NO136975B - Fremgangsm}te til fremstilling av nitrilotriacetonitril. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av nitrilotriacetonitril, idet i spesiell kontinuerlig fremgangsmåte fremstilles nitrilotriacetonitril ved omsetning av et ammoniumsalt med formaldehyd og blåsyre i surt miljø.

Gjenstand for søknad nr. 1822/71 er en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av nitrilotriacetonitril ved omsetning av et ammoniumsalt av en ikke oksyderende syre med formaldehyd og cyanhydrogen i vandig sur fase ved forhøyet temperatur og adskillelse av reaksjonsblandingen etter avsluttet reaksjon under utvinning av krystallinsk nitrilotriacetonitril på den ene side og en vandig sur fase som moderlut på den annen side, idet denne fremgangsmåte er karakterisert ved at man til en forreaktor kontinuerlig tilfører vandige oppløsninger av ammoniumsaltet og formaldehydet, idet ammoniumsaltet i forhold til formaldehydet foreligger i et støkiometrisk overskudd på 5-40% og under god gjennomblanding bringer komponentene til reaksjon ved en temperatur på 50-110°C samt en oppholdstid i reaktoren fra 2 sekunder til 4 minutter, hvorpå man omsetter den dannede reaksjonsblanding i en etterkoplet reaktor med en støkiometrisk mengde cyanhydrogen i vandig sur fase under et trykk på 3 - 25 ato og en til flytendegjøring av det dannede nitrilotriacetonitril tilstrekkelig temperatur i løpet av 3 - 20 minutter og fra reaksjonsblandingen av etterreaksjonen utfeller nitrilotriacetonitril ved avkjøling og avspenning'til atmosfæretrykk og adskiller fra den vandige fase.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av denne fremgangsmåte anvender man en omtrent mettet, vandig ammonium-saltpppløsning samt en omtrent 20 til 55 vekt$-ig vandig metanolfri formaldehydoppløsning, idet det støkiometriske overskudd av ammoniumsalt eksempelvis kan utgjøre 15 - 20$. Som ammoniumsalter er det spesielt egnet disse av svovelsyre, fosfor-syre eller klorhydrogensyre. Et med hensyn til biproduktdannelse, spesielt skånende forløp av fremgangsmåten er sikret når i forreaktoren reaksjonstemperaturen utgjør omtrent 60 - 70°C og reaksjonskomponentenes oppholdstid i denne reaktor ut-gjør 1-2 minutter.

Reaksjonen i den etterkoblede reaktor foretas fortrinnsvis med flytende cyanhydrogen eller en minst ca. 40 vekt^-ig vandig oppløsning, idet det er hensiktsmessig i reaktoren å opprettholde et trykk på : . 10 - 15 ato og en temperatur på - 90 - 110°C. Reaksjonsblandingens oppholdstid er ikke så kritisk i den etterkoblede reaktor med hensyn til biproduktdannelse som i forreaktoren, imidlertid inntrer det også her ved unødvendig lange oppholdstider i økende grad en uønsket misfarvning av reaksjonsblandingen fra gult til brunt. Por å unngå dette foreslås en oppholdstid på 3

20 minutter, spesielt 6-10 minutter.

For fremstilling av nitrilotriacetonitrilet fjernes reaksjonsblandingen etter avsluttet reaksjon fra den etterkoblede reaktor og bråavkjøles ved samtidig avspenning til atmosfæretrykk ved avkjøling til en temperatur på 20 - 30°C idet nitrilet faller ut fra reaksjonsblandingen. Nitrilets adskillelse kan foregå ved filtrering eller sentrifugering av reaksjonsblandingen, hvoretter nitrilet eventuelt utvaskes med vann og tørkes.

Et ytterligere trekk ved fremgangsmåten ifølge søknad nr. 1822/71 består i at den overskytende mengde anvendt ammoniumsalt samt den ved prosessen frigjorte syre gjenvinnes etter omdannelse i dens ammoniumsalt og igjen tilføres til forreaktoren. Por gjenvinning av det med utgangsproduktene i reaksjonsprosessen innbragte, overskytende ammoniumsalt samt den ved prosessen frigjorte syre i form av dens ammoniumsalt, blandes den for nitrilotriacetonitrilbefridde vandige fase med omtrent samme volummengde av en til utgangsproduktet svarende mettet vandig ammoniumsaltoppløsning og fra den dannede blanding avdampes i vakuum omtrent samme volummengde vann som innbringes med utgangsproduktene i reaksjonsprosessen og ble dannet i reaksjonsprosessen som reaksjonsvann. Det flytende sure fordampningsresiduet innstilles med ammoniakk til en pH-verdi på maksimalt 6, spesielt 3-5 og fra fordampningsresiduet adskilles ammoniumsalt som adskiller seg og sistnevnte tilføres,etter fremstilling av en tilsvarende vandig oppløsning igjen til forreaktoren. Fra det for fast ammoniumsalt befridde vandige fordampningsresiduet utskilles de ved reaksjonen dannede oljeaktige biprodukter og'den gjenblivne vandige mengde innføres sammen med ny for nitrilotriacetonitril befridd moderlut i fordamperen.

Som for overnevnte fremgangsmåte spesielt egnede reaktorer har det vist seg for gjennomføring av for- og etterreaksjonen rørslanger, rør eller platevarmeutvekslere av krom-nikkelstål, nikkelmolybdenlegeringer eller emaljert stål med bestemte dimensjoner.

Oppfinnelsen vedrører nå en forenklet utførelses-form av overnevnte fremgangsmåte som medfører en energibesparelse og således muliggjør en økonomisk fremstilling av frem-gangsmåt eprodukt et.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av nitrilotriacetonitril ved omsetning av et ammoniumsalt av en ikke oksyderende syre med formaldehyd og cyanhydrogen i vandig sur fase ved forhøyet temperatur og adskilles av reaksjonsblandingen etter avsluttet reaksjon under utvinning av krystallinsk nitrilotriacetonitril på den ene side og en vandig sur fase som moderlut på den annen side, idet man til en forreaktor kontinuerlig tilfører vandige oppløsninger av ammoniumsaltet og av formaldehydet, hvori ammoniumsaltet i forhold til formaldehydet foreligger i et støkiometrisk overskudd på 5-40% og under god gjennomblanding bringer komponentene til reaksjon ved en temperatur på 50-110°C samt en oppholdstid i reaktoren fra 2 sekunder til 4 minutter, hvorpå man omsetter den dannede reaksjonsblanding i en etterkoblet reaktor med en støkiometrisk mengde cyanhydrogen i vandig sur fase under et trykk på 3-25 ato og en for flytendegjøring av den dannede nitrilotriacetonitril tilstrekkelig temperatur i løpet av 3-20 minutter og fra reaksjonsblandingen fra etterreaksjonen utfeller nitrilotriacetonitril ved avkjøling og avspenning til atmosfæretrykk og adskiller fra den vandige fase, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man for gjenvinning av syre og av med utgangsproduktene i reaksjonsprosessen innførte overskytende ammoniumsalt tilfører den for nitrilotriacetonitril befridde vandige sure fase resp. moderluten til en fordamper og fordamper 50-75 vekt% av det i moderluten inneholdte vann, innstiller det flytende, sure fordampningsresidu med ammoniakk til en pH-verdi på maksimalt 6, adskiller de derved eventuelt utskilte oljeaktige biprodukter og innfører den på ammoniumsalt mettede moderlut på nytt i forreaktoren.

Ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fordampes ca. 70 vekt% av det i moderluten inneholdte vann. Videre har det vist seg hensiktsmessig å inn-stille fordampningsresiduet ved tilsetning av ammoniakk til en pH-verdi på 3-4. Den på ammoniumsalt mettede moderlut har vanligvis et ammoniumsaltinnhold på ca. 30-35 vekti?.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er i forhold til fremgangsmåten ifølge søknad nr. 1822/71 ikke bare en forenklet utførelsesform, men byr også på en ikke forutsebar økonomisk fordel. Sistnevnte består i første, rekke i innsparing av apparater og i bortfall av kretsløpsføring av den mettede ammoniumsaltoppløsning, som ytrer seg i en energibesparelse.

Det ifølge oppfinnelsen dannede fremgangsmåtes produkt, står med hensyn til dets renhet ikke tilbake overfor produktet fra fremgangsmåten ifølge søknad nr. 1822/71, da det på tross av den forenklede fremgangsmåte ikke sees bort fra utskillelse av uønskede oljeaktige biprodukter.

En eksempelvis utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forklares i det følgende under henvisning til arbeidsdiagrammet.

I en med varmemantel omgivende og eksempelvis av rørslanger bestående forreaktor 1 innføres kontinuerlig over ledningen 2 en vandig ammoniumsulfatoppløsning og over ledningen 3 en vandig formaldehydoppløsning og bringes etter god gjennomblanding til reaksjon ved en temperatur på 50 - 110°C og en oppholdstid i reaktoren på 2 sekunder til 4 minutter. Reaksjonsblandingen av forreaktoren 1 kommer nå over ledningen 4

i den etterkoblede reaktor 5, hvori under god gjennomblanding av reaksjonskomponentene finner sted omsetning med cyanhydrogen i vandig sur fase under et trykk fra 3 til 25 ato og en for flyt-endegjøring av den dannede nitrilotriacetonitril tilstrekkelig temperatur i løpet av minst 3 minutter. Cyanhydrogenet tilføres over ledningen 6 til reaktoren 5 som i sin formgivning ligner

reaktor 1. Utvinning av nitrilotriacetonitril fra den over ledningen 7 fra reaktoren 5 fjernede reaksjonsblanding, foregår således at reaksjonsblandingen i første rekke avspennes i krystal-

lisatoren 8 til atmosfæretrykk og avkjøles idet nitrilet faller ut fra den vandige fase og deretter adskilles utfellingen i apparatet 9 som er forbundet med krystallisatoren 8 over ledningen 10, ved filtrering eller sentrifugering. Nitrilet fjernes over ledningen 11. Den i utskilleren 9 dannede vandige moderlut inneholder ved siden av overskytende ammoniumsulfat den ved reaksjonen dannede svovelsyre samt mindre mengder organiske biprodukter. Til gjenvinning av svovelsyren samt av overskytende ammoniumsulfat innføres moderluten over ledningen 12 i fordamperen 13 og i vakuum fordampes så meget vann at etter en senere gjennomførende nøytralisasjon av konsentratet med am-amoniakk oppstår en omtrent mettet ammoniumsulfatoppløsning.

Den vannmengde som skal avdampes utgjør omtrent 50 - 75 vekt%

av den tilsammen med utgangsproduktene i reaksjonsprosessen innbragte og i sistnevnte som reaksjonsvann dannede vannmengde. Det fordampende vann fjernes over toppen av fordamperen 13 og bortføres over ledningen 15. Det flytende, sure fordampningsresiduet kommer over ledningen 14 inn i nøytralisasjonskaret 17- Over ledningen 16 kan eventuelt mindre tap av svovelsyre kompletteres. I nøytralisasjonskaret 17 innstilles ved tilsetning av ammoniakk over ledningen 18 det sure konsentrat til en pH-verdi på maksimalt 6. Herved overføres svovelsyren i ammoniumsulfat, idet det samtidig i mindre mengder utskiller seg en oljeaktig fase. Utskillingen foregår først etter flere gangers kretsløp når det er inntrådt en metning av den konsen-trerte ammoniumsulfatoppløsning med organiske biprodukter. Herved innstiller det seg en konsentrasjon av ammoniumsulfat på 33 - 35 vekt%. Den fra nøytralisasjonskaret 17 bortrennende ammoniumsulfatoppløsning føres over ledningen 19 inn i utskilleren 20. Fra utskilleren 20 fjernes de utskilte biprodukter over ledningen 21, mens den for oljeaktige bestanddeler befridde ammoniumsulfatoppløsning tilføres over ledningen 22 til mellom-beholderen 23» hvorfra den etter behov renner over ledning 2 igjen til forreaktoren 1.

Eksempel.

Det tilføres pr. time 27 kg av en 30 vekt$-ig vandig formalinoppløsning over ledningen 3 og 20 kg av en 34,5 vekt%-ig vandig ammoniumsulfatoppløsning fra beholder 23 over ledningen 2 til forreaktoren 1. Molforholdet mellom formaldehyd og ammoniumsulfat utgjorde 3:0,58. Temperaturen i forreaktoren 1 utgjorde 60°C og trykket ca. 12 ato. Forreaktoren besto av en oppvarmet rørslange med en diameter på

15 mm og en lengde på 7,7 meter og et volum på 1,36 liter.

Til omsetning av utgangskomponentene ble det i forreaktoren

1 overholdt en oppholdstid på ca. 2 minutter. Den fra forreaktoren 1 bort strømmende reaksjonsblanding ble pr. time blandet med 8,1 kg av en 90 vekt$-ig vandig cyanhydrogenoppløs-ning og blandingen deretter ført gjennom den etterkoblede reaktor 5•

Reaktoren 5 besto likeledes av en oppvarmbar rør-slange med en diameter på 15 mm og en lengde på 38,5 meter og et volum på 6,8 liter. Temperaturen i reaktoren utgjorde 100°C og trykket ca. 10 ato. I reaksjonsblandingen forelå cyanhydrogen og formaldehyd i molforhold 1:1. Reaksjonsblandingens oppholdstid i reaktoren 5 utgjorde ca. 8 minutter. Etter avsluttet reaksjon ble den varme reaksjonsblanding innført fra reaktor 5 etter foregående avspenning i den vannavkjølte med røreinnret-ning utrystede krystallisator 8, hvori det var en fra den løp-ende prosess stammende krystallgrøt, idet nitrilotriacetonitril, i det følgende kalt NTN falt ut som fint krystallisat. I den etterfølgende utskiller 9 ble den nitrilholdige grøt sentrifu-gert. Det dannede krystalline nitril kan deretter alt etter den ønskede renhetsgrad vaskes med vann og eventuelt tørkes.

Den fra utskiller 9 bort strømmende moderlut, ca. 43 - 44 kg/ time, ble tilført til omløpsfordamper 13. I sistnevnte ble det ved 55 - 60°C og 120 - 150 torr avdampet ca. 24 - 25 kg vann pr. time. Denne mengde tilsvarte omtrent 70 vekt% av det samlede med utgangsoppløsningen i prosessen innførte vann inn-befattende det ved reaksjonen til NTN dannede vann. Den fra fordamperen 13 bort strømmende svovelsyremoderlut ble i det vann-avkjølte nøytralisasjonskar 17 innstillet med gassformet ammoniakk under omrøring til en pH-verdi på 3 - 4, idet det utskilte seg i mindre mengder en mørkebrun farvet oljeaktig fase, som i den etterkoblede utskiller 20 ble adskilt fra den vandige am-moniumsulfatoppløsning. Sistnevnte ble over mellombeholder 23 igjen ført til forreaktoren 1. Den i en mengde på ca. 0,6 - 0,8 kg/time dannede olje ble kassert.

Ved en omsetning på 9&% ble det pr. time oppnådd 11,0 - 11,16 kg NTN. Utbyttet av NTN utgjorde således 91,2 - 92, 5%, referert til den anvendte mengde HCN resp. CH20, resp.

93,1 - 94,5%, referert til omsatt cyanhydrogen resp. formaldehyd. NTN hadde et smeltepunkt på 128°C og H-NMR-spektrum av en 10%- lg oppløsning av NTN i nitrometan viste ingen for-urensninger .

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av nitrilotriacetonitril ved omsetning av et ammoniumsalt av en ikke oksyderende syre med formaldehyd og cyanhydrogen i vandig, sur fase ved forhøyet temperatur og adskillelse av reaksjonsblandingen etter avsluttet reaksjon under utvinning av krystallinsk nitrilotriacetonitril på den ene side og en vandig sur fase som moderlut på den andre side, idet man til en forreaktor kontinuerlig tilfører vandige oppløsninger av ammoniumsalt og av formaldehyd, hvori ammoniumsaltet i forhold til formaldehydet foreligger i et støkiometrisk overskudd på 5 - 4 0% og under god gjennomblanding bringer komponentene til reaksjon ved en temperatur på 50 - 110°C samt en oppholdstid i reaktoren på 2 sekunder til 4 minutter, hvorpå man omsetter den dannede reaksjonsblanding i en etterkoplet reaktor med en støkiometrisk mengde cyanhydrogen i vandig sur fase under et trykk på 3 - 25 ato og en for flytendegjøring av det dannede nitrilotriacetonitril tilstrekkelig temperatur i løpet av 3-20 minutter og fra reaksjonsblandingen av etterreaksjonen utfeller nitrolotriacetonitril ved avkjøling og avspenning til atmosfæretrykk og adskiller fra den vandige fase, karakterisert ved at man for gjenvinning av syren og det med utgangsproduktene i reaksjonsprosessen innførte overskytende ammoniumsalt tilfører den for nitrilotriacetonitril befridde vandige sure fase resp. moderluten til en fordamper og fordamper 50 - 75 vekt% av det i moderluten inneholdte vann, innstiller det flytende sure fordampningsresidu med ammoniakk til en pH-verdi på maksimalt 6, adskiller de derved eventuelt utskilte oljeaktige biprodukter og innfører den på ammoniumsalt mettede moderlut igjen i forreaktoren.

'2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man fordamper 70 vekt% av det i moderluten inneholdte vann.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man innstiller fordampningsresiduet på en pH-verdi på 3 - 4.