CH637104A5 - Procede de synthese de dinitro-2,4 t-butyl-6 methyl-3 anisole. - Google Patents
Procede de synthese de dinitro-2,4 t-butyl-6 methyl-3 anisole. Download PDFInfo
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Description
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du dinitro-2,4 t-butyl-6 méthyl-3 anisole.
Le dinitro-2,4 t-butyl-6 méthyl-3 anisole est mieux connu sous le nom de musc ambrette et est largement utilisé comme agent odoriférant. Du fait qu'il est, à ce dernier égard,d'une valeur supérieure aux composés homologues, il existe des besoins particulièrement importants en ce produit.
Plusieurs procédés de fabrication du musc ambrette ont été proposés dans des temps relativement anciens. Tchichibabine dans le «Bulletin de la Société chimique de France» de 1939, t. 4, p. 439, a préconisé de partir du méthyl-3 t-butyl-6 phénol et d'opérer successivement la nitration (à l'aide d'acide nitrique) et la méthylation de la fonction phénol (à l'aide de diméthylsulfate) selon les équations (I) et (II) suivantes:
OH OH
tBu
Me tBu,
NO
Me
N02
OCH
tBu
NO
Me tBu,
NO
Me
N02 NO,
Toutefois, ce procédé n'est pas industriel, car les réactions se font mal et donnent lieu à un mélange d'isomères ou d'homologues.
Carpenter, Easter et Wood ont proposé dans le volume 16, N° 4, pp. 586-617 du «Journal of Organic Chemistry», de 1951, de nitrer le méthyl-3 t-butyl-6 anisole entre —10 et +20° C, à l'aide d'un mélange d'acide nitrique à 98% (5 mol) et d'anhydride acétique (3,5 mol). Toutefois, si ce procédé permet bien d'obtenir le musc ambrette avec d'assez bons rendements, il nécessite par contre l'utilisation d'un mélange nitrant très riche en acide nitrique (environ 50%) pour que la nitration soit totale. Ce procédé exige en fait l'emploi de températures très inférieures à la normale, généralement nettement inférieures à 0°C et plutôt proches de — 15°C.
Cependant, malgré ces conditions assez contraignantes, on ne parvient pas à obtenir un produit de pureté satisfaisante directement dans le mélange brut de réaction, comme le prouvent les travaux de S. Abe parus dans le volume 21, N° 12, pp. 936-940 de «Yuki Gosci Kayaku Kyokai Shi» de 1963 («Chemical Abstracts», 60:4038a). En effet, on ne peut éviter la production de dérivés quinoniques ni surtout la détertiobutylation de la molécule.
On a enfin proposé de s'affranchir des contraintes de températures grâce à l'utilisation d'un appareillage spécial de nitration en continu. Cet appareillage décrit par Gel'Perin et coll. dans «Zhur. Vsesojuz. Khim. Obshchestva im. D.I. Mendeleeva» (1960), 5, pp. 438-442, nécessite un investissement important qui grève les coûts de production d'une manière insupportable. De plus, ce procédé ne permet pas de résoudre la difficulté de la séparation et de la purification du produit formé.
Une constante commune des procédés antérieurs est que le mélange réactionnel est finalement versé sur de la glace ou de l'eau froide pour séparer la phase organique et laver le produit nitré. Ce dernier est alors généralement repris par un solvant organique, puis relavé jusqu'à neutralité, après quoi le solvant organique est évaporé et le musc ambrette recristallisé. Il est clair que ces opérations indispensables grèvent le prix de revient du musc ambrette obtenu par les procédés antérieurs.
La titulaire a maintenant découvert un procédé de fabrication du musc ambrette permettant l'emploi d'un mélange nitrant comportant relativement peu d'acide nitrique et d'une température aisément accessible. Ce procédé permet en outre de récupérer particulièrement facilement du musc ambrette de pureté satisfaisante, le rendement global du procédé étant au moins égal aux rendements des procédés anciens.
Le procédé selon l'invention consiste fondamentalement à traiter le méthyl-3 t-butyl-6 anisole à l'aide d'un mélange nitrant ternaire comprenant de l'anhydride acétique, de l'acide nitrique et de l'acide
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acétique, à une température comprise entre +5 et +30 C, de préférence entre 7 et 15 C.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, on utilise un mélange nitrant comprenant initialement, au total, de 30 à 50% en poids d'acide acétique, de 20 à 30% en poids d'anhydride acétique et de 25 à 45% en poids d'acide nitrique.
Par acide acétique et par acide nitrique, il faut entendre des acides concentrés de pureté technique habituelle, c'est-à-dire titrant au moins 97% en poids respectivement de CH3COOH et de HN03. Naturellement, on peut aussi parvenir au mélange selon l'invention en utilisant moins d'acide acétique et plus d'anhydride acétique, et une solution aqueuse d'acide nitrique, par exemple à 70%. Cela présente cependant moins d'intérêt.
Le procédé selon l'invention est applicable pour des rapports de nitration compris entre 5 et 6, le rapport de nitration étant le rapport de la masse de mélange nitrant à la masse de substance à nitrer. On peut ainsi utiliser de 3,5 à 7,5 mol, de préférence de 4,5 à 5,5 mol d'acide nitrique par mole de t-butylméthylanisole à nitrer.
Conformément au procédé selon l'invention, il a été trouvé avantageux de préparer d'abord un pied de cuve comprenant le mélange nitrant ou seulement une partie des constituants de celui-ci, et ensuite d'introduire le t-butylméthylanisole pur ou en solution et, éventuellement, le reliquat entrant dans la composition du mélange nitrant. Par exemple le butylméthylanisole peut être en solution dans de l'anhydride acétique.
Selon une variante particulièrement préférée, on introduit du t-butylméthylanisole en même temps que tout ou partie de l'acide nitrique, sur un mélange en pied de cuve constitué par l'acide acétique, l'anhydride acétique et éventuellement le reste de l'acide nitrique.
La réaction étant violemment exothermique, le t-butylméthyl-anisole doit être introduit progressivement, si bien que la durée de la réaction dépend largement des quantités de réactifs mises en œuvre. Généralement, toutefois, les conditions de réaction définies dans le présent procédé permettent d'achever l'introduction, lente au début, de préférence, à l'intérieur d'une période comprise entre 20 min et 2 h, le refroidissement du réacteur étant simplement réalisé à l'aide de saumure.
L'introduction étant achevée, le degré d'avancement de la réaction est déjà important, mais il convient de faire suivre la phase de mise en présence de l'ensemble des réactifs par une phase d'achèvement de la réaction consistant à laisser le mélange réactionnel pendant 20 à 90 min à température ambiante (environ 25° C), sous une agitation modérée (le milieu est homogène).
La récupération du musc ambrette peut s'effectuer soit en précipitant le mélange brut de réaction obtenu après la phase d'achèvement sur un mélange d'eau et de glace, d'une manière connue en soi, soit en introduisant, de préférence lentement et en agitant, dans ledit mélange une ou plusieurs faibles quantités d'eau, comparées à celles mises en œuvre dans la méthode précédente et inférieures à 100% en poids de la quantité de mélange nitrant utilisé. Dans le premier cas, il est nécessaire de reprendre le produit à l'aide d'un solvant organique, comme le benzène ou, mieux, l'hexane. Dans le second cas, il a été découvert que le musc ambrette précipitait avec un rendement et une pureté étonnants.
En particulier, si on introduit un premier jet d'eau représentant environ de 5 à 40% en poids du mélange nitrant impliqué dans la réaction, on obtient un premier précipité de musc ambrette de pureté excellente (point de fusion franc compris entre 83 et 85°C, généralement voisin de 84° C) avec un rendement de 40 à 65% par rapport au t-butylméthylanisole. Par additions, de la même façon, d'une ou plusieurs petites quantités supplémentaires d'eau représentant chacune de 1 à 15% en poids du mélange nitrant initial, on précipite et on recueille, entre chaque addition, de nouvelles quantités de musc ambrette de qualité décroissante pouvant néanmoins convenir à la plupart des applications industrielles.
Selon une autre variante, on introduit en une seule fois, dans le mélange brut de réaction, une charge d'eau représentant en poids de 25 à 100% du poids du mélange nitrant utilisé. On obtient alors un précipité de musc ambrette pur (point de fusion supérieur à 83e C)
avec un rendement de 55 à 70%.
Dans chaque cas, il est possible d'améliorer encore la pureté des produits récupérés par clairçage à l'aide d'un alcool glacé, par exemple le méthanol ou l'isopropanol. Par ailleurs, il a été trouvé avantageux de refroidir quelque peu le mélange brut de synthèse à une température de préférence comprise entre 15 et 20° C, avant d'introduire l'eau et donc d'effectuer la précipitation. Pour parfaire cette dernière, il est également avantageux d'agiter modérément le milieu pendant 15 à 45 min.
Finalement on peut considérer qu'on récupère la totalité du musc ambrette de pureté commercialisable produit par le procédé selon l'invention et séparé par précipitation fractionnée, lorsqu'on a introduit dans le milieu réactionnel de 100 à 200% en poids d'eau, par rapport au mélange nitrant impliqué dans la synthèse, dont le rendement est de 60 à 85%, dépendant du degré de pureté recherché pour le musc ambrette.
Le procédé selon l'invention fait appel à des conditions beaucoup plus douces que les procédés de l'art antérieur. Il est tout à fait surprenant qu'on obtienne, dans ces conditions, une pureté et un rendement meilleurs.
Il faut, par ailleurs, apprécier que les mélanges HN03 anhydride acétique sont d'une manipulation qui exige de grandes précautions, car on a pu montrer que tels mélanges peuvent détoner. L'invention apporte donc un net progrès tant sur. le plan technique (bain nitrant moins dur, rendement, pureté et récupération améliorés, température de réaction moins basse) que sur le plan de la sécurité.
Dans les exemples suivants, qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention, d'autres avantages de cette dernière appraîtront.
Exemple 1:
On a établi un pied de cuve de 1 kg, constitué de 40% d'acide acétique, 28% d'anhydride acétique et 32% d'acide nitrique à 98%.
En maintenant la température du milieu à 25° C, à l'aide d'un bain de saumure, on a coulé en 1 h et en agitant 178 g de t-butyl-6 méthyl-3 anisole dans ce bain nitrant.
On a maintenu à 25° C pendant Zi h le milieu réactionnel, une fois la coulée achevée. On a alors versé le mélange obtenu sur un mélange d'eau et de glace. On a repris la phase organique à l'aide de 1500 ml d'hexane et, après évaporation du solvant, on a recueilli 262 g d'un produit présentant un point de fusion de 64° C, constitué à 80% de musc ambrette. Le rendement en ce produit est donc de 76%.
Exemple 2:
Dans un pied de cuve de 670 g constitué par 52% d'acide acétique et 48% d'anhydride acétique, on a coulé simultanément 178 g de méthyl-3 t-butyl-6 anisole et 330 g d'acide nitrique à 98%, en 1 h, en maintenant la température à 25° C et le milieu agité.
Après avoir laissé le mélange mûrir pendant 30 min à 25e C, on l'a versé sur de la glace et on a recueilli par reprise à l'aide de 1500 ml d'hexane 240 g de produit titrant 88% de musc ambrette, et ayant un point de fusion de 64° C. Le rendement de la réaction en musc ambrette pur est de 78%.
Exemple 3:
Dans un pied de cuve de 84 g constitué par 49% d'acide acétique, 31% d'anhydride acétique et 20% d'acide nitrique, on a introduit 17,8 g de méthyl-3 t-butyl-6 anisole et 16 g d'acide nitrique (à 98%) en 1 h, en maintenant la température du milieu à 10° C.
Après avoir laissé le milieu sous agitation modérée 1 h à 25° C, on a introduit 22 ml d'eau dans ledit milieu et recueilli 11,5 g de musc ambrette qui a précipité. Ce produit présentait un point de fusion de 84° C et représentant 43% du rendement théorique.
On a alors introduit 30 ml d'eau dans le milieu et précipité 7,8 g de musc de point de fusion 74° C.
Par addition de 200 ml d'eau, on a encore recueilli 3,2 g d'un produit contenant environ 50% de musc.
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Le dosage du produit brut de réaction a montré qu'il contenait 71% de musc.
Exemple 4:
On a repris les conditions de l'exemple 3, sur des quantités dix fois supérieures.
On a alors introduit 250 ml d'eau dans le milieu obtenu. On a recueilli 140 g (52% de la théorie) de musc ambrette pur, de point de fusion 85° C.
Un deuxième jet de 100 ml d'eau a permis de recueillir 58 g de musc de point de fusion 73° C.
Un troisième jet de 100 ml a encore donné 12 g de produit de point de fusion 72° C, et un dernier jet de 1000 ml, a donné 24 g de produit ne contenant que 30% de musc.
Le rendement brut de la réaction est de 72% en musc.
Exemple 5:
On a repris les conditions de l'exemple 4, mais on a additionné 300 ml d'eau en un jet unique.
On a recueilli 166 g de musc ambrette pur, de point de fusion 84°C, avec un rendement de 62% par rapport à la théorie.
On a ensuite noyé le milieu dans 1 1 d'eau et recueilli 60 g d'un précipité de produit impur contenant 30% de musc.
Exemple 6:
5 Si on coule 330 ml d'eau dans le mélange réactionnel brut obtenu à l'exemple 5, on recueille 185 g de musc ambrette titrant plus de 99% de musc et fondant à 84'C. Le rendement est donc de 69% en produit d'excellente pureté.
10 Exemple 7:
Si on coule 280 ml d'eau dans le mélange réactionnel brut obtenu à l'exemple 5 et qu'on a refroidi à environ 18' C, on recueille, après avoir agité 30 min à 18°C, 162 g de musc très pur, fondant à 85°C (rendement 61 %). Si on coule 110 ml supplémentaires, on recueille
15 encore 65 g de musc à 65%, fondant à 73°C.
Si on coule à nouveau 110 ml, on récupère 13 g de précipité impur et, si on noie le milieu ainsi obtenu, encore 27 g de produit contenant 30% de musc et 70% de dinitro-4,6 méthyl-3 anisole.
20 Le rendement global de la réaction en musc ambrette pur est de 81%, dont près des trois quarts ont donc été recueillis à l'état pur.
Claims (13)
1. Procédé de synthèse du dinitro-2,4 t-butyl-6 méthyl-3 anisole par nitration du méthyl-3 t-butyl-6 anisole, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange nitrant ternaire comprenant de l'anhydride acétique, de l'acide acétique et de l'acide nitrique, et qu'on pratique la réaction entre 5 et 30 C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 7 et 15C C.
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REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange nitrant comprenant initialement, au total, de 30 à 50% en poids d'acide acétique, de 20 à 30% en poids d'anhydride acétique et de 25 à 45% en poids d'acide nitrique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport de nitration est compris entre 5 et 6.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord un pied de cuve comprenant le mélange nitrant ou seulement une partie des constituants de celui-ci et qu'on introduit dans ce pied de cuve le t-butylméthylanisole pur ou en solution et, éventuellement, le reliquat entrant dans la composition du mélange nitrant.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on introduit le t-butylméthylanisole en même temps que tout ou partie de l'acide nitrique sur un mélange en pied de cuve constitué par l'acide acétique, l'anhydride acétique et éventuellement le reste de l'acide nitrique.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait suivre la phase de mise en présence de l'ensemble des réactifs par une phase d'achèvement de la réaction consistant à laisser le mélange réactionnel pendant 20 à 90 min à température ambiante, sous une agitation modérée.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on récupère le dinitro-2,4 t-butyl-6 méthyl-3 anisole en introduisant dans le mélange brut de réaction, de préférence lentement et en agitant, une ou plusieurs quantités d'eau, inférieures à 100% en poids de la quantité de mélange nitrant utilisé.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on introduit en une seule fois dans le mélange brut de réaction une charge d'eau représentant en poids de 25 à 100% du poids du mélange nitrant utilisé.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on introduit un premier jet d'eau représentant de 5 à 40% en poids du mélange nitrant utilisé, on recueille le précipité de dinitro-2,41-butyl-6-méthyl-3 anisole pur obtenu et qu'on introduit ensuite une ou plusieurs quantités d'eau représentant chacune de 1 à 15% en poids du mélange nitrant, en recueillant de nouvelles quantités du dinitro-2,4 t-butyl-6-méthyl-3 anisole de qualité décroissante entre chaque addition.
11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on porte la température du mélange brut de réaction entre 15 et 20 C avant d'introduire l'eau.
12. Dinitro-2,4 t-butyl-6 méthyl-3 anisole obtenu par le procédé selon la revendication 1.
13. Dinitro-2,4 t-butyl-6 méthyl-3 anisole selon la revendication 12, obtenu par le procédé selon l'une des revendications 2 à 11.
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