Procédé de préparation de N-isopropylaniline.
La présenta invention a pour objet un procédé de préparation de N-isopropylaniline à partir d'aniline et d'acétone par hydrogénation catalytique en atmosphère hydrogénante en présence de produits d'addition à base d'alcool et/ou d'éther.
La N-iso�ropylaniline est un produit intermédiaire important utilisé avec avantage pour la production d'agents de préservation des plantes. La N-isopropylaniline, en tant que alcoylarylamine secondaire, comporte un atome d'hydrogène susceptible de réagir, lié à l'atome d'azote, et présente un caractère basique prononcé, propriétés qui la rendent utilisable en tant {que matière de départ d'un grand nombre de composés intéressants.
Ce composé est en outre un bon solvant et, par comparaison avec d'autres aminés secondaires est très peu sensible à la température.
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pression atmosphérique, la N-isopropylaniline est aisément distillable ce qui permet de la séparer du mélange réactionnel dans lequel elle
a été utilisée en tant que solvant ou réactif, en un excès, et de la purifier en vue de sa réutilisation.
La N-isopropylaniline peut être obtenue à l'aide de
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connu l'aniline est N-alcoylée à l'aide de bromure d'isopropyle, méthodes qui du fait du coût élevé des agents d'alcoylation ne peuvent convenir à une production à l'échelle industrielle(J. Hickinbottom; J. Chem. Soc. 1936, 992-994) .
Dans les procédés connus on procède en général par addition de propylène à l'aniline (R.Storch ; Angew. Chemie 69,
124 - 1957). La réaction est catalysée par une aniline alcaline pour l'obtention de laquelle on fait réagir l'aniline avec un métal alcalin tel que par exemple le sodium.Un inconvénient de ce procédé est qu'il conduit à des rendements faibles 40 à 60%. Un autre inconvénient est qu'il nécessite une durée réactionnelle importante, d'une durée de plusieurs heures et qu'il n'a pas permis de résoudre de façon satisfaisante le problème de la récupération du catalyseur en vue de sa réutilisation. Il convient également de remarquer que les proportions importantes de propane qui se forment au cours de la réaction en tant que sous-produits et donc réduisent la conversion du propylène et augmentent le coût de la synthèse sont également gênantes.
Il est également possible de procéder par alcoylation de l'aniline à l'aide d'acétone. Cette réaction est en général produite en atmosphère hydrogénante, sous pression élevée et en présence d'un catalyseur. Quoique ces conditions réactielles conduisent à Un meilleur taux de conversion, la sélectivité et le rendement obtenus sont encore faibles. Pour obtenir l'alcoylation à l'aide d'acétone, il est nécessaire de disposer de masses de contact tels que chromite de cuivre ou platine. Le chromite de cuivre toutefois ne permet d'obtenir un rendement satisfaisant qu'après une durée extrêmement longue de l'ordre de 5 heures (F.S. Dovel 1 & EC Prod. Res. Dev. 1,
179-181, 1962 ). Dans ce cas toutefois la quantité d'acétone utilisée en excès est hydrogénée en isopropanol et est donc perdue.
De même, lorsque l'on utilise la masse de contact formée de platine le procédé n'est pas satisfaisant. Les réactions parasites non souhaitées peuvent être réduites par exemple du fait de l'empoisonnement des catalyseurs par des sulfures (K. Turner : Chem. Proc. Mai 1968,
79-80 ). Un empoisonnement du catalyseur provoque également une importante réduction du pouvoir alcoylant ainsi qu'un allongement de la durée réactionnelle. Cette sulfuration est elle-même une réaction relativement compliquée et entraînant de nombreux inconvénients, qui,
en outre doit se produire après chaque régénération de la masse de contact.
Le procédé de préparation de N-isopropylaniline conforme
à la présente invention obvie aux inconvénients des procédés connus
et permet de préparer la N-isopropylaniline de façon aisée, à la qualité désirée, et avec un bon rendement.
Il a été possible de constater que l'alcoylation de l'aniline par l'acétone en atmosphère hydrogénante en présence d'une masse de contact formée de platine conduit, de façon surprenante
à une bonne sélectivité et à un bon rendement et est aisément réalisable industriellement si l'on ajoute au mélange réactionnel un produit d'addition formé de un ou plusieurs alcools et/ou un ou plusieurs éthers à raison de 0,01 à 10% en poids, et de préférence
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tionnel.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de N-isopropylaniline par alcoylation d'aniline à l'aide d'acétone, sous atmosphère hydrogénante et en présence de masses de contact formées de platine, ce procédé étant caractérisé
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au poids du mélange réactionnel, d'un produit d'addition formé d'un ou plusieurs alcools et/ou d'un ou plusieurs éthers.
Le produit d'addition ne réduit pas l'activité
alcoylante de la masse de contact mais réduit par contre en grande partie les possibilités gênantes d'hydrogénation de l'acétone.
Conformément au procédé suivant la présente invention,
il est possible d'employer en tant que produit d'addition,n'importe quel alcool ou n'importe quel mélange d'alcools, quoique ceux qui comportent 3 à 20 atomes de carbone ou leurs mélanges soient employés de préférence. Les alcools peuvent être linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques aromatiques ou cycliques. En tant qu'éthers il est possible d'employer notamment tout éther obtenu à partir d'un radical dialcoyle linéaire ou ramifié, d'un radical alcoylaryle ou d'un radical alcoylaryle linéaire
ou ramifié d'un radical cycloalcoylaryle ou d'un radical cyclique. D'excellents résultats ont été également obtenus en utilisant, con- formément à la présente invention, des mélanges d'alcools et/ou d'éthers.
Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, il est préférable d'employer en tant que produit d'addition une substance dont la température d'ébullition diffère de façon importante de la température d'ébullition élevée de la N-isopropylaniline,
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duits d'addition tels que diéthyléther, alcool butylique tertiaire ou tétrahydrofurane sont avantageusement employés.
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tact consistant en platine qui, ainsi qu'il est usuel en catalyse peut être liée à n'importe quel support. Selon la présente invention n'importe quelle massa de contact formée de platine ou à base de platine disponible dans le commerce ( tels que charbon actif, oxyde d'aluminium sous la forme a et 77 , gel de silice, sulfate de baruym, etc ) peut être employée.
L'alcoylation est produite dans un domaine de température
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un domaine de pression compris entre 10 et 150 bars.abs, et de préférence entre 20 et 100 bars.abs. Le rapport molaire acétone/aniline doit être compris entre 0,8/1 et 10/1 et de préférence entre 0,2/1 et 3/1, tandis que la quantité de produit d'addition nécessaire, exprimée par rapport au poids total de la masse réactionnelle doit
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Le procédé suivant la présente invention peut aussi bien être effectué en continu qu'en discontinu. Si l'on procède par charges successives - méthode dite en "batch" - les réactifs, le catalyseur et le produit d'addition sont introduits dans un réacteur approprié dans lequel on instaure la pression adéquate d'hydrogène ; le réacteur est ensuite chauffé à la température prescrite. L'hydrogène consommé au cours de la réaction est périodiquement remplacé. Le déroulement de la réaction est déterminé à intervalles réguliers par prise d'échantillon. Dès que le taux de conversion souhaité est atteint ( c'est-à-dire par exemple que la consommation d'azote s'arrête ), on interrompt le chauffage puis laisse refroidir le réacteur et enfin récupère le produit selon les méthodes connues.
Dans les procédés en continu, le réacteur au préalable purifié de toute trace de rouille et rempli d'une masse de contact granulaire, est alimenté en hydrogène jusqu'à l'obtention de la pression souhaitée, puis on branche le chauffage. Lorsque la température à laquelle la réaction doit se produire est atteinte , on introduit dans le réacteur le mélange réactionnel liquide, le produit d'addition et une certaine quantité supplémentaire d'hydrogène. Les produits de réaction parviennent dans un récipient dans lequel
les traitements ultérieurs peuvent se produire selon les méthodes connues.
- Le produit d'addition peut être introduit sur la masse de contact sous la forme d'un mélange avec les produits de départ ou sous une forme indépendante. Dans ce dernier cas la masse de contact doit être périodiquement balayée à l'aide du produit d'addition alors que selon la première variante, le procédé peut s'effectuer totalement en continu. Dans le cas d'un tel fonctionnement en continu,la vitesse d'introduction peut être de l'ordre de 2 vol/vol, litre/heure ce qui conduit à un rendement dépassant 95% et à l'hydrogénation de
10% au maximum de l'acétone en excès.
Le produit d'addition selon la présente invention doit être de préférence employé dans les procédés en continu. Le produit d'addition réduit de façon appréciable l'éventuelle hydrogénation d'acétone
ce qui ne conduit qu'à une perte en acétonede l'ordre de quelques %
et donc à une consommation en matière première plus intéressante. Le déroulement thermique de la réaction est moins exothermique que dans
le cas de l'alcoylation sans produit d'addition. L'activité de la
masse de contact reste stable durant un grand intervalle de temps,une
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de fonctionnement de l'ordre de.500 heures environ.
Un autre avantage de la présente invention est que la quantité d'hydrogène nécessaire pour l'alcoylation est fortement réduite.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparattront à la lecture de la description et des exemples suivant donnés dans un but non limitatif.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur en acier inoxydable consistant en un
tube ayant un volume de 1000 ml et un diamètre de 45 mm, pourvu d'une jaquette chauffante électrique, on introduit 500 ml d'une masse catalytique formée d'un support d'oxyde d'aluminium ^ contenant 1%
de platine. On introduit dans ce réacteur un mélange formé d'aniline et d'acétone selon un rapport molaire 1/4 et contenant en outre 5% d'alcool butylique tertiaire, selon un débit de 1 litre par litre et par heure. La température réactionnelle est maintenue à 160[deg.]C tandis que la pression en hydrogène est portée dans le réacteur à 50bars. abs. On recueille 5000 g de produit qui après séchage est traité dans une colonne en vue de l'obtention de deux fractions respectivement
a et b dont les points d'ébullition sont inférieurs à 100[deg.]C et supérieurs à 100[deg.]C.
Ces fractions ont les compositions suivantes:
a- fraction dont le point d'ébullition est inférieur à
100[deg.] C :
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b- fraction dont le point d'ébullition est supérieur
à 100[deg.] C
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EXEMPLE 2
A l'aide du même appareil que dans l'exemple 1 et dans les
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teur contenant toutefois en tant que produit d'addition 2% en poids de tétrahydrofurane.
Après séparation des produits réactionnels en deux frac-tiens, on constate que celles-ci ont les compositions suivantes :
a - fraction dont le point d'ébullition est inférieur
à 100[deg.]C :
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b - fraction dont le point d'ébullition est supérieur à
100[deg.]C :
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EXEMPLES
On opère comme dans la méthode de l'exemple 1, à la différence toutefois que le mélange réactionnel introduit dans le réacteur contient un produit d'addition consistant en 6% en poids, par rapport au mélange réactionnel, de cyclohexanol. On obtient deux fractions ayant la composition suivante :
a - fraction dont le point d'ébullition est inférieur à
100[deg.]C :
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b - fraction dont le point d'ébullition est supérieur
à 100[deg.] C :
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On opère comme dans la méthode de l'exemple 1 à la différence toutefois que le mélange réactionnel introduit dans le réacteur contient 5% en poids d'isopropyléther formant le produit d'addition.
On obtient deux fractions ayant la composition suivante :
a - fraction dont le point d'ébullition est inférieur
à 100[deg.]C :
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b - fraction dont le point d'ébullition est supérieur
à 100[deg.]C :
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EXEMPLE ?
Cet exemple est donné à titre d'exemple témoin et, quoique mis en oeuvre selon la méthode de l'exemple 1, on n'introduit pas de produit d'addition dans le réacteur. On obtient deux fractions ayant la composition .suivante :
a - fraction dont le point d'ébullition est inférieur
à 100[deg.]C :
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<EMI ID=22.1>
à 100[deg.] C :
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Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentés, elle est susceptible de nombreuses autres variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.
REVENDICATIONS
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alcoylation d'aniline à l'aide d'acétone, sous atmosphère hydrogé- nante et en présence de masses de contact formées de platine, ca-
<EMI ID=25.1>
rapport au poids du mélange réactionnel, d'un produit d'addition formé d'un ou plusieurs alcools et/ou d'un ou plusieurs éthers.