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BREVET BELGE
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"Procéda de préparation de lïitrilotriacêto.ni# trile".-
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. Le nitrilotriacétonitrile (appelé dons la suite du présent mémoire NTN) est un composé ancien et bien connu que l'on peut décrire comme étant un solide baInc pos- sédant un point de fusion compris entre 126 et 128 C qui e st sensiblement insoluble dans l'eau. Ce composé est intéressant en tant qu'intermédiaire réactif.
Les procédés de la technique antérieure pour la préparation du NTN impliquent la réaction d'ammoniac, de formaldéhyde et d'acide cyanhydrique, en présence d'un acide minéral. Les ingrédients étaient habituellement introduits dans un récipient de réaction et agités à l'aide d'un mécanisme agi--- tuteur afin d'amener en contact intime les divers constituants.
La réaction de ces constituants est réalisée à la pression at- mosphérique et à une température comprise entre la température ambiante et 80 C., Dans ces conditions réactionnelles, le mélange de réaction devient hétérogène , sous formation continue d'in- termédiaires et de produits solides. Lorsque l'on fait réagir ces constituants à la température ambiante , le NTN se forme en l'espace de 3 à 6 jours. -Cependant, à la limite -supérieure de 75 C, cette période peut être ramenée à 4 à 5 heures. Lorsque la réaction est terminée, le NTN se présente sous la forme cris- talline,peut être récupéré et après lavage on obtient -de bons rendements en produit .
Divers autres procédés ont également été proposés, l'un d'entre eux impliquant le réaction d'ammoniac et de fornal- déhyde/de manière à former de l'hexamétylénetétrasmine. L'hexa- méthylénetétramine est ensuite introduite dans un récipient de réaction et agitée avec de l'acide cyanhydrique et du formaldé- hyde supplémentaire, en présence d'unacide minérak,de manière à former du NTN en tant que produit final. Ici aussi, ces réac-
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tions ont lieu entre la température ambiante et 80 C, ce qui donne lieu à la naissance d'un milier- hétérogène-.
De
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même, à cette température, la i'ormatio'l du NTN à partir des produits de la réaction prend de 3 à 5 heures en donnant des rendements relativement bons.
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Un autre procédé encore pour former le nïtir-41e-- triacétonitrile consiste à faire réagir du- sulfate d'ammJniur aquenx du formaldéhyde et de l'acide cyanhydrique dans un milieu acide/
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de manière à obtenir le NTN.Ceper2ant, cette réaction est plus lente encore que le procédé précédent.
De plus, en rai son- de longues périodes de réaction nécessaires, et en raison de la nature hétérogène de la réaction, -tous les procédés connus de for-
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:to:. du NTN sont limités à la mise en oeuvre d'opérotio#dis- continues à des températures allant -:1usqu'à 80 C et à la pression atirosph-,-e-rique- A ces températures et pressions, les'grandes quanquestion tités- d'acide cyanhydrique mettrw-en oeuvre dans le procédé en/ nêcessistent l'emploi d'un équipement de sécurité d'un type bien particulier permettant de commander à volonté la réaction extrême- ment exothermique et la volatilité de l'acide cyanhydrique n'ayant pas réagi. Ces précautions doivent être prises en raison de la na- ture extrêmement toxique de la matière employée.
Ceci exige évi- demment un gros investissement de capital. De plus, la durée de 4 à 5 heures pour parvenir à produire le NTN avec un rendement
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coms-ercial en-accroît sensiblement -le coût. De plus, il est néces- saire pour l'industrie de pouvoir- former le NTN en moins de temps -
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qu'aiwaravan, tout en conservant le rendement élevée supérieur à 80 % , nécessaire à la commercialisation du procédé-
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Là demanderesse a découvert à-présent que le nitrilotriacontrile peut être fabriqué selon une opération en deux stades, au cours de laquelle un intermédiaire est formé en faisant réagir de l'ammoniac, du formaldéhyde et de l'acide cyanhydrique, en présence d'un acide minéral ,
-de manière à for-
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mer du mét#JÉ6UOEiiinotétraacétonitrile- Cet intermédiaire est ensuite mélangé à du formaldéhyde et de l'acide cyanhydrique supplémentaires-et chauffé à une température au moins supérieure- à 100 C et sous pression, pendant une période -allant de-3 à 15 minutes.
Tour -la mise en oeuvre du procédé suivant la pré-
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sente invention, de l'arroniac, du formaldéhyde et de l'acide cyanhydrique sont mis en réaction ensemble dans des conditions aqueuses acides, de manière à former du méthylène diaminotétraacé- %nitrile-'La manière dont cet intermédiaire est fabriqué est bien connue et est décrite dans l'ouvrage J.A.C.S. 48, 2794 (1926)
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ainsi que dans le brevet allemand n 1,159-959. Ce produit inter- médiaire est formé in situ en chauffant les réactifs ensemble pendant environ 5 minutes à une température comprise entre 50 et 100 C.
Ensuite, et sans isoler le produit intermédiaire, le
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méthylène diaminotétrôacétonitrile est mis en réaction avec au moins des proportions approXÍIr.ativerr.ent stoechiométriques de òr---= aldéhyde et d'acide cyarhydrique supplémentaires, de manière à obtenir des rendements excellents :2 nitrilotriacêtonitrile, se- lon la réaction suivante
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Les conditions- résctionnellas pour transformer l* intermédiaire produit, à savoir le x.' " 3iras:: ¯ tonitrlle, en : :# u.r. t.ernpé1"3't'U.r tif3:- :#oins 100 C, ur.a pres- sion sapriaure à la : ï a:a: r.g - préfêreC#'-l pres- ir .are La linita supérieure de t.mr-âr8ture dans les conditions ré3ctiopel1es doit. 4:..i.r 50oC.
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La durée de réaction à 115"C est d'a pproximativement 5 minutes,, mais cette durée peut varier de 3 à 15 minutes, selon la tempé- rature utilisée.
La présente invention sera à présent davantage illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants; EXEMPLE --
Dans un flacon d'une contenance de 250 ml, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on ajoute 101 g d'une solution à 32 % de formaldédyde (1,25 mole). A ce mélange on ajoute 30,3 g (0,5 mole) d'une solution à 28% d'ammoniac à 25 C, L'ammoniaque est ajouté à un débit tel que l'on conserve une température infé- rieure à 30 C. Après l'addition de l'ammoniaque, le mélange réac- tionnel est refroidi jusqu'à 5 C après quoi or. ajoute 12,5 g (0,125 mole)d'acide sulfurique dans 10 ml d'eau et 30 g (1,1 .mole) d'acide cyanhydrique liquide.
De ce mélange de réaction homogène, on prélève 5,589 g de solution que l'on introduit dans un tube en verre de 7 ml. Le tube en verre est scellé et ensuite chauffé pendant 5 minutes dans un bain d'huile à 75 C. Après la période de chauffage, le méthylène diaminotétraacétonitrile qui s'est for- mé précipite de la- solution par refroidissement jusqu'à la tempé- rature ambiante. Le tube de verre est ouvert lorsque son contenu se trouve à 0 C.
A cette température, on ajoute au tube de verre contenant le méthylène diaminotétraacétonitrile 1, 55 g d'une - solution qui contient 21 g (0,25 mole) -d'une solution à 37% de formaléhyde, 14 g (0,52 mole) diacide cyanhydrique liquide et
15 g d'eau- Le tube en verre e-st scellé à nouveau et ensuite chauf- fé rendant 5 minutes à 116 C.Le nitrilortriacétonitrile est ob- tenu sous forme d'un précipité et l'analyse prouve que le rendement est de 82% par rapport au rendement féerique.
EXEMPLE 2
On répète le mode opératoire.décrit à l'exemple 1 dans sort entièreté, si ce n'est que le méthylène diaminotétracéto- nitrile est mis en réaction avec du formaldéhyde et de l'acide
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vyanhydrique supplémentaires à une température de 120 C pen- dant 5 minutes- Le rendement au cours de cette expérience
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s'éléve à 81%.
E.9.EITE 3 Le procédé décrit à l'exemple 1 est répétéedans son entièreté, si ce n'est que le méthylène diarinotétraacétoni- trile est mis en réaction avec du formaldéhyde et de l'acide cyan- hydrique supplémentaires à 124 C pendant 5 minutes.Le rendement est de 81%.
EXEMPLE 4
On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, si ce nrest que le méthylène diaminotétraacétonitrile est mis en réaction avec de l'acide cyanhydrique et du formaldéhyde supplé- mentaires à une température de 130 C, pendant 5 minutes.. Le rendement. atteint 83%.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.