CH622236A5

CH622236A5 -

Info

Publication number: CH622236A5
Application number: CH191677A
Authority: CH
Inventors: Robert S Desimone; Peter S Gradeff
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1981-03-31
Also published as: BE851504A; US4029709A; FR2341547B1; ES455999A1; IT1076191B; FR2341547A1; JPS52100405A; DE2706862A1; GB1541982A; NL7701318A

Description

La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation 40 d'aldéhydes diéthyléniques en présence d'un catalyseur à base de nickel Raney.

Le citronellol est un constituant précieux des parfums largement utilisé. On le trouve dans les plantes de la famille des roses. On a signalé son existence dans environ soixante-dix essences naturelles et 45 il constitue plus de 50% d'essence de rose bulgare.

Le citronellol synthétique peut être préparé par hydrogénation du géraniol et/ou du nérol en présence de cobalt Raney comme catalyseur selon le procédé décrit dans le brevet américain N° 3275696, ou en présence de chromite de cuivre à une température comprise 50 entre 150 et 240° C en opérant dans l'isopropanol conformément à la méthode divulguée dans le brevet américain N° 3346650.

Selon un article publié dans «Research of India», 17 (1), 11-12 (1972), l'hydrogénation continue du citral en citronellol en présence d'un lit fixe d'un catalyseur à base de cuivre et de chrome, sous une 55 pression de 25 à 50 kg/cm2 et à une température de 190 à 225° C, conduit au citronellol avec un rendement de 70%.

Le citral constitue un produit de départ particulièrement intéressant pour la préparation du citronellol, car il est disponible à des prix relativement bas par voie synthétique.

60 Le citral ou diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al est un des constituants de l'essence de lemongrass et se trouve également présent en quantité limitée dans les essences de verveine, de citron et d'orange. Jusqu'à un passé récent, l'approvisionnement en citral était dépendant de la disponibilité de ces essences. Cependant, on dispose 65 maintenant de méthodes synthétiques permettant l'obtention d'un citral de pureté élevée.

Le citronellal est le produit résultant de l'hydrogénation de la double liaison oléfinique en position 2 du citral. Cependant, en

raison de l'existence dans la molécule de citral d'une double liaison en position 6 et d'un groupe carbonyle en position conjuguée par rapport à l'autre double liaison éthylénique, l'hydrogénation de la

3 622 236

double liaison en position 2 est difficile. Les différents produits d'hydrogénation qui peuvent être obtenus à partir du citral sont représentés sur le schéma suivant:

cho f

&

citronellal

H2

&

ch2oh citronellol

En outre, le citral et ses dérivés d'hydrogénation peuvent se cycliser en composés tels que l'isopulégol suivant la réaction:

cho

* oh

Une condensation rétroaldolique peut également avoir lieu:

0

CHO

oh

En raison de ces diverses réactions secondaires, la semi-hydrogénation du citral en citronellal (diméthyl-3,7 octène-6 al) avec de bons rendements est difficile. Un procédé d'obtention du citronellal à partir du citral doit permettre la production économique de citronellal suffisamment pur avec de bons rendements.

Dans le brevet belge N° 830446, on a décrit un procédé de préparation du citronellal par semi-hydrogénation du citral en présence de palladium, d'un alcool aliphatique inférieur et d'une base alcaline aqueuse. Dans ce procédé, l'hydrogénation est relativement sélective et la quantité de diméthyl-3,7 octanal est de l'ordre de 1 à 5%; il ne se forme pas de citronellol.

On a rapporté (cf. «J. Appi. Chem. USSR», 10,119-25) que l'hydrogénation du citral peut être conduite avec un rendement de 64% en citronellal, mais un tel rendement n'est pas économiquement satisfaisant. Un des problèmes à résoudre réside dans le fait que le groupe aldéhyde est sensible à l'hydrogénation et tend à être réduit en alcool. De plus, le groupe éthylénique en position 6 peut également être hydrogéné. Ce groupe est présent dans une chaîne ali-35 phatique et se trouve être par conséquent particulièrement propice à une hydrogénation.

A cet égard, la semi-hydrogénation du citral diffère de l'hydrogénation d'aldéhydes aromatiques conjugués tels que le cinnamal-déhyde, dans lequel la double liaison éthylénique de la chaîne laté-40 raie est conjuguée avec le groupe carbonyle et également avec les doubles liaisons du noyau benzénique.

Ce problème a été discuté dans le brevet américain N° 3280192. Il y est indiqué que la réduction sélective d'une double liaison éthylénique en présence d'un groupe facilement réductible tel qu'une 45 fonction aldéhyde ne peut être réalisée directement, et que l'hydrogénation catalytique du cinnamaldéhyde conduit à une variété de produits et à des mélanges dont les aldéhydes dihydrocinnamiques ne sont pas les seuls composants, mais qui comprennent aussi de l'alcool cinnamique, de l'alcool dihydrocinnamique outre le so dihydrocinnamaldéhyde.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3280192 enseigne qu'une hydrogénation très sélective de la double liaison éthylénique du cinnamaldéhyde et de ses dérivés de substitution par des radicaux alcoyles inférieurs peut être réalisée en opérant en présence de ss palladium et dans un milieu aqueux alcalin. Dans ces conditions, l'hydrogénation se déroule pratiquement sans formation des alcools sous-produits et la réaction prend fin d'elle-même quand la double liaison éthylénique est saturée. Le brevet britannique N° 1086447 complète l'enseignement du brevet américain N° 3280192 en indi-60 quant que le citronellal peut être hydrogéné en diméthyloctanal avec un rendement de 93,5%, à une température comprise entre 50 et 80° C, dans une solution aqueuse de carbonate de sodium et en présence de palladium déposé sur charbon. Cela suggère que le groupe aldéhyde du citronellal est stable dans ces conditions, même 65 en absence d'un alcool comme solvant, tandis que le groupe olé-finique est hydrogéné. Il est indiqué, dans le brevet américain N° 3280192, que le cinnamaldéhyde est transformé en alcool en présence d'un solvant alcoolique, tandis que la double liaison est stable.

622 236

4

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3860657 décrit l'hydrogénation du citral avec de bons rendements et de très bons taux de conversion en présence de palladium, d'une petite quantité d'eau et d'une base. Il se forme très peu de diméthyloctanal et pratiquement pas de citronellol, d'isopulégol et de diméthyloctanol. Comme bases, on peut faire appel à des bases fortes, moyennement fortes ou faibles aussi bien qu'à des aminés. Cependant, les exemples ne fournissent aucun rendement chiffré et seule est indiquée la composition du produit déterminée par Chromatographie en phase vapeur, qui ne donne aucune indication sur la quantité de polymères ou d'autres sous-produits non volatils formés.

Le brevet américain N° 3680657, dans son exemple 11, a fourni à titre de comparaison avec les catalyseurs au palladium un essai d'hydrogénation du citral en présence de nickel Raney. Cet exemple montre que ce catalyseur a une faible sélectivité: par hydrogénation de 152 g de citral pur en présence de 5 g de nickel Raney à 70° C sous une pression de 3,5 kg/cm2, la quantité théorique d'hydrogène nécessaire à la formation du citronellal est absorbée en 6'A h. Le produit obtenu, soumis à une analyse par Chromatographie en phase vapeur, a la composition pondérale suivante:

diméthyl-3,7 octanal (DMA) 2%

citronellal 55%

citral 18%

citronellol 25%.

Apparemment, l'hydrogénation en présence de nickel Raney est lente (18% du citral sont inchangés après 6'A h de réaction) et s'accompagne de la formation d'une notable quantité de DMA.

En définitive, il résulte de l'art antérieur que les catalyseurs au palladium ne permettent pas d'hydrogéner le citral en citronellol, mais sélectivement en citronellal dans certaines conditions. En présence de nickel Raney, le citral est bien hydrogéné partiellement en citronellol, mais la réaction est lente et il n'est pas possible de faire varier à volonté dans des conditions industriellement intéressantes la quantité de l'un ou l'autre de ces produits.

En raison de l'égale importance accordée au citronellal et au citronellol en parfumerie, il est avantageux pour l'industrie de disposer d'un procédé permettant d'hydrogéner le citral en mélanges de citronellal et de citronellol et dont la productivité en l'un ou l'autre de ces composés puisse être adaptée à la demande. La présente invention a précisément pour objet un tel procédé.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé d'hydrogénation d'aldéhydes éthyléniques de formule:

r4 *5 H

R 3 R2

rV

CI

L'hydrogénation peut être conduite à température ambiante et à pression atmosphérique, bien que l'on puisse opérer à des températures et à des pressions plus élevées si on le désire.

Le procédé selon l'invention s'applique donc au citral qui peut être transformé en citronellal et citronellol ou complètement en citronellol avec des rendements supérieurs à 95%. La réaction se déroule de la manière suivante:

(I)

dans laquelle:

- Ri, R2, R3, R4 et Rô représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone;

- Rs représente un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que ce dernier consiste en nickel Raney activé par du chrome.

Comme exemple de radicaux Ri à R6, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec.-butyle, isobutyle, amyle, isoamyle et t.-amyle.

Le procédé selon l'invention permet d'obtenir, à partir du citral, si la réaction est arrêtée suffisamment tôt, et en particulier dès que la totalité du citral a été hydrogénée, du citronellal en mélange avec du citronellol; le citronellal peut être récupéré avec un haut degré de pureté et exempt de diméthyl-3,7 octanol. Si, au contraire, la réaction est poursuivie, le présentprocédé permet d'obtenir exclusivement du citronellol exempt de diméthyl-3,7 octanol.

CHO

(H2)

Ni Raney + Cr

(H2)

-r->

Ni Raney

+ Cr

CHO

ch2oh

35

Le procédé est applicable aux deux isomères géométriques du citral: le géranial et le néral aussi bien qu'aux homologues du citral 25 comportant des radicaux alcoyles inférieurs.

Comme autres aldéhydes diéthyléniques auxquels l'invention peut être appliquée, on peut citer:

éthyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al,

30 isobutyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al,

amyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al,

pentaméthyl-2,3,4,5,7 octadiène-2,6 al,

triméthyl-3,5,7 octadiène-2,6 al,

hexaméthyl-3,4,4,5,5,7 octadiène-2,6 al,

triméthyl-2,4,7 isopropyl-3 octadiène-2,6 al,

triméthyl-2,3,7 octadiène-2,6 al,

éthyl-3 méthyl-7 octène-6 al,

isobutyl-3 méthyl-7 octène-6 al,

amyl-3 méthyl-7 octène-6 al,

40 pentaméthyl-2,3,4,5,7 octène-6 al,

triméthyl-3,5,7 octène-6 al,

hexaméthyl-3,4,4,5,5,7 octène-6 al,

triméthyl-2,4,7 isopropyl-3 octène-6 al,

triméthyl-2,3,7 octène-6 al.

45 Le chrome est un élément essentiel du catalyseur. Un nickel Raney ne contenant que du nickel et de l'aluminium n'est pas sélectif, comme l'indique le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3860657.

Le nickel Raney contenant du chrome est un catalyseur connu et disponible commercialement. Ce catalyseur est un alliage de nickel, 50 d'aluminium et de chrome; un peu de fer peut être également présent; ce dernier est inefficace, mais non nuisible. L'aluminium de l'alliage est attaqué par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium selon le procédé connu et le résidu comportant du nickel et du chrome est utilisé pour l'hydrogénation. Le catalyseur est égale-55 ment disponible sous sa forme active; l'attaque de l'alliage nickel-aluminium-chrome ayant déjà été réalisée, le résidu lavé est conservé en suspension aqueuse. Le nickel Raney activé au chrome peut être utilisé sans support ou éventuellement sur un support inerte convenable. On peut alors utiliser les supports usuels tels que le carbone, le 60 gel de silice, le baryum, le charbon, le carbonate de calcium, le sulfate d'aluminium et le kieselguhr.

Une petite quantité de catalyseur est en général suffisante. Plus la quantité de catalyseur utilisé est importante, plus élevée est la vitesse d'hydrogénation. Egalement plus le catalyseur utilisé est 65 actif, plus la vitesse d'hydrogénation est élevée. Il est bien connu que les catalyseurs à base de nickel Raney fraîchement préparés sont plus actifs que les catalyseurs qui ont été stockés pendant un certain temps.

5 622 236

On obtient des résultats satisfaisants avec des quantités de cata- formation de diméthyl-3,7 octanol ne commence, mais de préférence lyseurs aussi faibles que 1 % en poids par rapport au citral ou à ses après que le citral a été converti.

homologues ; dans quelques cas, des quantités aussi faibles que . L'hydrogénation peut être arrêtée tôt et, de préférence, après que

0,5% en poids peuvent être utilisées. tout le citral a été transformé. La distillation fractionnée de mélanges

En général, une quantité supérieure à environ 25% en poids par 5 de citronellal et de citronellol ne pose pas de problème particulier,

rapport à l'aldéhyde diéthylénique n'est pas nécessaire et, dans la puisque ces composés ont des points d'ébullition séparés de 25°.

plupart des cas, une quantité comprise entre 2 et 15% en poids est Dans les conditions du procédé, on note une absence pratiquement préférée. totale des impuretés habituelles telles que le tétrahydrocitral ou

La réaction peut être conduite à une température comprise entre l'isopulégol, de sorte que la formation de mélanges de citronellal environ 5°C et environ la température ambiante, mais elle est plus 10 et de citronellol, avant que le diméthyl-3,7 octanol ne commence à

rapide à température élevée. Il n'y a pas de limite supérieure à la apparaître, est particulièrement avantageuse.

température de réaction, sauf celle imposée par la stabilité de La première étape de l'hydrogénation du citral en citronellal est l'aldéhyde de départ et/ou du produit de la réaction. Des tempéra- relativement exothermique. Une réaction démarrée à température tures allant de 20 jusqu'à 100° C sont préférées, mais elles peuvent ambiante peut rapidement atteindre de 40 à 70°, selon les pertes de atteindre dans quelques cas 200° C. 15 chaleur de l'appareillage si l'on n'a pas contrôlé la température delà

La réaction se déroule très rapidement selon les conditions de réaction.

température, la concentration en hydrogène et la concentration en Si cela est nécessaire, on peut porter la température de la catalyseur. En général, elle n'exige pas plus de 20 h pour arriver à réaction jusqu'à 200° par apport de chaleur. Toutefois, on a constaté

son terme et, selon le produit final désiré, elle peut être complète en que la température de la réaction n'est pas critique puisque l'on n'a

30 mn. 20 pas noté de changement du rendement en produit final dans un

Dans le but d'éviter l'empoisonnement du catalyseur, et par intervalle de température allant de 5 à 200° C.

conséquent une diminution de son activité, il est souhaitable que le Par conséquent, il est commode d'accepter simplement l'exo-

citral soit neutre. Toute trace d'acidité peut être éliminée par lavage thermicité de la réaction et de ne pas refroidir le milieu réactionnel du citral ou de ses homologues avec de l'eau ou une solution ou de ne pas le chauffer, mais de permettre à la réaction de se dérou-

aqueuse alcaline. 25 1er à la température qu'elle atteint dans les conditions choisies. On

L'hydrogénation peut être condiiite en l'absence d'un solvant. peut laisser la température évoluer jusqu'à ce que la réaction arrive

Toutefois, on obtient une meilleure sélectivité et un rendement plus à son terme; il est alors souhaitable de refroidir le mélange réac-

élevé en citronellal et/ou citronellol lorsqu'on opère dans un solvant tionnel avant de le retirer de l'appareil.

inerte. Dans ce cas, on préfère utiliser des alcanols inférieurs ayant de La durée de la réaction nécessaire pour obtenir des mélanges 1 à 4 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, 30 réactionnels de compositions particulières dépend d'un certain l'isopropanol, le butanol et l'isobutanol. Cependant, tout solvant nombre de facteurs, tels que, par exemple, la quantité et l'activité du organique inerte dans lequel le produit de départ et/ou le produit catalyseur, la pression, la température et la composition du profinal sont solubles peut être utilisé. Les hydrocarbures tels que duit final.

l'hexane, le pentane et l'octane et des éthers cycliques tels que le On préfère en général conduire le procédé de manière à arrêter tétrahydrofuranne et le dioxanne peuvent être utilisés avec de bons 35 l'hydrogénation avant que la formation de diméthyloctanol ne résultats. commence. Cependant, le moment choisi pour arrêter l'hydrogéna-

En général, une quantité de solvant d'au moins 10% en poids par tion dépendra évidemment du choix de produit final désiré, c'est-

rapport à l'aldéhyde de départ augmente les rendements de à-dire du choix du citronellal comme seul produit de la réaction ou manière satisfaisante. Il n'y a pas de limite supérieure de la quantité du citronellol ou d'un mélange des deux. On peut choisir toute durée de solvant, et ce dernier peut être présent en large excès. Cependant, 40 de réaction qui conduit aux proportions désirées de citronellal et/ou des solutions ayant une trop grande dilution augmentent les diffi- de citronellol dans le milieu réactionnel et arrêter la réaction à ce cultés de traitement et ne sont pas recommandées en pratique. En moment là.

conséquence, la quantité de solvant n'excède pas en général 200% Il est possible de conduire l'hydrogénation à pression atmo-

et de préférence 100% en poids de l'aldéhyde de départ. sphérique. Toutefois, la réaction ne se déroule que lentement. Une

La réaction peut être conduite en chargeant le citral ou ses homo- 45 vitesse de réaction convenable est obtenue pour des pressions com-

logues, un solvant inerte et le nickel Raney activé au chrome dans un prises entre 0,15 et 0,35 kg/cm2. Plus la pression d'hydrogène est appareillage résistant à la pression et équipé d'un système d'agita- élevée, plus rapide est la réaction. En conséquence, des pressions tion et éventuellement d'un dispositif de chauffage. De l'hydrogène d'hydrogène de 0,7 kg/cm2 ou plus sont préférées.

est ensuite introduit dans l'appareillage sous une pression et pendant En général, la pression d'hydrogène est comprise entre 2,8 et un temps suffisant pour conduire au produit désiré. Le citronellal 50 7 kg/cm2, mais des pressions supérieures peuvent être utilisées si on se forme de manière prépondérante au début de la réaction, puis la le désire. En fait, il n'y a pas de limites supérieures en dehors de celles formation de citronellol démarre, de sorte que, si ce dernier est le qui sont imposées par des considérations pratiques. En général, une produit désiré, la durée de la réaction sera supérieure à celle néces- pression de 35 kg/cm2 peut être considérée comme une limite supé-

saire à l'obtention du seul citronellal. rieure.

Pour des durées de réactions importantes, le citronellol et le 55 Les exemples suivants représentent une illustration d'une mise citronellal peuvent être obtenus simultanément en mélange. Le en œuvre préférée de l'invention.

citronellol est obtenu soit à partir du citronellal, soit à partir du Dans la plupart des exemples, l'hydrogénation a été conduite citral avec des rendements supérieurs à 90%, accompagné générale- dans un appareil résistant à des températures et à des pressions ment par 2 à 4% de géraniol et de nérol. Ces derniers sont également élevées, équipé d'une double enveloppe pour le contrôle de la tempé-

utilisés en parfumerie et on les trouve en général dans le citronellol f>o rature et d'orifices pour la prise d'échantillons. D'autres ont été

de qualité parfum, de sorte qu'une purification poussée n'est pas conduits dans une simple bombe de Parr. Les réactifs sont chargés nécessaire. dans l'appareillage. Ce dernier est purgé à l'azote, puis à l'hydro-

L'hydrogénation du citral peut être conduite de façon à former gène et la pression d'hydrogène choisie maintenue pendant toute la des mélanges de citronellal et de citronellol ou de façon à aboutir à durée de la réaction. Le déroulement de l'hydrogénation est suivi l'obtention de citronellol de manière exclusive. Lorsque la quantité par analyse des échantillons prélevés en cours de réaction, de citronellol augmente, de petites quantités de diméthyl-3,7 octanol tendent à se former et, par conséquent, puisque cette impureté n'est Exemple 1

pas désirée, il est préférable d'arrêter l'hydrogénation avant que la Dans l'appareil décrit ci-avant on charge:

622 236

6

152 g de citral

30 g de méthanol à 0,5% en poids d'eau 12 g de nickel Raney activé au chrome humide.

Ce catalyseur est vendu dans le commerce par la division Davison de la société Grâce Chemical sous la désignation catalyseur s au nickel Raney numéro 24. Il s'agit d'un alliage ternaire de nickel d'aluminium et de chrome dans lequel le nickel et l'aluminium sont en quantités pondérales égales et contenant approximativement 1 % de chrome. Après purge de l'appareil à l'azote, on introduit de l'hydrogène, puis la température est portée à 75° C et la pression d'hydrogène à 3,15 kg/cm2. Cette pression est maintenue pendant toute la durée de la réaction, tandis que la masse réactionnelle est agitée. Les échantillons sont prélevés à intervalles réguliers et analysés par Chromatographie gaz-liquide; les résultats figurent dans le tableau I:

Tableau I

Durée (heures)

0,40 1

2

3

4

5

6

7

8

10

11

12

Echantillon N°

1 2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Produits %

Citral

57,3

3,1

-

Citronellal

40,5

69,2

65,5

53,8

43,9

35,1

23,8

17,6

12,1

8,1

4,6

2,6

1,3

Citronellol

_

22,8

29,6

40,3

50,7

59,7

69,9

77,0

82,5

86,2

90,0

91,0

93,8

Nérol/Géraniol

1,3

4,3

4,0

4,1

4,2

Diméthyloctanol

-

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Après une durée de réaction de 12 h 30 mn, le milieu réactionnel est refroidi, filtré pour séparer le catalyseur; on récupère 200 g de filtrat que l'on soumet à une distillation fractionnée.

On obtient de cette façon 130,5 g d'une fraction principale passant à86°Csouslmmde mercure et 2 g de résidu. La fraction principale contient 94% en poids de citronellol, 4% en poids de géraniol et de nérol, 1,2% de diméthyloctanol, 0,2% de citronellal et 0,4% de composés à bas point d'ébullition.

Comme cela ressort du tableau I, si le milieu réactionnel avait été

soumis à une distillation fractionnée après 2 h de réaction, on aurait récupéré un mélange contenant principalement du citronellal et accompagné de citronellol et exempt de diméthyloctanol; le citro-30 nellal et le citronellol peuvent être alors facilement séparés.

Exemples 2 à 5

L'exemple 1 est reproduit en faisant varier les quantités de catalyseur Raney au chrome et les quantités de solvant.

35

Les résultats sont consignés dans le tableau II:

Tableau II

Exemple N°

Catalyseur (g)

Solvant (ml/mol)

Temp.

(°c)

Durée

(h)

Citronellal

Produits Citronellol

(%)

Nérol/géraniol

DMO

2

8

36

100

8!4

2,0

92,3

4

0,4

3

5

0

115

4'/Ï

1,4

88,5

1,2

8,6

4

5

148

5'A

62,3

25,6

3,9

0,2

5

8

50

40

3

68,3

22

2,6

0,16

1 Diméthyloctanol

Comme cela ressort des résultats précédents, un meilleur rendement est obtenu en présence de méthanol qu'en son absence. Bien que la réaction se déroule plus rapidement, elle est moins sélective et la proportion de diméthyloctanol est nettement plus importante. Même l'addition d'une faible quantité de solvant est suffisante pour supprimer la formation du diméthyloctanol.

A titre comparatif, un essai a été fait en substituant 7,5 g de nickel Raney usuel au nickel Raney activé au chrome et en utilisant 36 ml de solvant par mole de citral à 75° C. On a obtenu les résultats suivants: après 20 h 10 mn, on récupère 33,4% de citronellal et 56% de citronellol.

55 Exemples 6 à 8

On répète les expériences précédentes en utilisant différents solvants à la place du méthanol et en utilisant 4 g de nickel Raney au chrome par mole de citral; les autres conditions et les résultats 60 figurent dans le tableau III:

(Voir tableau en fin de brevet)

7

Tableau III

622 236

Ex.

Solvant1

Temp.

PI2

PF2

AP

Durée

Produits de la réaction (% en poids)

N°

(°C)

de

réac

Citronellal DMO3

Citronellol Nérol/ Rdt

Rdt

tion

géraniol direct réel

(h)

(%)

6

Isopropanol

25

3,15

1,67

1,47

2,0

46,9

0,3

45,5

1,0 49,5

98,4

7

T étrahydrofuranne

25

3,15

1,82

1,33

1,3

43,1

0,4

49,5

0,9 53,7

98,5

8

Hexane

25

3,08

1,43

1,64

3,0

21,6

1,0

70,4

1,5 76,6

99,1

136 ml/mol citral. 2 PI=pression initiale ; PF=pression finale. 3 Diméthyloctanol.

On n'a pas constaté la présence de citral ou d'isopulégol dans la masse réactionnelle. Après 1 h de réaction, la totalité du citral a été

transformée.

Claims

622 236

2

REVENDICATIONS

1. Procédé d'hydrogénation d'aldéhydes diéthyléniques de formule générale: Rc

(i)

R3-

r2h

R

en aldéhydes monoéthyléniques de formule générale

(II)

„ CHO

dans lesquelles formules:

- Ri, R2, R3, R* et Rô représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone,

- Rs représente un radical alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en nickel Raney activé par du chrome.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 5 et 200° C et la pression est comprise entre 0,15 et 35 kg/cm2.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant organique inerte.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique est un alcool aliphatique ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de solvant représente de 10 à 100% en poids par rapport à l'aldéhyde.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour la préparation du citronellal, caractérisé en ce que l'aldéhyde soumis à l'hydrogénation est le citral.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'aldéhyde diéthylénique est pris dans le groupe formé par: éthyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al,

isobutyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al,

amyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al,

pentaméthyl-2,3,4,5,7 octadiène-2,6 al,

triméthyl-3,5,7-octadiène-2,6 al,

hexaméthyl-3,4,4,5,5,7 octadiène-2,6 al,

triméthyl-2,4,7 isopropyl-3 octadiène-2,6 al,

triméthyl-2,3,7 octadiène-2,6 al.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de nickel Raney est comprise entre 0,5 et 25% en poids par rapport à l'aldéhyde.
9. Procédé d'hydrogénation d'aldéhydes éthyléniques de formule générale:
R/.

(I)

dans lesquelles formules:

- Ri, R2, r3, R4 et Re représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone;

- Rs représente un radical alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de s carbone, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en nickel Raney activé par du chrome.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température est comprise entre 5 et 200° C et la pression est comprise entre 0,15 et 35 kg/cm2.

10 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant organique inerte.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant organique est un alcool aliphatique ayant de 1 à 5 atomes de carbone.

15 13. Procédé suivant l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la quantité de solvant représente de 10 à 100% en poids par rapport à l'aldéhyde.
14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, pour la préparation du citronellol, caractérisé en ce que l'aldéhyde soumis à

20 l'hydrogénation est le citral.
15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que l'aldéhyde est pris dans le groupe formé par:

éthyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al,

isobutyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al,

25 amyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al,

pentaméthyl-2,3,4,5,7 octadiène-2,6 al,

triméthyl-3,5,7 octadiène-2,6 al,

hexaméthyl-3,4,4,5,5,7 octadiène-2,6 al,

triméthyl-2,4,7 isopropyl-3 octadiène-2,6 al,

30 triméthyl-2,3,7 octadiène-2,6 al.
16. Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que la quantité de nickel Raney est comprise entre 0,5 et 25% en poids par rapport à l'aldéhyde.

en alcools éthyléniques de formule générale:

R4 *5

(III)

ch2-oh