NO136975B - PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF NITRILOTRIACETONITRILE. - Google Patents
PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF NITRILOTRIACETONITRILE. Download PDFInfo
- Publication number
- NO136975B NO136975B NO1875/72A NO187572A NO136975B NO 136975 B NO136975 B NO 136975B NO 1875/72 A NO1875/72 A NO 1875/72A NO 187572 A NO187572 A NO 187572A NO 136975 B NO136975 B NO 136975B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reactor
- aqueous
- reaction
- ammonium salt
- nitrilotriacetonitrile
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- LJAIDEYQVIJERM-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(cyanomethyl)amino]acetonitrile Chemical compound N#CCN(CC#N)CC#N LJAIDEYQVIJERM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CMPVWWOUALPDDA-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-oxopropyl)amino]propan-2-one Chemical compound CC(=O)CN(CC(C)=O)CC(C)=O CMPVWWOUALPDDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av nitrilotriacetonitril, idet i spesiell kontinuerlig fremgangsmåte fremstilles nitrilotriacetonitril ved omsetning av et ammoniumsalt med formaldehyd og blåsyre i surt miljø. The invention relates to a process for the production of nitrilotriacetonitrile, whereby nitrilotriacetonitrile is produced in a special continuous process by reacting an ammonium salt with formaldehyde and hydrocyanic acid in an acidic environment.
Gjenstand for søknad nr. 1822/71 er en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av nitrilotriacetonitril ved omsetning av et ammoniumsalt av en ikke oksyderende syre med formaldehyd og cyanhydrogen i vandig sur fase ved forhøyet temperatur og adskillelse av reaksjonsblandingen etter avsluttet reaksjon under utvinning av krystallinsk nitrilotriacetonitril på den ene side og en vandig sur fase som moderlut på den annen side, idet denne fremgangsmåte er karakterisert ved at man til en forreaktor kontinuerlig tilfører vandige oppløsninger av ammoniumsaltet og formaldehydet, idet ammoniumsaltet i forhold til formaldehydet foreligger i et støkiometrisk overskudd på 5-40% og under god gjennomblanding bringer komponentene til reaksjon ved en temperatur på 50-110°C samt en oppholdstid i reaktoren fra 2 sekunder til 4 minutter, hvorpå man omsetter den dannede reaksjonsblanding i en etterkoplet reaktor med en støkiometrisk mengde cyanhydrogen i vandig sur fase under et trykk på 3 - 25 ato og en til flytendegjøring av det dannede nitrilotriacetonitril tilstrekkelig temperatur i løpet av 3 - 20 minutter og fra reaksjonsblandingen av etterreaksjonen utfeller nitrilotriacetonitril ved avkjøling og avspenning'til atmosfæretrykk og adskiller fra den vandige fase. The subject of application no. 1822/71 is a process for the continuous production of nitrilotriacetonitrile by reacting an ammonium salt of a non-oxidizing acid with formaldehyde and hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase at an elevated temperature and separation of the reaction mixture after the reaction has ended while recovering crystalline nitrilotriacetonitrile on one side and an aqueous acidic phase as mother liquor on the other side, this method being characterized by continuously adding aqueous solutions of the ammonium salt and the formaldehyde to a pre-reactor, the ammonium salt in relation to the formaldehyde being present in a stoichiometric excess of 5-40 % and with thorough mixing brings the components to reaction at a temperature of 50-110°C and a residence time in the reactor from 2 seconds to 4 minutes, after which the resulting reaction mixture is reacted in a downstream reactor with a stoichiometric amount of hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase under a pressure of 3 - 25 ato and e n for liquefaction of the formed nitrilotriacetonitrile sufficient temperature within 3 - 20 minutes and from the reaction mixture of the post-reaction nitrilotriacetonitrile precipitates on cooling and relaxation' to atmospheric pressure and separates from the aqueous phase.
Ifølge en foretrukket utførelsesform av denne fremgangsmåte anvender man en omtrent mettet, vandig ammonium-saltpppløsning samt en omtrent 20 til 55 vekt$-ig vandig metanolfri formaldehydoppløsning, idet det støkiometriske overskudd av ammoniumsalt eksempelvis kan utgjøre 15 - 20$. Som ammoniumsalter er det spesielt egnet disse av svovelsyre, fosfor-syre eller klorhydrogensyre. Et med hensyn til biproduktdannelse, spesielt skånende forløp av fremgangsmåten er sikret når i forreaktoren reaksjonstemperaturen utgjør omtrent 60 - 70°C og reaksjonskomponentenes oppholdstid i denne reaktor ut-gjør 1-2 minutter. According to a preferred embodiment of this method, an approximately saturated aqueous ammonium salt solution is used as well as an approximately 20 to 55% by weight aqueous methanol-free formaldehyde solution, the stoichiometric excess of ammonium salt being for example 15 - 20%. As ammonium salts, those of sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid are particularly suitable. With regard to by-product formation, a particularly gentle course of the process is ensured when in the pre-reactor the reaction temperature is approximately 60 - 70°C and the residence time of the reaction components in this reactor is 1-2 minutes.
Reaksjonen i den etterkoblede reaktor foretas fortrinnsvis med flytende cyanhydrogen eller en minst ca. 40 vekt^-ig vandig oppløsning, idet det er hensiktsmessig i reaktoren å opprettholde et trykk på : . 10 - 15 ato og en temperatur på - 90 - 110°C. Reaksjonsblandingens oppholdstid er ikke så kritisk i den etterkoblede reaktor med hensyn til biproduktdannelse som i forreaktoren, imidlertid inntrer det også her ved unødvendig lange oppholdstider i økende grad en uønsket misfarvning av reaksjonsblandingen fra gult til brunt. Por å unngå dette foreslås en oppholdstid på 3 The reaction in the downstream reactor is preferably carried out with liquid hydrogen cyanide or at least approx. 40 wt.g aqueous solution, as it is appropriate in the reactor to maintain a pressure of: . 10 - 15 ato and a temperature of - 90 - 110°C. The residence time of the reaction mixture is not as critical in the downstream reactor with respect to by-product formation as in the pre-reactor, however, with unnecessarily long residence times, an unwanted discoloration of the reaction mixture from yellow to brown increasingly occurs here as well. To avoid this, a residence time of 3 is suggested
20 minutter, spesielt 6-10 minutter. 20 minutes, especially 6-10 minutes.
For fremstilling av nitrilotriacetonitrilet fjernes reaksjonsblandingen etter avsluttet reaksjon fra den etterkoblede reaktor og bråavkjøles ved samtidig avspenning til atmosfæretrykk ved avkjøling til en temperatur på 20 - 30°C idet nitrilet faller ut fra reaksjonsblandingen. Nitrilets adskillelse kan foregå ved filtrering eller sentrifugering av reaksjonsblandingen, hvoretter nitrilet eventuelt utvaskes med vann og tørkes. For the production of the nitrilotriacetonitrile, the reaction mixture is removed from the downstream reactor after completion of the reaction and is rapidly cooled by simultaneous relaxation to atmospheric pressure by cooling to a temperature of 20 - 30°C as the nitrile falls out of the reaction mixture. The nitrile can be separated by filtering or centrifuging the reaction mixture, after which the nitrile is possibly washed out with water and dried.
Et ytterligere trekk ved fremgangsmåten ifølge søknad nr. 1822/71 består i at den overskytende mengde anvendt ammoniumsalt samt den ved prosessen frigjorte syre gjenvinnes etter omdannelse i dens ammoniumsalt og igjen tilføres til forreaktoren. Por gjenvinning av det med utgangsproduktene i reaksjonsprosessen innbragte, overskytende ammoniumsalt samt den ved prosessen frigjorte syre i form av dens ammoniumsalt, blandes den for nitrilotriacetonitrilbefridde vandige fase med omtrent samme volummengde av en til utgangsproduktet svarende mettet vandig ammoniumsaltoppløsning og fra den dannede blanding avdampes i vakuum omtrent samme volummengde vann som innbringes med utgangsproduktene i reaksjonsprosessen og ble dannet i reaksjonsprosessen som reaksjonsvann. Det flytende sure fordampningsresiduet innstilles med ammoniakk til en pH-verdi på maksimalt 6, spesielt 3-5 og fra fordampningsresiduet adskilles ammoniumsalt som adskiller seg og sistnevnte tilføres,etter fremstilling av en tilsvarende vandig oppløsning igjen til forreaktoren. Fra det for fast ammoniumsalt befridde vandige fordampningsresiduet utskilles de ved reaksjonen dannede oljeaktige biprodukter og'den gjenblivne vandige mengde innføres sammen med ny for nitrilotriacetonitril befridd moderlut i fordamperen. A further feature of the method according to application no. 1822/71 is that the excess amount of ammonium salt used as well as the acid released during the process is recovered after conversion into its ammonium salt and again supplied to the pre-reactor. For recovery of the excess ammonium salt brought in with the starting products in the reaction process as well as the acid liberated in the process in the form of its ammonium salt, the nitrilotriacetonitrile freed aqueous phase is mixed with approximately the same volume of a saturated aqueous ammonium salt solution corresponding to the starting product and the resulting mixture is evaporated in a vacuum approximately the same volume amount of water that is introduced with the starting products in the reaction process and was formed in the reaction process as reaction water. The liquid acidic evaporation residue is adjusted with ammonia to a pH value of a maximum of 6, especially 3-5 and ammonium salt is separated from the evaporation residue, which separates and the latter is added, after preparation of a corresponding aqueous solution, back to the pre-reactor. From the aqueous evaporation residue freed of solid ammonium salt, the oily by-products formed by the reaction are separated and the remaining aqueous quantity is introduced together with new mother liquor freed of nitrilotriacetonitrile into the evaporator.
Som for overnevnte fremgangsmåte spesielt egnede reaktorer har det vist seg for gjennomføring av for- og etterreaksjonen rørslanger, rør eller platevarmeutvekslere av krom-nikkelstål, nikkelmolybdenlegeringer eller emaljert stål med bestemte dimensjoner. As for the above-mentioned method, particularly suitable reactors for carrying out the pre- and post-reaction have been found to be tubes, pipes or plate heat exchangers made of chrome-nickel steel, nickel-molybdenum alloys or enamelled steel with specific dimensions.
Oppfinnelsen vedrører nå en forenklet utførelses-form av overnevnte fremgangsmåte som medfører en energibesparelse og således muliggjør en økonomisk fremstilling av frem-gangsmåt eprodukt et. The invention now relates to a simplified embodiment of the above-mentioned method which entails an energy saving and thus enables an economic production of the method and product.
Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av nitrilotriacetonitril ved omsetning av et ammoniumsalt av en ikke oksyderende syre med formaldehyd og cyanhydrogen i vandig sur fase ved forhøyet temperatur og adskilles av reaksjonsblandingen etter avsluttet reaksjon under utvinning av krystallinsk nitrilotriacetonitril på den ene side og en vandig sur fase som moderlut på den annen side, idet man til en forreaktor kontinuerlig tilfører vandige oppløsninger av ammoniumsaltet og av formaldehydet, hvori ammoniumsaltet i forhold til formaldehydet foreligger i et støkiometrisk overskudd på 5-40% og under god gjennomblanding bringer komponentene til reaksjon ved en temperatur på 50-110°C samt en oppholdstid i reaktoren fra 2 sekunder til 4 minutter, hvorpå man omsetter den dannede reaksjonsblanding i en etterkoblet reaktor med en støkiometrisk mengde cyanhydrogen i vandig sur fase under et trykk på 3-25 ato og en for flytendegjøring av den dannede nitrilotriacetonitril tilstrekkelig temperatur i løpet av 3-20 minutter og fra reaksjonsblandingen fra etterreaksjonen utfeller nitrilotriacetonitril ved avkjøling og avspenning til atmosfæretrykk og adskiller fra den vandige fase, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man for gjenvinning av syre og av med utgangsproduktene i reaksjonsprosessen innførte overskytende ammoniumsalt tilfører den for nitrilotriacetonitril befridde vandige sure fase resp. moderluten til en fordamper og fordamper 50-75 vekt% av det i moderluten inneholdte vann, innstiller det flytende, sure fordampningsresidu med ammoniakk til en pH-verdi på maksimalt 6, adskiller de derved eventuelt utskilte oljeaktige biprodukter og innfører den på ammoniumsalt mettede moderlut på nytt i forreaktoren. The object of the invention is a process for the continuous production of nitrilotriacetonitrile by reacting an ammonium salt of a non-oxidizing acid with formaldehyde and hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase at an elevated temperature and is separated from the reaction mixture after the reaction has ended while recovering crystalline nitrilotriacetonitrile on the one hand and an aqueous acid phase as mother liquor on the other hand, as aqueous solutions of the ammonium salt and of the formaldehyde are continuously added to a pre-reactor, in which the ammonium salt in relation to the formaldehyde is present in a stoichiometric excess of 5-40% and with good thorough mixing the components are brought into reaction by a temperature of 50-110°C and a residence time in the reactor from 2 seconds to 4 minutes, after which the resulting reaction mixture is reacted in a downstream reactor with a stoichiometric amount of hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase under a pressure of 3-25 ato and a for liquefaction of the nitrilotriacetone formed ytril at a sufficient temperature within 3-20 minutes and from the reaction mixture from the post-reaction, nitrilotriacetonitrile precipitates upon cooling and relaxation to atmospheric pressure and separates from the aqueous phase, the method being characterized by the fact that for the recovery of acid and of the starting products in the reaction process, excess ammonium salt was introduced adds the aqueous acid phase freed from nitrilotriacetonitrile resp. the mother liquor to an evaporator and evaporates 50-75% by weight of the water contained in the mother liquor, adjusts the liquid, acidic evaporation residue with ammonia to a pH value of a maximum of 6, separates any oily by-products thereby separated and introduces the ammonium salt-saturated mother liquor on new in the pre-reactor.
Ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fordampes ca. 70 vekt% av det i moderluten inneholdte vann. Videre har det vist seg hensiktsmessig å inn-stille fordampningsresiduet ved tilsetning av ammoniakk til en pH-verdi på 3-4. Den på ammoniumsalt mettede moderlut har vanligvis et ammoniumsaltinnhold på ca. 30-35 vekti?. In a preferred embodiment of the method according to the invention, approx. 70% by weight of the water contained in the mother liquor. Furthermore, it has proven appropriate to adjust the evaporation residue by adding ammonia to a pH value of 3-4. The ammonium salt-saturated mother liquor usually has an ammonium salt content of approx. 30-35 weight.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er i forhold til fremgangsmåten ifølge søknad nr. 1822/71 ikke bare en forenklet utførelsesform, men byr også på en ikke forutsebar økonomisk fordel. Sistnevnte består i første, rekke i innsparing av apparater og i bortfall av kretsløpsføring av den mettede ammoniumsaltoppløsning, som ytrer seg i en energibesparelse. In relation to the method according to application no. 1822/71, the method according to the invention is not only a simplified embodiment, but also offers an unforeseeable financial advantage. The latter consists, first of all, in the saving of appliances and in the elimination of the circulation of the saturated ammonium salt solution, which manifests itself in an energy saving.
Det ifølge oppfinnelsen dannede fremgangsmåtes produkt, står med hensyn til dets renhet ikke tilbake overfor produktet fra fremgangsmåten ifølge søknad nr. 1822/71, da det på tross av den forenklede fremgangsmåte ikke sees bort fra utskillelse av uønskede oljeaktige biprodukter. The product of the method formed according to the invention, with respect to its purity, is not inferior to the product from the method according to application no. 1822/71, as, despite the simplified method, excretion of unwanted oily by-products is not overlooked.
En eksempelvis utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forklares i det følgende under henvisning til arbeidsdiagrammet. An exemplary embodiment of the method according to the invention is explained in the following with reference to the working diagram.
I en med varmemantel omgivende og eksempelvis av rørslanger bestående forreaktor 1 innføres kontinuerlig over ledningen 2 en vandig ammoniumsulfatoppløsning og over ledningen 3 en vandig formaldehydoppløsning og bringes etter god gjennomblanding til reaksjon ved en temperatur på 50 - 110°C og en oppholdstid i reaktoren på 2 sekunder til 4 minutter. Reaksjonsblandingen av forreaktoren 1 kommer nå over ledningen 4 In a pre-reactor 1 surrounded by a heating jacket and consisting, for example, of tubes, an aqueous ammonium sulfate solution is introduced continuously via line 2 and via line 3 an aqueous formaldehyde solution and, after thorough mixing, is brought to reaction at a temperature of 50 - 110°C and a residence time in the reactor of 2 seconds to 4 minutes. The reaction mixture from the pre-reactor 1 now comes over the line 4
i den etterkoblede reaktor 5, hvori under god gjennomblanding av reaksjonskomponentene finner sted omsetning med cyanhydrogen i vandig sur fase under et trykk fra 3 til 25 ato og en for flyt-endegjøring av den dannede nitrilotriacetonitril tilstrekkelig temperatur i løpet av minst 3 minutter. Cyanhydrogenet tilføres over ledningen 6 til reaktoren 5 som i sin formgivning ligner in the downstream reactor 5, in which, under good thorough mixing of the reaction components, reaction takes place with hydrogen cyanide in an aqueous acid phase under a pressure of 3 to 25 ato and a temperature sufficient for flow termination of the formed nitrilotriacetonitrile during at least 3 minutes. The hydrogen cyanide is supplied via line 6 to the reactor 5, which is similar in design
reaktor 1. Utvinning av nitrilotriacetonitril fra den over ledningen 7 fra reaktoren 5 fjernede reaksjonsblanding, foregår således at reaksjonsblandingen i første rekke avspennes i krystal- reactor 1. Extraction of nitrilotriacetonitrile from the reaction mixture removed via line 7 from reactor 5 takes place in such a way that the reaction mixture is primarily de-stressed in crystal
lisatoren 8 til atmosfæretrykk og avkjøles idet nitrilet faller ut fra den vandige fase og deretter adskilles utfellingen i apparatet 9 som er forbundet med krystallisatoren 8 over ledningen 10, ved filtrering eller sentrifugering. Nitrilet fjernes over ledningen 11. Den i utskilleren 9 dannede vandige moderlut inneholder ved siden av overskytende ammoniumsulfat den ved reaksjonen dannede svovelsyre samt mindre mengder organiske biprodukter. Til gjenvinning av svovelsyren samt av overskytende ammoniumsulfat innføres moderluten over ledningen 12 i fordamperen 13 og i vakuum fordampes så meget vann at etter en senere gjennomførende nøytralisasjon av konsentratet med am-amoniakk oppstår en omtrent mettet ammoniumsulfatoppløsning. the lysator 8 to atmospheric pressure and is cooled as the nitrile falls out of the aqueous phase and then the precipitate is separated in the apparatus 9 which is connected to the crystallizer 8 via line 10, by filtration or centrifugation. The nitrile is removed via line 11. The aqueous mother liquor formed in the separator 9 contains, next to excess ammonium sulphate, the sulfuric acid formed in the reaction as well as smaller amounts of organic by-products. To recover the sulfuric acid and excess ammonium sulphate, the mother liquor is introduced via line 12 into the evaporator 13 and so much water is evaporated in a vacuum that, after a subsequent neutralization of the concentrate with ammonia, an approximately saturated ammonium sulphate solution is produced.
Den vannmengde som skal avdampes utgjør omtrent 50 - 75 vekt% The amount of water to be evaporated is approximately 50 - 75% by weight
av den tilsammen med utgangsproduktene i reaksjonsprosessen innbragte og i sistnevnte som reaksjonsvann dannede vannmengde. Det fordampende vann fjernes over toppen av fordamperen 13 og bortføres over ledningen 15. Det flytende, sure fordampningsresiduet kommer over ledningen 14 inn i nøytralisasjonskaret 17- Over ledningen 16 kan eventuelt mindre tap av svovelsyre kompletteres. I nøytralisasjonskaret 17 innstilles ved tilsetning av ammoniakk over ledningen 18 det sure konsentrat til en pH-verdi på maksimalt 6. Herved overføres svovelsyren i ammoniumsulfat, idet det samtidig i mindre mengder utskiller seg en oljeaktig fase. Utskillingen foregår først etter flere gangers kretsløp når det er inntrådt en metning av den konsen-trerte ammoniumsulfatoppløsning med organiske biprodukter. Herved innstiller det seg en konsentrasjon av ammoniumsulfat på 33 - 35 vekt%. Den fra nøytralisasjonskaret 17 bortrennende ammoniumsulfatoppløsning føres over ledningen 19 inn i utskilleren 20. Fra utskilleren 20 fjernes de utskilte biprodukter over ledningen 21, mens den for oljeaktige bestanddeler befridde ammoniumsulfatoppløsning tilføres over ledningen 22 til mellom-beholderen 23» hvorfra den etter behov renner over ledning 2 igjen til forreaktoren 1. of the amount of water introduced together with the starting products in the reaction process and formed in the latter as reaction water. The evaporating water is removed over the top of the evaporator 13 and carried away over the line 15. The liquid, acidic evaporation residue comes over the line 14 into the neutralization vessel 17 - Over the line 16, any minor loss of sulfuric acid can be completed. In the neutralization vessel 17, by adding ammonia via the line 18, the acidic concentrate is adjusted to a pH value of a maximum of 6. This transfers the sulfuric acid into ammonium sulphate, while at the same time an oily phase separates in smaller quantities. The separation only takes place after several cycles when a saturation of the concentrated ammonium sulphate solution with organic by-products has occurred. This results in a concentration of ammonium sulphate of 33 - 35% by weight. The ammonium sulfate solution draining from the neutralization vessel 17 is fed via the line 19 into the separator 20. From the separator 20, the separated by-products are removed via the line 21, while the ammonium sulfate solution freed of oily components is supplied via the line 22 to the intermediate container 23", from where it flows over a line as needed 2 again to the pre-reactor 1.
Eksempel. Example.
Det tilføres pr. time 27 kg av en 30 vekt$-ig vandig formalinoppløsning over ledningen 3 og 20 kg av en 34,5 vekt%-ig vandig ammoniumsulfatoppløsning fra beholder 23 over ledningen 2 til forreaktoren 1. Molforholdet mellom formaldehyd og ammoniumsulfat utgjorde 3:0,58. Temperaturen i forreaktoren 1 utgjorde 60°C og trykket ca. 12 ato. Forreaktoren besto av en oppvarmet rørslange med en diameter på It is supplied per hour 27 kg of a 30% by weight aqueous formalin solution over line 3 and 20 kg of a 34.5% by weight aqueous ammonium sulfate solution from container 23 over line 2 to pre-reactor 1. The molar ratio between formaldehyde and ammonium sulfate was 3:0.58 . The temperature in pre-reactor 1 was 60°C and the pressure approx. 12 ato. The pre-reactor consisted of a heated tube with a diameter of
15 mm og en lengde på 7,7 meter og et volum på 1,36 liter. 15 mm and a length of 7.7 meters and a volume of 1.36 litres.
Til omsetning av utgangskomponentene ble det i forreaktoren Conversion of the output components took place in the pre-reactor
1 overholdt en oppholdstid på ca. 2 minutter. Den fra forreaktoren 1 bort strømmende reaksjonsblanding ble pr. time blandet med 8,1 kg av en 90 vekt$-ig vandig cyanhydrogenoppløs-ning og blandingen deretter ført gjennom den etterkoblede reaktor 5• 1 complied with a residence time of approx. 2 minutes. The reaction mixture flowing away from pre-reactor 1 was per hour mixed with 8.1 kg of a 90% aqueous hydrogen cyanide solution and the mixture then passed through the downstream reactor 5•
Reaktoren 5 besto likeledes av en oppvarmbar rør-slange med en diameter på 15 mm og en lengde på 38,5 meter og et volum på 6,8 liter. Temperaturen i reaktoren utgjorde 100°C og trykket ca. 10 ato. I reaksjonsblandingen forelå cyanhydrogen og formaldehyd i molforhold 1:1. Reaksjonsblandingens oppholdstid i reaktoren 5 utgjorde ca. 8 minutter. Etter avsluttet reaksjon ble den varme reaksjonsblanding innført fra reaktor 5 etter foregående avspenning i den vannavkjølte med røreinnret-ning utrystede krystallisator 8, hvori det var en fra den løp-ende prosess stammende krystallgrøt, idet nitrilotriacetonitril, i det følgende kalt NTN falt ut som fint krystallisat. I den etterfølgende utskiller 9 ble den nitrilholdige grøt sentrifu-gert. Det dannede krystalline nitril kan deretter alt etter den ønskede renhetsgrad vaskes med vann og eventuelt tørkes. Reactor 5 likewise consisted of a heatable tube-tube with a diameter of 15 mm and a length of 38.5 meters and a volume of 6.8 litres. The temperature in the reactor was 100°C and the pressure approx. 10 ato. Hydrogen cyanide and formaldehyde were present in the reaction mixture in a molar ratio of 1:1. The residence time of the reaction mixture in the reactor 5 was approx. 8 minutes. After completion of the reaction, the hot reaction mixture was introduced from reactor 5 after previous depressurization into the water-cooled crystallizer 8 without stirring device, in which there was a crystal slurry originating from the ongoing process, nitrilotriacetonitrile, hereafter called NTN, falling out as fine crystallized. In the subsequent separator 9, the nitrile-containing mash was centrifuged. The formed crystalline nitrile can then be washed with water and optionally dried, depending on the desired degree of purity.
Den fra utskiller 9 bort strømmende moderlut, ca. 43 - 44 kg/ time, ble tilført til omløpsfordamper 13. I sistnevnte ble det ved 55 - 60°C og 120 - 150 torr avdampet ca. 24 - 25 kg vann pr. time. Denne mengde tilsvarte omtrent 70 vekt% av det samlede med utgangsoppløsningen i prosessen innførte vann inn-befattende det ved reaksjonen til NTN dannede vann. Den fra fordamperen 13 bort strømmende svovelsyremoderlut ble i det vann-avkjølte nøytralisasjonskar 17 innstillet med gassformet ammoniakk under omrøring til en pH-verdi på 3 - 4, idet det utskilte seg i mindre mengder en mørkebrun farvet oljeaktig fase, som i den etterkoblede utskiller 20 ble adskilt fra den vandige am-moniumsulfatoppløsning. Sistnevnte ble over mellombeholder 23 igjen ført til forreaktoren 1. Den i en mengde på ca. 0,6 - 0,8 kg/time dannede olje ble kassert. It from secretes 9 away flowing mother liquor, approx. 43 - 44 kg/hour, was supplied to circulation evaporator 13. In the latter, at 55 - 60°C and 120 - 150 torr, approximately 24 - 25 kg of water per hour. This amount corresponded to approximately 70% by weight of the total amount of water introduced into the process with the starting solution, including the water formed by the reaction to NTN. The sulfuric acid mother liquor flowing away from the evaporator 13 was adjusted in the water-cooled neutralization vessel 17 with gaseous ammonia while stirring to a pH value of 3 - 4, as a dark brown colored oily phase separated in smaller quantities, which in the downstream separates 20 was separated from the aqueous ammonium sulfate solution. The latter was again taken via intermediate container 23 to pre-reactor 1. It in an amount of approx. 0.6 - 0.8 kg/hour of oil formed was discarded.
Ved en omsetning på 9&% ble det pr. time oppnådd 11,0 - 11,16 kg NTN. Utbyttet av NTN utgjorde således 91,2 - 92, 5%, referert til den anvendte mengde HCN resp. CH20, resp. With a turnover of 9&%, per hour achieved 11.0 - 11.16 kg NTN. The yield of NTN thus amounted to 91.2 - 92.5%, referred to the amount of HCN used or CH20, resp.
93,1 - 94,5%, referert til omsatt cyanhydrogen resp. formaldehyd. NTN hadde et smeltepunkt på 128°C og H-NMR-spektrum av en 10%- lg oppløsning av NTN i nitrometan viste ingen for-urensninger . 93.1 - 94.5%, referred to converted hydrogen cyanide resp. formaldehyde. NTN had a melting point of 128°C and the H-NMR spectrum of a 10% solution of NTN in nitromethane showed no impurities.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2126881A DE2126881C3 (en) | 1971-05-29 | 1971-05-29 | Process for the continuous production of nitrilotriacetonitrile |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO136975B true NO136975B (en) | 1977-08-29 |
| NO136975C NO136975C (en) | 1977-12-07 |
Family
ID=5809352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO1875/72A NO136975C (en) | 1971-05-29 | 1972-05-26 | PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF NITRILOTRIACETONITRIL |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5527049B1 (en) |
| BE (1) | BE784116R (en) |
| BR (1) | BR7203438D0 (en) |
| CA (1) | CA975799A (en) |
| CH (1) | CH562783A5 (en) |
| DE (1) | DE2126881C3 (en) |
| ES (1) | ES402913A2 (en) |
| FR (1) | FR2140056B2 (en) |
| GB (1) | GB1334991A (en) |
| IT (1) | IT1045691B (en) |
| NL (1) | NL174141C (en) |
| NO (1) | NO136975C (en) |
| SE (1) | SE389863B (en) |
| ZA (1) | ZA722985B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0102935B1 (en) * | 1982-08-30 | 1986-02-26 | Monsanto Company | Process for producing nitrilotriacetonitrile |
| EP0102936B1 (en) * | 1982-08-30 | 1986-02-26 | Monsanto Company | Continuous process for producing nitrilotriacetonitrile |
| DE3362308D1 (en) * | 1982-08-30 | 1986-04-03 | Monsanto Co | Process for producing nitrilotriacetonitrile |
-
1971
- 1971-05-29 DE DE2126881A patent/DE2126881C3/en not_active Expired
-
1972
- 1972-05-02 ZA ZA722985A patent/ZA722985B/en unknown
- 1972-05-04 GB GB2085272A patent/GB1334991A/en not_active Expired
- 1972-05-16 CA CA142,246A patent/CA975799A/en not_active Expired
- 1972-05-18 ES ES402913A patent/ES402913A2/en not_active Expired
- 1972-05-19 CH CH748972A patent/CH562783A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-05-25 IT IT50477/72A patent/IT1045691B/en active
- 1972-05-25 SE SE7206846A patent/SE389863B/en unknown
- 1972-05-26 NO NO1875/72A patent/NO136975C/en unknown
- 1972-05-26 NL NLAANVRAGE7207164,A patent/NL174141C/en active Search and Examination
- 1972-05-29 BR BR3438/72A patent/BR7203438D0/en unknown
- 1972-05-29 BE BE784116A patent/BE784116R/en active
- 1972-05-29 JP JP5323772A patent/JPS5527049B1/ja active Pending
- 1972-05-29 FR FR727219168A patent/FR2140056B2/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2140056A2 (en) | 1973-01-12 |
| BR7203438D0 (en) | 1973-05-31 |
| CA975799A (en) | 1975-10-07 |
| NL174141B (en) | 1983-12-01 |
| ZA722985B (en) | 1973-02-28 |
| NL7207164A (en) | 1972-12-01 |
| FR2140056B2 (en) | 1973-07-13 |
| CH562783A5 (en) | 1975-06-13 |
| JPS5527049B1 (en) | 1980-07-17 |
| ES402913A2 (en) | 1975-04-16 |
| SE389863B (en) | 1976-11-22 |
| BE784116R (en) | 1972-11-29 |
| GB1334991A (en) | 1973-10-24 |
| NO136975C (en) | 1977-12-07 |
| DE2126881C3 (en) | 1980-06-04 |
| IT1045691B (en) | 1980-06-10 |
| DE2126881A1 (en) | 1972-11-30 |
| NL174141C (en) | 1984-05-01 |
| DE2126881B2 (en) | 1979-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4091042A (en) | Continuous adiabatic process for the mononitration of benzene | |
| US3061628A (en) | Process and preparation of amino nitriles and acetic acids | |
| US3116294A (en) | Process- for preparing high-purity melamine from urea | |
| US3852344A (en) | Process for recovering iminodiacetic acid from sodium chloride solutions | |
| NO136975B (en) | PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF NITRILOTRIACETONITRILE. | |
| US3907858A (en) | Process of manufacturing nitrilotriacetonitrile | |
| US3661516A (en) | Method of preparing ammonium amido-sulfonate | |
| US3023242A (en) | Process for the continuous production of acryic acid amide | |
| Meissner et al. | Continuous production of hexamethylenetetramine | |
| US3057918A (en) | Production of biuret | |
| US2777846A (en) | Process of producing morpholine from diethanolamine | |
| US3856844A (en) | Chemical process | |
| CN105540616A (en) | Method for preparing potassium sulfate by double-decomposition closed-cycle process | |
| US3840581A (en) | Process for the manufacture of nitrilotriacetonitrile | |
| US2365417A (en) | Process of manufacturing sodium cyanide | |
| US4241229A (en) | Recovery of nitrated aromatic compounds from nitration wash liquors | |
| US3799993A (en) | Process for the manufacture of trinitrotoluene | |
| JP2024505087A (en) | Method for ammonolysis of bromoalkanoic acids | |
| CN1034067C (en) | Preparation of potassium sulfate by circulating double decomposition of ammonium sulfate and potassium chloride | |
| US2230827A (en) | Manufacture of guanidine nitrate | |
| US3950384A (en) | Process for the manufacture of nitrilotriacetonitrile | |
| US3453320A (en) | Methallyl sulfonate salt production | |
| US2303602A (en) | Calcium tartrate production | |
| CN109836344B (en) | Method for producing glycine by organic solvent | |
| US4560516A (en) | Process for the production of ethylenediamine tetraacetonitrile |