量的乙腈做原料提高了反应速率，有利减少催化剂的用量与粗品中催化剂的含量。由于双氰胺转化率高，催化剂用量少，所以粗品无双氰胺的残留，催化剂的含量减少，降低了生产成本。

Description

一种甲基胍胺的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体为一种甲基胍胺的制备方法。

背景技术

目前，已有专利对甲基胍胺制备方法的介绍，比如US2302162，报导了用双氰胺和过量乙腈，以哌啶为催化剂制备甲基呱胺的方法，反应需要在双氰胺熔融条件下即190℃—195℃进行，但是产品的收率仅达到80%。

GB642409，报导了以乙二醇独甲醚为溶剂，微过量的双氰胺与乙腈在KOH催化条件制备甲基胍胺的方法，反应自始至终是一个浆状的过程，反应的控制受到局限，脱除溶剂后的反应物是一种熔结状的硬块，并且还有少量的溶剂难以脱除干净，给其后的精制带来很大的麻烦，还造成溶剂的浪费。

US2735850，报导了以液氨为溶剂，过量的双氰胺与乙腈在碱金属的氢氧化物或胺或其它强碱金属化合物作为催化剂，温度0℃—120℃，优选60℃-—100℃制备胍胺的方法，反应温度设定为100℃时，反应压力6 MPa。如乙腈40.6份，双氰胺98份，氢氧化钠7份，液氨172份，90℃反应1小时，最高压力5 MPa，以乙腈为基准的收率仅为理论收率的89.6%。以双氰胺为基准的收率仅为理论收率的76.8%。该方法采用微过量的双氰胺与乙腈反应，双氰胺与乙腈的摩尔比为1.05—1.25：1，在反应条件下也很难完全消耗掉处于汽液平衡状态下的乙腈，影响产品的收率是必然的。另外，该方法采用微过量的双氰胺与乙腈反应，过量的双氰胺势必残存在脱除溶剂后的粗品中，基于双氰胺质量4%—8%催化剂氢氧化钠也势必残存在脱除溶剂后的粗品中，众所周知的原因，氢氧化钠无限溶于水，双氰胺和产物甲基胍胺也溶于水，即便是0℃的水，因而很难通过水洗的方法得到纯净的产物，除非以更大幅度地牺牲收率为代价。

US2792395，对上述工艺进行了改进，以部分的甲醇代替液氨，即采用甲醇/液氨的混合物作为溶剂，该方法较US2735850，除了反应压力有所降低之外，其它的缺点没有得到克服。另外，甲醇作为第二溶剂组分引入到反应体系中，加上未反应完全的乙腈，无疑会增加组分调整和计量方面的麻烦。该方法也未涉及甲基胍胺制备的具体实施，所以实施起来较困难。

发明内容

本发明正是基于以上技术问题，提供可有效地提高了双氰胺转化率，在增加了反应速率又提高了反应产物的纯度，有利于粗品的精制，减少了原料的浪费，也降低了废水处理的难度，降低了生产成本的一种甲基胍胺的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种甲基胍胺的制备方法，以双氰胺和乙腈为原料，以过量乙腈和液氨做溶剂，在碱金属、碱金属的氢氧化物或碱金属的有机化合物催化条件下，于温度80℃—130℃，压力0.5MPa—6MPa，反应制备甲基胍胺。作为优选，在温度90℃—120℃时进行反应制备甲基胍胺，反应时间为1—2小时，得到松散的白色颗粒产物，甲基胍胺的收率基于双氰胺的理论收率，大于96%。

众所周知，增加反应物的浓度有利于加快反应的速率，在能触发反应的温度范围内适当降低反应温度，缩短反应的时间。增加双氰胺的浓度似乎也能达到以上效果，事实上并非如此：过量的双氰胺，在反应条件下也很难完全消耗掉处于汽液平衡状态下的乙腈，除了影响产品的收率外，未反应的乙腈势必会残存在溶剂中；残留在粗品中的过量的双氰胺，很难通过水洗除去，因为双氰胺与甲基胍胺都能溶于水。要想得到纯净物，就需要进行反复地溶解、重结晶、洗涤等精制过程，因而会大幅度地降低产品的收率，大量的废水将对环境造成不良影响，或增加废水处理的难度和生产成本。然而乙腈过量，即增加乙腈的浓度则没有以上的缺点，因为过量的乙腈做为一种低沸点的反应物/溶剂，稍微加热，它很容易就和液氨一起蒸发出去，一起回收再利用；过量的乙腈增加了反应速率又提高了反应产物的纯度，有利于粗品的精制，减少了原料的浪费，也降低了废水处理的难度，降低了生产成本；过量的乙腈能一定程度上降低反应温度下液体物料的饱和蒸汽压，有利于降低反应工况条件下的压力。以双氰胺和乙腈为原料，过量乙腈和液氨做溶剂，乙腈与双氰胺的摩尔比为1.2—3.0:1，乙腈和液氨的质量总和为双氰胺质量的1.5—3.0倍，作为优选，乙腈与双氰胺的摩尔比为1.8—2.2：1，乙腈和液氨的质量和为双氰胺质量的1.8—2.2倍。这里所说的乙腈与双氰胺的摩尔比，是指添加的乙腈与添加的双氰胺的摩尔比，而乙腈和液氨的质量和为双氰胺质量的1.8—2.2倍，这里是指添加的所有的乙腈质量，包括作原料的那部分质量，当然也包括做溶剂的乙腈的质量。如果乙腈质量过量的较少，效果将不明显，若质量过量的太多，那将造成液氨的比例下降，不利于双氰胺在反应体系里的溶解，直接影响反应速率和双氰胺的转化率。

催化剂为K、Na、KOH、NaOH、NaOCH₃、KOCH₃或它们的组合物。优选催化剂为NaOH或NaOCH₃。催化剂的添加量，以双氰胺的质量为基准，采用大于双氰胺质量的1%，（比如采用的双氰胺的质量为100g，则催化剂的添加量为大于1g），优选为双氰胺质量的1.5%—3%。实验发现在过量乙腈的条件下，可以适当减小催化剂的用量，并且对甲基胍胺的收率基于双氰胺的理论收率没有太大影响，还提高了反应产物的纯度，也有利于粗品的精制，降低了废水处理的难度，降低了生产成本。

甲基胍胺，是一种重要的有机合成原料,结构式:为，是氨基树脂“广谱”的改性剂，用于浸渍胶，木材胶，泡沫，纤维，模塑料等的制备，改善其柔韧性、耐水性及耐湿热性；可以通过羟甲基化→缩聚制备不同分子量的线型氨基树脂，并进一步制备具有耐高温，难燃的热塑性新材料；做为三胺的配伍产品，与三胺共缩聚，在改善三胺树脂柔韧性的同时，还可以提供一种“热塑”的倾向，为新材料体系的开发提供新的途径。现有技术制备甲基胍胺，其成本居高不下，在某种程度上制约了其应用领域的扩展和市场的开发，本发明提供一种甲基胍胺的制备方法，与现有技术相比，有益效果为：

（1）过量的乙腈与液氨的溶剂体系，有利于降低反应工况条件下的压力；易于反应结束后的溶剂分离、回收和重复利用；避免设备结疤、粗品结块，有利于粗品的精制过程。

（2）、采用过量的乙腈做原料有效地提高了双氰胺转化率。

（3）、采用过量的乙腈做原料提高了反应速率，有利减少催化剂的用量与粗品中催化剂的含量。

（4）、由于双氰胺转化率高，催化剂用量少，所以粗品无双氰胺的残留，催化剂的含量减少，故制取的粗品纯度比其它方法高，有利于粗品的精制，生产成本的降低。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

所用实验原料:双氰胺,成都市科龙化工试剂厂，含量大于或等于98.5%；乙腈，成都市科龙化工试剂厂，81℃—82℃的馏分占95%；液氨，金象化工；氢氧化钠、氢氧化钾，成都市科龙化工试剂厂；乙二醇甲醚，成都市科龙化工试剂厂。

对比例1：

采用2升不锈钢高压釜，通过磁力搅拌，采用电热温控。加入乙腈300克，双氰胺168克（乙腈与双氰胺的摩尔比为3.6:1），氢氧化钠21克（双氰胺质量的12.5%），升温至100℃，保持100℃—110℃下反应2小时，压力为0.4MPa。没有明显发生反应的现象。

比较例2：

采用容量为1升的三口瓶，电加热套，电搅拌，温度计，回流冷凝器。加入乙腈82克，双氰胺185克（乙腈与双氰胺的摩尔比为1:1.1），氢氧化钾8克（双氰胺质量的4.3%），溶剂乙二醇甲醚250克。开搅拌升温至99℃达到回流，停加热自动升温到124℃，保持124℃回流状态反应8小时，整个过程始终是处于浆料状态，并且浆料逐渐变稠。用8.8克乙酸中和氢氧化钾结束反应，减压蒸馏脱出200克溶剂，降温出料，移至真空烘箱，于-0.9MPa，120℃下干燥，得到坚硬块状的粗品260克。粗品收率92.5%，粗品纯度71.5%。

比较例3

2升不锈钢高压釜，磁力搅拌，电热温控。加入乙腈128克，双氰胺290克（乙腈与双氰胺的摩尔比为1:1.1），液氨300克，甲醇300克，氢氧化钠21克（双氰胺质量的7.2%），升温至100℃，保持100℃—110℃下反应2小时，压力为3.0MPa—3.5 MPa。得到松散白色粉状粗品421克。粗品收率95.9%，粗品纯度79.6%。

实施例1 ：

2升不锈钢高压釜，磁力搅拌，电热温控。加入乙腈255克，双氰胺290克（乙腈与双氰胺的摩尔比为1.8:1），液氨300克，氢氧化钠8.5克（双氰胺质量的2.9%），升温至100℃，保持100℃—110℃下下反应2小时，压力为4.0MPa—4.5MPa。得到松散白色粉状粗品426克。粗品收率96.8%，粗品纯度91.2%。

实施例2 ：

2升不锈钢高压釜，磁力搅拌，电热温控。加入乙腈300克，双氰胺290克（乙腈与双氰胺的摩尔比为2.1:1），液氨300克，氢氧化钠4.5克（双氰胺质量的1.55%），升温至100℃，保持100℃—110℃下下反应2小时，压力为4.0MPa—4.5MPa。得到松散白色粉状粗品422克。粗品收率为96.7%，粗品纯度92.1%。取100克甲基胍胺粗品置于1000ml的0℃标准的饱和甲基胍胺水溶液中，加热溶解，再冷却至0℃结晶，过滤,烤干后得到92.5克产品，由此计算得到粗品纯度为92.5%，将精制过的产品与标准样品用色谱分析对照结果一致。

上述制取甲基胍胺的结果进行比较如下：

比较例1看出，没有液氨等溶剂存在条件下，即使其余条件与本发明一致，双氰胺和乙腈也是很难发生反应。

比较例2看出，用乙二醇甲醚这类物质做溶剂，在常压回流状态下反应，虽然可以得到比较高的粗品收率，但是粗品纯度较低，仅71.5%，而且脱除溶剂时容易结块。

比较例3看出，以双氰胺过量，甲醇与液氨混合做溶剂，虽然压力有很大幅度的降低，但是粗品纯度依旧不高，为79.6%。

从实施例1、2可以看出，以过量的乙腈与液氨做溶剂，减少氢氧化钠的量，粗品收率分别为96.8%、96.7%，粗品纯度分别为91.2%、92.1%，粗品收率和纯度均高于比较例。

Claims

1.一种甲基胍胺的制备方法，其特征在于：采用2升不锈钢高压釜，磁力搅拌，电热温控，加入乙腈255克，双氰胺290克，乙腈与双氰胺的摩尔比为1.8:1，液氨300克，氢氧化钠8.5克，为双氰胺质量的2.9%，升温至100℃，保持100℃—110℃下反应2小时，压力为4.0MPa—4.5MPa，得到松散白色粉状粗品426克，粗品收率96.8%，粗品纯度91.2%。

2.一种甲基胍胺的制备方法，其特征在于：采用2升不锈钢高压釜，磁力搅拌，电热温控，加入乙腈300克，双氰胺290克，乙腈与双氰胺的摩尔比为2.1:1，液氨300克，氢氧化钠4.5克，为双氰胺质量的1.55%，升温至100℃，保持100℃—110℃下反应2小时，压力为4.0MPa—4.5MPa,得到松散白色粉状粗品422克，粗品收率为96.7%，粗品纯度92.1%。