BE550990A - - Google Patents

Description

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   On sait que les   ni traies   peuvent être réduits en   aldimines,   qui, par hydrolyse;:peuvent être transformés en aldéhydes correspondants. On peut utiliser à cet effet divers moyens réducteurs . Pour la préparation d'aldéhydes non saturés, l'attention a été attirée sur   1-'hydrure   de lithium aluminium,   connue   moyen réducteur. Il présente entre autres l'avantage i de laisser intactes les liaisons non saturées. Le choix de ce moyen réducteur, dans le cas mentionné, présente cependant plusieurs inconvénients, ce qui'explique pourquoi on s'est peu intéressé à la préparation d'aldéhydes à partir de nitriles. 



  Entre autres, dans un certain nombre de cas, le rendement de la réaction ne répond   nulle-Tient   à l' attente. 



   La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir avec un bon rendement des aldéhydes appartenant à la série aliphatique- 

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 aromatique mixte, à la série   aliphatique-alicyclique   mixte, ou à la série aliphatihétérocyclique mixte, lorsque les nitriles correspondants sont réduits avec un hydrure de dialcoyl-aluminium et que le complexe aldimine formé est ensuite hydrolysé dans un milieu aqueux. 



   Des exemples de composés pouvant être transformés suivant l'invention en aldéhydes sont entre autres, le benzoni- trile, le nitrile   d'acide   cyanique, le bêta-ionylidène   acétonitrila   et le nitrile d'acide de vitamine A. 



   Il y a avantage a effectuer cette   réduction-   en   évitant   la présence d'oxygène. Aussi, de préférence, réduc- tion s'effectue-t-elle dans une atmosphère d'azote. La importe en outre que pendant la réaction la température soit maintenue basse. La zone de température   d?ns laquelle   la réaction s'ef- fectue convenablement est comprise entre -50 C et   +50 C.   De plus, il est recommandable de ne pas laisser participer à la réaction une quantité de moyen réducteur plus grande que celle nécessaire pour la réduction du groupe nitrile en complexe aldimine.

   C'est ainsi que l'on utilise, de préférence, pour la réduction de 1 molécule gramme de nitrile environ 1 molécule gramme d'hydrure de   di alcoyl-aluminium.   D'autres rapports des quantités permettent également d'obtenir des résultats,mais leur rendement en aldé- hyde, après hydrolyse du complexe aldimine, est alors plus bas. 



   De très bons résultats s'obtiennent lors de la réduction avec un hydrure de dialcoyl-aluminium dont le nombre d'atomes de carbone de chacun des groupes alcoyles est compris entre 1 et 6, par exemple l'hydrure de   di-éthyl-aluminium,   l'hydrure de   di-isobutyl-aluminium   ou l'hydrure de   di-butyl-aluminium.   



  Il est désirable que la réduction s'effectue dans un solvant inerte. A cet effet, on peut utiliser par exemple du n-hexane, du cyclohexane, du benzène, du toluène ou de l'éther de pétrole. 



  La réaction peut également s'effectuer dans des éthers aliphati- ques ou cycliques, par exemple dans l'éther di-éthylique, méthyl- 

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 éthylique, di-isopropylique, ou ai.--prop'SrZ.:qv.¯', d-rs les di-oxanes ou dans le   tétrahydrofurane.   Pour que l'hydrolyse du complexe 
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 d'aldimine forme par la réaction ne soit pas trop tumultueuse il est désirable d'ajouter au mélange réactionnel l'un des solvants   précités,   contenant une petite quantité d'eau. Une hydrolyse complète s'obtient en décomposant le produit réaction- nel dans un milieu   aqueux.     Eventuellement.,   on peut ajouter à ce milieu un acide dilué,   par  exemple de l'acide chlorhydrique dilue 
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 ou de l'acide sulpDurtQ.H'2 dilué. 



   La réduction est   particulièrement   importante pour la préparation de   bêta-ionylidène     acétaldéhyde:   respectivement   d'aldé-   
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 hyde de vitamine , partir de bêta-ionylid'p¯ne acétonitrile, res- pectivement de nitrile d'acide de vitamine A. EXE,IIPLE 1.- 
A l'abri   d'humidité   et dans une atmosphère   d'azote,   on ajoute tout en agitant constamment, à une solution de   21,5   gr. 
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 {0,. mol.) de beta-ionylidène acétonitr3.7.p dans 50 ml de cyclo- hexane, refroidie jusqu'à environ 5 , une solution, également refroidie, de 14,2 gr. (0,1 mol. gr) d'hydrure de   di-isobutyl-alu-   minium dans du cyclohexane.

   Après l'addition de toute la quantité de solution mentionnée, l'agitation est poursuivie pendant une demi-heure à une température plus élevée (environ 35 ). Le mélange de réaction est ensuite refroidi   (0 C)   et est décomposé en   a jou-   tant avec   précuation.,   goutte à goutte, de l'éther diéthylique humide et ensuite de l'eau. La gelée obtenue est dissoute 
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 par acidification avec de l'acide sJ1furique dilué. La solution du produit de réaction est séparée, lavée à l'eau et séchée au Na2S04' Le solvant est séparé par distillation, et le bta--iony.   lidène   acétaldéhyde brut est distillé dans le   vide.   Point 
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 d'ébullition 0,01 mm = 101-10/+OC.

   Le spectre d'absorption du produit distillé dans   l'éthanol   présente deux maxima, à savoir à 275 m   et 325 m  . L'extinction est respectivement de 
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 : .'' 0 200 et 14.600. A l'aide d'acétate de semi-carbazide, on en 

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 obtient une substance solide, qui, après cristallisation à l'aide de benzène, fond à 193-196 C. 



    EXEMPLE 2.    



   De la manière décrite dans l'exemple 1, on réduit 14,05 gr. (0,05 mol.gr.) de nitrile 0-'acide de vitamine A avec 7,1 gr. 



    (0,05     mol.gr.)   d'hydrure de di-isobutyl-aluminium. Après la dé- composition du mélange réactionnel et l'acidification à   l'aide   de H2SO4, la substance organique est extraite et séchée à l'aide de    Na2SO4. Le solvant est ensuite distille dans le vide. L'aldéhyde    de vitamine A brut, de couleur orange-brun, dissous dans l'éthanol,   préser-e   un spectre d'absorption à maximum situé à 382 m   . 



  E =   32.000.   Une partie de cette solution est convertie à l'aide d'acétate de semi-carbazide en semi-carbazone correspondant. 



  Après deux cristallisations, le dérivé est pur et son point de fusion est de 97 C. Le spectre d'absorption dans le chloroforme présente un maximum à 385 m  . E = 60.600.

Claims (1)

1. RESUME.

   1. Procédé de préparation d'aldéhydes par hydrolyse d'al- dimines obtenues par réduction de nitrile, caractérisé en ce qu'un nitrile de la série aliphatique-aromatique mixte, aliphatique-alicyclique mixte, ou aliphatique hétérocyclique mixte est réduit à l'aide d'un hydrure de di-alcoyl-aluminium et que le complexe aldimine formé est hydrolyse dans un milieu aqueux.

   2. Des formes de réalisation du procédé spécifié sous 1, pouvant présenter en outre les particularités suivantes, prises séparément ou en combinaison : a) la réduction s'effectue dans une atmosphère exempte d'oxygène; b) la réduction s'effectue à une température comprise entre -50 C et + 50 C; c) on utilise les quantités équimolaires de moyens ré- <Desc/Clms Page number 5> d) la réduction est effectuée à l'aide d'un hydrure de di- alcoyl-aluminium., dont les groupes alcoyle comportent 1 à 6 atomes de carbone; e) la réduction est effectuée dans un solvant inerte, par exemple du n-hexane , du cyclohexane, du benzène, du toluène ou de l'éther de pétrole;

   f) la réaction s'effectue dans un éther, par exemple de l'éther di-éthylique, méthyléthylique, di-isopropylique, di-propy- lique dans du di-oxane ou dans du tétrahydrofurane; g) le procédé est utilisé pour la préparation de bêta- ionylidène acétaldéhyde, à partir de bêta-ionylidène acétronitrile ou d'aldéhyde de vitamine A, à partir de nitrile d'acide de vita- mine A.