DE2706862A1

DE2706862A1 - Verfahren zur hydrierung von aethylenischen aldehyden

Info

Publication number: DE2706862A1
Application number: DE19772706862
Authority: DE
Inventors: Robert S Desimone; Peter S Gradeff
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1977-08-18
Also published as: GB1541982A; JPS52100405A; BE851504A; US4029709A; CH622236A5; IT1076191B; FR2341547B1; NL7701318A; FR2341547A1; ES455999A1

Description

Verfahren zur Hydrierung von äthylenischen Aldehyden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von mono- oder diäthylenisehen Aldehyden in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Raney-Nickel.

Das Citronellol ist ein wertvoller Bestandteil von Parfüms der in großem NaQe verwendet wird. Man findet es in Pflanzen der Familie der Rosen. Seine Existenz wurde in etwa 70 natürlichen ätherischen Ölen festgestellt und es stellt einen Bestandteil von mehr als 50 56 des bulgarischen Rosenöls dar.

Das synthetische Citronellol kann durch Hydrierung von Geraniol und/oder Nerol in Gegenwart von Raney-Cobalt als Katalysator nach dem in dem US-Patent 3 275 696 beschriebenen Verfahren oder in Gegenwart von Kupferchromit bei einer Temperatur zwischen 150 und 240⁰C unter Arbeiten in Isopropanpl in Übereinstimmung

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mit der in dem US-Patent 3 346 650 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Nach einem in Research of India jj (1) 11-12 (1972) veröffentlichten Artikel führt die kontinuierliche Hydrierung von Citral zum Citronellol in Gegenwart eines festen Katalysatorbettes auf der Basis Kupfer-Chrom unter einem Druck von 25 bis 50 kg/cm und bei einer Temperatur von 190 bis 225⁰C zum Citronellol in einer Ausbeute von 70 ?6.

Das Citral stellt ein besonders interessantes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Citronellol dar, da es auf synthetischem Wege zu einem relativ niedrigen Preis verfügbar ist.

Das Citral oder 3,7-Dimethylocta-2,6-dienal ist einer der Bestandteile des Lemongrass-Öls (Androgon citratus, Cymbopogon flexuosus Stapf)und findet sich ebenfalls in begrenzter Menge in Verbenaöl, Zitronen- und Orangenöl. Bis. vor Kurzem war die Bereitstellung von Citral von der Verfügbarkeit dieser ätherischen öle abhängig. Indessen verfügt man nun über synthetische Methoden, welche die Erzielung eines Citrals von hoher Reinheit ermöglichen.

Das Citronellal ist das Produkt von der Hydrierung der olefinischen Doppelbindung in 2-Stellung des Citrals. Jedoch ist aufgrund des Vorhandenseins einer Doppelbindung in 6-Stellung und einer Carbonylgruppe in konjugierter Stellung zu der anderen äthylenischen Doppelbindung im Citralmolekül die Hydrierung der Doppelbindung in 2-Stellung schwierig. Die verschiedenen Hydrierungsprodukte, welche aus Citral erhalten werden können, sind an Hand des folgenden Schemas veranschaulicht :

709833ΠΟΟΟ

C itral

Citronellal

pitronellol

H₂

3,7-Dimethylöct-2-enal 3,7-Dimethyloctanal Γ Γ

Geraniol + Nerol

Im übrigen kann das Citral und seine Hydrierungsderivate zu Verbindungen, wie Isopulegol nach folgendem Reaktionsschema cyclisiert werden:

CHO

«t OH

Eine Retroaldolkondensation kann ebenfalls stattfinden:

OH

Aufgrund dieser verschiedenen Nebenreaktionen ist die Semihydrierung des Citrals zum Citronellal (3,7-Dimethyloct-6-enal)

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in guten Ausbeuten schwierig. Ein Herstellungsverfahren für Citronellal aus Citral soll die wirtschaftliche Erzeugung eines genügend reinen Citronellals in guten Ausbeuten ermöglichen.

In der belgischen Patentschrift 830 446 ist ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal durch Semihydrierung des Citrals in Gegenwart von Palladium, eines niederen aliphatischen Alkohols und einer wäßrigen Alkalibase beschrieben. Gemäß diesem Verfahren ist die Hydrierung relativ selektiv und die Menge an 3»7-Dimethyloctanal ist in der Größenordnung von 1 bis 5 #; es bildet sich kein Citronellol.

Es wurde weiterhin beschrieben (vgl. J. Appl. Chem. UdSSR IjO 119 - 25\ daß die Hydrierung von Citral in einer Ausbeute von 64 # zum Citronellal durchgeführt werden könnte, jedoch ist eine solche Ausbeute wirtschaftlich nicht befriedigend. Eines der zu lösenden Probleme besteht darin, daß die Aldehydgruppe gegenüber Hydrierung empfindlich ist und zur Reduktion zum Alkohol neigt. Darüberhinaus kann die äthylenische Gruppe in 6-Stellung ebenfalls hydriert werden. Diese Gruppe ist in einer aliphatischen Kette vorhanden und ist daher infolgedessen besonders günstig für die Hydrierung.

In dieser Hinsicht unterscheidet sich die Semihydrierung des Citrals von der Hydrierung konjugierter aromatischer Aldehyde, wie Cinnamylaldehyd, bei dem die äthylenische Doppelbindung der Seitenkette mit der Carbonylgruppe konjugiert ist und auch mit den Doppelbindungen des Benzolringes.

Dieses Problem wird in dem US-Patent 3 280 192 behandelt. Es ist dort angegeben, daß die selektive Reduktion einer äthylenischen Doppelbindung in Gegenwart einer leicht reduzierbaren Gruppe wie einer Aldehydfunktion nicht direkt realisiert werden kann, und daß die katalytische Hydrierung des Zimtaldehyds zu einer Vielzahl von Produkten und zu Gemischen führt,

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wovon die Dihydrocinnamylaldehyde nicht die einzigen Bestandteile sind, sondern daß sie außerdem noch Cinnamylalkohol und Dihydrocinnamylalkohol außer dem Dihydrozimtaldehyd enthalten.

In dem US-Patent 3 280 192 wird empfohlen, daß eine sehr selektive Hydrierung der äthylenischen Doppelbindung des Zimtaldehyds und seiner durch niedrige Alkylreste substituierten Derivate durchgeführt werden kann, indem in Gegenwart von Palladium und in einem wäßrig-alkalischen Milieu gearbeitet wird. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Hydrierung praktisch ohne Bildung von Alkoholen als Nebenprodukten und die Reaktion kommt von selbst zum Stillstand, wenn die äthylenische Doppelbindung gesättigt ist. Durch das britische Patent 1 086 447 wird diese Empfehlung des US-Patents 3 280 192 vervollständigt, wobei angegeben ist, daß das Citronellal zum Dimethyloctanal mit einer Ausbeute von 93,5 # bei einer Temperatur zwischen 50 und 80⁰C in einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und in Gegenwart von Palladium auf Kohle hydriert werden kann. Daraus ist zu sehen, daß die Aldehydgruppe des Citronellals unter diesen Bedingungen selbst in Abwesenheit eines Alkohols als Lösungsmittel stabil ist, während die olefinische Gruppe hydriert wird. Andererseits ist in dem US-Patent 3 280 192 angegeben, daß der Zirataldehyd in Anwesenheit eines alkoholischen Lösungsmittels in den Alkohol überführt wird, während die Doppelbindung stabil ist.

In dem US-Patent 3 860 657 ist die Hydrierung des Citrals in guten Ausbeuten und sehr guten Umwandlungsgraden in Gegenwart von Palladium, einer kleinen Menge Wasser und einer Base beschrieben. Es bildet sich sehr wenig Dimethyloctanal und praktisch kein Citronellol, Isopulegol und Dimethyloctanol. Als Basen kann man starke Basen, mittelstarke oder schwache Basen verwenden, sowie Amine. Jedoch ist in den Beispielen keine zahlenmäßige Ausbeute angegeben und die Zusammensetzung des Produkts ist nur durch Dampfphasenchromatographie angegeben, was

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keinen Hinweis über die Menge an Polymeren oder anderen gebildeten nicht flüchtigen Nebenprodukten zuläßt.

In dem US-Patent 3 680 6.57 ist im Beispiel 11 ein Vergleich der Palladiumkatalysatoren mit einem Hydrierungsversuch für Citral in Gegenwart von Raney-Nickel angegeben. Dieses Beispiel zeigt, daß dieser Katalysator eine schwache Selektivität hat: Durch Hydrierung von 152 g reinem Citral in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel bei 70 C unter einem Druck von 3,5 kg/cm wird die zur Bildung des Citronellals notwendige theoretische Wasserst off menge in 6 Stunden 30 Minuten absorbiert. Das erhaltene Produkt zeigt, wenn es einer Analyse durch Dampfphasenchromatographie unterworfen wird, die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

3,7-Dimethyloctanal (DMA) 2 $

Citronellal 55 1>

Citral - 18 <f>

Citronellol 25 #.

Offensichtlich ist die Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel langsam (18 96 des Citrals sind nach 6 Stunden 30 Minuten Reaktionszeit unverändert) und mit der Bildung einer beträchtlichen Menge an DMA verknüpft.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß aus dem Stand der Technik hervorgeht, daß die Katalysatoren mit Palladium eine Hydrierung des Citrals zum Citronellol nicht ermöglichen, jedoch selektiv zum Citronellal unter gewissen Bedingungen. In Gegenwart von Raney-Nickel wird das Citral teilweise zum Citronellol hydriert, jedoch ist die Reaktion langsam und es ist nicht möglich, unter industriell interessanten Bedingungen die Menge des einen oder anderen der Produkte beliebig zu variieren. Im übrigen ist mit Raney-Nickel eine rasche Hydrierung des Citronellals zum Citronellol nicht möglich.

Aufgrund der gleichen Bedeutung, welche dem Citronellal und dem

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Citronellol in der Parfümerie beigemessen wird, ist es für die Industrie vorteilhaft, über ein Verfahren verfügen zu können, das die Hydrierung des Citrals zu Gemischen von Citronellal und Citronellol ermöglicht und dessen Produktivität an der einen oder anderen dieser Verbindungen je nach Bedarf angepaßt werden kann. Es ist auch wichtig, über ein Verfahren zu verfügen, das eine selektive Hydrierung des Citronellals zum Citronellol ermöglicht und das in allen Fällen die Bildung von Dimethyloctanal(DMA) und/oder Dimethyloctanol (DMO) in Grenzen hält, welche Produkte für die organoleptischen Eigenschaften des Citronellals und des Citronellols schädlich sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ein solches vorteilhaftes Verfahren .

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von äthylenischen Aldehyden aus der Gruppe, welche durch die Verbindungen der Formeln

3 ~"
R₂-

(H)

gebildet wird, worin bedeuten:

- R₁, Rp, R₅, R* und Rg ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten niedermolekularen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

- R₅ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch

gekennzeichnet ist, daß derselbe aus Raney-Nickel, aktiviert durch Chrom, besteht.

Als Beispiele für die Reste R₁ bis Rg kann man die folgenden Gruppen nennen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,

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sec.-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl und tert.-Amyl.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, wenn die Reaktion rechtzeitig abgebrochen wird und insbesondere sobald die Gesamtmenge an Citral hydriert wurde, Citronellal im Gemisch mit Citronellol zu erhalten; das Citronellal kann mit einem hohen Reinheitsgrad und frei von 3,7-Dimethyloctanol gewonnen werden. Wenn im Gegensatz dazu die Reaktion weiter durchgeführt wird, so wird es durch das vorliegende Verfahren ermöglicht, ausschließlich Citronellol frei von 3,7-Dimethyloctanol zu erhalten.

Die Hydrierung kann bei Umgebungstemperatur und bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, obzwar man auch gewünschtenfalls bei erhöhten Temperaturen und erhöhten. Drucken arbeiten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für Citral, das zu Citronellal und Citronellol umgewandelt werden kann, oder vollständig in Citronellol in Ausbeuten über 95 $> übergeführt wird. Im Falle des Citrals und des Citronellals läuft die Reaktion in folgender Weise ab:

(H₂)

CHO R^ä-Ni S CH° Ranef-Ni \ CH₂OH + Cr Λ ⁺

Das Verfahren ist auf die zwei geometrischen Isomeren des Citrals, nämlich Geranial und Neral anwendbar, sowie auf die Homologen des Citrals mit niedermolekularen Alkylresten.

Als weitere diäthylenische Aldehyde, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, kann man nennen:

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3-Athy1-7-methylocta-2,6-dienal 3-Isobutyl-7-methylocta-2,6-dienal 3-Amyl-7-methylocta-2,6-dienal 2,3,4,5,7-Pentamethylocta-2,6-dienal 3,5,7-Trimethylocta-2,6-dienal 3,4,4,5,5,7-Hexamethylocta-2,6-dienal 2,4,7-Trimethyl-3-isopropylocta-2,6-dienal 2,3,7-Trimethylocta-2,6-dienal 3-Xthy1-7-methyloct-6-enal 3-Isobutyl-7-methyloct-6-enal 3-Amy1-7-methyloct-6-enal 2,3,4,5,7-Pentamethyloct-6-enal 3,5,7-Trimethyloct-6-enal 3,4,4,5,5,7-Hexamethyloct-6-enal 2,4,7-Trimethy1-3-isopropyloct-6-enal 2,3,7-Trimethyloct-6-enal

Das Chrom ist ein wesentliches Element des Katalysators. Ein Raney-Nickel, das nur Nickel und Aluminium enthält, ist nicht selektiv, wie es in dem US-Patent 3 860 657 angegeben ist.

Das chromhaltige Raney-Nickel ist ein bekannter Katalysator und im Handel erhältlich. Dieser Katalysator ist eine Legierung aus Nickel, Aluminium und Chrom; etwas Eisen kann ebenfalls anwesend sein; das letztere ist unwirksam, jedoch nicht schädlich. Das Aluminium der Legierung wird nach einem bekannten Verfahren durch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung angegriffen und der Rückstand, der aus Nickel und Chrom besteht, wird zur Hydrierung verwendet. Der Katalysator ist auch in seiner aktiven Form verfügbar, wobei der Angriff der Legierung Nickel-Aluminium-Chrom bereits stattgefunden hat und der gewaschene Rückstand wird in wäßriger Suspension aufbewahrt. Das durch Chrom aktivierte Raney-Nickel kann ohne Träger oder gegebenenfalls auf einem geeigneten inerten Träger angewandt werden. In diesem Fall kann man die üblichen Träger, wie Kohlenstoff, Siliciumdioxidgel, Barium, Kohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsulfat und

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Kieselgur verwenden.

Eine kleine Katalysatormenge ist im allgemeinen ausreichend. Je größer die Menge an verwendetem Katalysator ist, umso größer ist die Hydrierungsgeschwindigkeit. Gleichfalls ist die Hydrierungsgeschwindigkeit umso größer, Je aktiver der verwendete Katalysator ist. Es ist bekannt, daß die Katalysatoren auf Basis von frisch bereitetem Raney-Nickel aktiver sind, als Katalysatoren, welche während einer gewissen Zeit gelagert wurden.

Man erhält zufriedenstellende Resultate mit so geringen Katalysatormengen, wie 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Citral oder auf das Citronellal oder deren Homologe; in gewissen Fällen können auch so geringe Mengen wie 0,5 Gewichtsprozent angewandt werden.

Im allgemeinen ist eine Menge größer als etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den diäthylenischen Aldehyd nicht notwendig, und in der Mehrzahl der Fälle wird eine Menge zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent bevorzugt.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa 5°C und etwa der Umgebungstemperatur stattfinden. Sie ist jedoch schneller bei erhöhter Temperatur. Es gibt an sich keine obere Temperaturgrenze außer der, welche sich durch die Stabilität des Ausgangsaldehyds und/oder des Reaktionsprodukts ergibt. Temperaturen von 20 C bis zu 100⁰C sind bevorzugt, sie können jedoch in gewissen Fällen auch bis zu 200⁰C erreichen.

Die Reaktion läuft sehr schnell ab, je nach den Temperaturbedingungen, der Konzentration an Wasserstoff und der Konzentration an Katalysator. Im allgemeinen geht sie nicht über 20 Stunden hinaus, um beendet zu sein und je nach dem gewünschten Endprodukt kann sie auch bereits in 30 Minuten vollständig sein.

Um eine Vergiftung des Katalysators und infolgedessen eine Ver-

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minderung seiner Aktivität zu vermeiden, ist. es erwünscht, daß das Citral oder das Citronellal neutral ist. Jede Spur von Säure kann durch Waschen des Citrals oder des Citronellals oder von deren Homologen mit Wasser oder einer alkalischen wäßrigen Lösung entfernt werden.

Die Hydrierung kann in Abwesenheit eines lösungsmittels durchgeführt werden. Man erhält jedoch eine bessere Selektivität und eine erhöhte Ausbeute an Citronellal und/oder Citronellol, wenn man in einem inerten Lösungsmittel arbeitet. In diesem Falle verwendet man bevorzugt niedere Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Isobutanol. Es kann jedoch Jedes inerte organische Lösungsmittel, in dem das Ausgangsmaterial und/oder das Endprodukt löslich ist, verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Octan und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan können mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Im allgemeinen erhöht eine Lösungsmittelmenge von wenigstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsaldehyd, die Ausbeuten in zufriedenstellender Weise. Es gibt keine obere Grenze für die Menge an Lösungsmittel und das letztere kann in großem Überschuß vorhanden sein. Allerdings erhöhen Lösungen mit einer zu großen Verdünnung die Behändlungsschvfierigkeiten und werden in der Praxis nicht empfohlen. Infolgedessen sollte die Lösungsmittelmenge im allgemeinen 200 # und vorzugsweise 100 Gewichtsprozent des Ausgangsaldehyds nicht überschreiten.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem das Citral oder das Citronellal oder deren Homologe, ein iner/tes Lösungsmittel und das mit Chrom aktivierte Raney-Nickel in eine druckfeste Apparatur eingeführt werden, die mit einem Rührsystem und gegebenenfalls einer Erhitzungsvorrichtung ausgestattet ist. Wasserstoff wird dann in die Apparatur unter einem Druck und während einer Zeit eingeführt, welche zur Erzielung des gewünschten Produktes ausreichend sind. Wenn der Ausgangsaldehyd

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41*

Citral ist, so bildet sich das Citronellal in überwiegendem Maße zu Beginn der Reaktion, dann beginnt die Bildung von Citronellol, so daß, falls das Letztere das gewünschte Produkt ist, die Dauer der Reaktion größer sein wird, als diejenige, welche zur Erzielung von Citronellal allein notwendig ist.

Bei langen Reaktionszeiten kann das Citronellol und das Citronellal gleichzeitig im Gemisch erhalten werden. Das Citronellol wird entweder aus Citronellal oder aus Citral in Ausbeuten höher als 90 $> erhalten, wobei gleichzeitig 2 bis 4 $> Geraniol und Nerol enthalten sind. Diese beiden letzteren werden ebenfalls in der Parfümerie verwendet und man findet sie im allgemeinen in dem für die Parfümerie verwendeten Citronellol, so daß eine ausgedehnte Reinigung nicht nötig ist.

Die Hydrierung des Citrals kann in der Weise durchgeführt werden, daß Gemische von Citronellal und Citronellol gebildet werden oder in der Weise, daß man zur Erzielung von ausschließlich Citronellol gelangt. Wenn die Menge an Citronellol steigt, so wächst die Tendenz zur Bildung kleiner Mengen 3,7-Dimethyloctanol und infolgedessen ist es vorzuziehen, da diese Verunreinigung nicht erwünscht ist, die Hydrierung abzubrechen, bevor die Bildung von 3,7-Dimethyloctanol beginnt, jedoch vorzugsweise nachdem das Citral umgewandelt ist.

Die Hydrierung kann bald abgebrochen werden und vorzugsweise nachdem das ganze Citral umgewandelt wurde. Die fraktionierte Destillation der Gemische aus Citronellal und Citronellol stellt keine besonderen Probleme, da diese Verbindungen um 25° verschiedene Siedepunkte haben. Unter den Bedingungen des Verfahrens kann man ein praktisch völliges Fehlen der üblichen Verunreinigungen, wie Tetrahydrocitral oder Isopulegol feststellen, so daß die Bildung der Gemische von Citronellal und Citronellol bevor die Bildung von 3,7-Dimethyloctanol aufzutreten beginnt, besonders vorteilhaft ist.

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Die erste Stufe der Hydrierung des Citrals zum Citronellal ist relativ exotherm. Eine bei Umgebungstemperatur begonnene Reaktion kann rasch 40 bis 70⁰C erreichen, Je nach den Wärmeverlusten der Apparatur,. wenn man die Temperatur der Reaktion nicht steuert.

Wenn dies erforderlich ist, kann man die Temperatur der Reaktion bis auf 200⁰C durch Wärmezufuhr bringen. Es würde jedoch festgestellt, daß die Reaktionstemperatur nicht kritisch ist, da keine Veränderung der Ausbeute an Endprodukt in einem Temperaturintervall von 5 bis 200⁰C festgestellt werden konnte.

Infolgedessen nimmt man die exotherme Eigenschaft der Reaktion einfach hin und es ist nicht notwendig, das Reaktionsgemisch zu kühlen, oder es zu erhitzen, sondern man läßt die Reaktion bei der Temperatur, welche sie unter den gewählten Bedingungen erreicht, ablaufen. Man kann die Temperatur sich entwickeln lassen, bis die Reaktion beendet ist; dann ist es erwünscht, das Reaktionsgemisch vor dem Abziehen aus der Apparatur zu kühlen.

Die Dauer der Reaktion, welche notwendig ist, um Reaktionsgemische bestimmter Zusammensetzungen zu erhalten, hängt von einer gewissen Anzahl von Faktoren ab, wie beispielsweise der Menge und der Aktivität des Katalysators, dem Druck,der Temperatur und der Zusammensetzung des Endprodukts.

Wenn man Citronellol, ausgehend von natürlichem oder synthetischem Citronellal herstellt, so ist die Hydrierung sehr rasch.' Infolgedessen zieht man es im allgemeinen vor, das Verfahren in der Weise durchzuführen, daß die Hydrierung, bevor die Bildung des Dimethyloctanols beginnt, abgebrochen wird. Jedoch hängt der für die Einstellung der Hydrierung gewählte Augenblick offensichtlich von der Wahl des gewünschten Endproduktes ab, d.h. von der Wahl, ob Citronellal das einzige Reaktionsprodukt sein soll, oder ob Citronellol oder ein Gemisch der

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4b

beiden gewünscht ist. Man kann die gesamte Reaktionsdauer wählen, welche zu den gewünschten Mengenverhältnissen an Citronellal und/oder Citronellol in dem Reaktionsmedium führt und die Reaktion in diesem Augenblick dann einstellen.

Es ist möglich, die Hydrierung bei Atmosphärendruck durchzuführen. Sie Reaktion läuft jedoch nur langsam ab. Eine geeignete

Reaktionsgeschwindigkeit wird bei Drucken zwischen 0,15 kg/cm

und 0,35 kg/cm erzielt. Je höher der Was8erstoffdruck ist, um so rascher läuft die Reaktion ab. Infolgedessen sind Wasserstoff-

drücke von 0,7 kg/cm oder mehr bevorzugt.

Im allgemeinen liegt der Wasserstoffdruck zwischen 2,8 und 7 kg/cm , jedoch können auch höhere Drücke angewandt werden, falls man dies wünscht. Es gibt keine oberen Grenzen hierfür, außer denjenigen, welche sich durch praktische Überlegungen stellen. Im allgemeinen kann ein Druck von 3"5 kg/cm als obere Grenze angesehen werden.

Die folgenden Beispiele¹ zeigen einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

In der Mehrzahl der Beispiele wurde die Hydrierung in einer Apparatur durchgeführt, die gegen hohe Temperaturen und Drucke beständig ist und die mit einer Doppelumhüllung zur Steuerung und Überwachung der Temperatur und mit öffnungen zur Entnahme von Proben versehen ist. Andere Versuche wurden in einer einfachen Parr-Bombe durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer werden in die Apparatur eingebracht. Diese wird mit Stickstoff, dann mit Wasserstoff ausgespült und der gewählte Wasserstoffdruck wird während der ganzen Reaktionsdauer beibehalten. Der Ablauf der Hydrierung wird durch Analyse von im Verlaufe der Reaktion entnommenen Proben verfolgt.

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1 ?

Beispiel 1

In die oben beschriebene Apparatur bringt man ein:

- 152 g Citral

- 30 g Methanol mit 0,5 Gewichtsprozent Wasser

- 12 g feuchtes_/mit Chrom aktiviertes Raney-Nickel

Dieser Katalysator wird durch die Abteilung Davison der Societe Grace Chemical unter der Bezeichnung "Katalysator mit Raney-Nickel Nr. 24" in den Handel gebracht. Es handelt sich um eine ternäre Legierung von Nickel, Aluminium und Chrom, worin das Nickel und das Aluminium in gleichen Gewichtsteilen vorliegt, mit etwa 1 # Chrom. Nach dem Ausspülen der Apparatur mit Stickstoff führt man Wasserstoff ein und dann wird die Temperatur auf 75⁰C unter Wasserstoffdruck auf 3,15 kg/cm gebracht. Dieser Druck wird während der gesamten Dauer der Reaktion aufrecht erhalten, während die Reaktionsmasse gerührt wird. Die Proben werden in regelmäßigen Abständen entnommen und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle I

: Dauer (Stunden) :

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2

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J Dimethyloctanol

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Nach einer Reaktionsdauer von 12 Stunden 30 Minuten wird das Reaktionsmedium abgekühlt und zur Abtrennung des Katalysators filtriert; man gewinnt 200 g Filtrat, das man einer fraktionierten Destillation unterwirft.

Man erhält auf diese Weise 130,5 g einer Eauptfraktion, welche bei 86°C unter 1 mm Hg übergeht und 2 g Rückstand. Die Hauptfraktion enthält 94 Gewichtsprozent Citronellol, 4 Gewichtsprozent Geraniol und Nerol, 1,2 Gewichtsprozent Dimethyloctanol, 0,2 <fo Citronellal und 0,4 $ Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt.

Wie aus der vorhergehenden Tabelle hervorgeht, hätte man ein Gemisch mit hauptsächlich Citronellal, begleitet von Citronellol und frei von Dimethyloctanol erhalten, wenn das Reaktionsmedium einer fraktionierten Destillation nach 2 Stunden Reaktionsdauer unterworfen worden wäre, das Citronellal und das Citronellol können dann leicht getrennt werden.

Beispiele 2 bis 5

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mengen an Raney-Katalysator mit Chrom und die Mengen an Lösungsmittel variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle II

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0,2 i
*
0,16 :
•
*

* Dimethyloctanol

Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, wird in Anwesenheit von Methanol eine bessere Ausbeute erhalten, als in Abwesenheit von Methanol. Obzwar die Reaktion rascher abläuft, ist sie weniger selektiv und der Anfall an Dimethyloctanol ist deutlich höher. Selbst eine kleine Menge an Lösungsmittel ist ausreichend, um die Bildung von Dimethyloctanol zu unterdrücken.

Zum Vergleich wurde ein Versuch durchgeführt, wobei das mit Chrom aktivierte Raney-Nickel durch 7,5 g gewöhnliches Raney-Nickel ersetzt und 36 ml lösungsmittel je Mol Citral bei 75°C verwendet wurden. Man erhielt folgendes Ergebnis: Nach 20 Stunden 10 Minuten gewinnt man 33,4 ^ Citronellal und 56 # Citronellol.

Beispiele 6 bis 8

Man wiederholt die obigen Versuche unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel anstelle von Methanol und unter Verwendung von 4 g Raney-Nickel mit Chrom je Mol Citral; die anderen Bedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle III

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!3,08

: 1,67
: 1,82
:1,43

1.47
:I,33
!l,64

2,0
!.1,3
! 3,0

i
4
Citronellal:

0,3
: 0,4
ί 1,0

•
45;5 : 1,0.
•
» · ·
: 49,5 : 0;9
» ·
• ·
• ·
: 70,4 : 1,5
1 ·
» ·
1 * ·

49,5
: 53,7
! 76,6

: 98,4 :
: 98,5 :
! 99,1 :

46,9
•
s 43,1
I
: 21,6
I

36 ml/Mol Citral

PI = Anfangsdruck PF = Enddruck

' Dimethyloctanol

Man stellte nicht die Anwesenheit von Citral oder Isopulegol in der Reaktionsmasse fest. Nach 1 Stunde Reaktion wurde das gesamte Citral umgewandelt.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Hydrierung von äthylenischen Aldehyden aus [er Gruppe, welche gebildet ist durch die Aldehyde der allgemeinen Formel:

-R₁, R₂, R·*, R* und Rg ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und - Rc einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mit Chrom aktiviertes Raney-Nickel verwendet
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 5⁰C und 200⁰C und der Druck zwischen 0,15 kg/cm² und 35 kg/cm² beträgt.
3· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels arbeitet.
4· Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelmenge 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Aldehyd,beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd für die Hydrierung Citronellal verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Hydrierung als Aldehyd Citral verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd einen der folgenden verwendet:

3-&byl-7-methylocta-2,6-dienal 3-Isobuty l-T-methylocta^, 6-dienal 3-Amyl-7-methylocta-2,6-dienal 2,3,4,5,7-Pentamethylocta-2,6-dienal 3,5,7-Trimethylocta-2,6-dienal 3,4,4,5,5,7-Hexamethylocta-2,6-dienal 2,4,7-Trimethyl-3-isopropylocta-2,6-dienal 2,3,7-Trimethylocta-2,6-dienal 3-Athyl-7-methylocta-6-enal 3-Isobutyl-7-methyloct-6-enal 3-Amyl-7-methyloct-6-enal 2,3,4,5,7-Pentamethyloct-6-enal 3,5,7-Trimethyloct-6-enal 3,4,4,5,6,7-Hexamethyloct-6-enal 2,4,7-Trimethy l^-isopropyloct-ö-enal 2,3,7-Trimethyloct-6-enal ·*
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Raney-Nickel zwischen 0,5 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Aldehyd, beträgt.

709833/1000