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On sait que les ni traies peuvent être réduits en aldimines, qui, par hydrolyse;:peuvent être transformés en aldéhydes correspondants. On peut utiliser à cet effet divers moyens réducteurs . Pour la préparation d'aldéhydes non saturés, l'attention a été attirée sur 1-'hydrure de lithium aluminium, connue moyen réducteur. Il présente entre autres l'avantage i de laisser intactes les liaisons non saturées. Le choix de ce moyen réducteur, dans le cas mentionné, présente cependant plusieurs inconvénients, ce qui'explique pourquoi on s'est peu intéressé à la préparation d'aldéhydes à partir de nitriles.
Entre autres, dans un certain nombre de cas, le rendement de la réaction ne répond nulle-Tient à l' attente.
La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir avec un bon rendement des aldéhydes appartenant à la série aliphatique-
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aromatique mixte, à la série aliphatique-alicyclique mixte, ou à la série aliphatihétérocyclique mixte, lorsque les nitriles correspondants sont réduits avec un hydrure de dialcoyl-aluminium et que le complexe aldimine formé est ensuite hydrolysé dans un milieu aqueux.
Des exemples de composés pouvant être transformés suivant l'invention en aldéhydes sont entre autres, le benzoni- trile, le nitrile d'acide cyanique, le bêta-ionylidène acétonitrila et le nitrile d'acide de vitamine A.
Il y a avantage a effectuer cette réduction- en évitant la présence d'oxygène. Aussi, de préférence, réduc- tion s'effectue-t-elle dans une atmosphère d'azote. La importe en outre que pendant la réaction la température soit maintenue basse. La zone de température d?ns laquelle la réaction s'ef- fectue convenablement est comprise entre -50 C et +50 C. De plus, il est recommandable de ne pas laisser participer à la réaction une quantité de moyen réducteur plus grande que celle nécessaire pour la réduction du groupe nitrile en complexe aldimine.
C'est ainsi que l'on utilise, de préférence, pour la réduction de 1 molécule gramme de nitrile environ 1 molécule gramme d'hydrure de di alcoyl-aluminium. D'autres rapports des quantités permettent également d'obtenir des résultats,mais leur rendement en aldé- hyde, après hydrolyse du complexe aldimine, est alors plus bas.
De très bons résultats s'obtiennent lors de la réduction avec un hydrure de dialcoyl-aluminium dont le nombre d'atomes de carbone de chacun des groupes alcoyles est compris entre 1 et 6, par exemple l'hydrure de di-éthyl-aluminium, l'hydrure de di-isobutyl-aluminium ou l'hydrure de di-butyl-aluminium.
Il est désirable que la réduction s'effectue dans un solvant inerte. A cet effet, on peut utiliser par exemple du n-hexane, du cyclohexane, du benzène, du toluène ou de l'éther de pétrole.
La réaction peut également s'effectuer dans des éthers aliphati- ques ou cycliques, par exemple dans l'éther di-éthylique, méthyl-
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éthylique, di-isopropylique, ou ai.--prop'SrZ.:qv.¯', d-rs les di-oxanes ou dans le tétrahydrofurane. Pour que l'hydrolyse du complexe
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d'aldimine forme par la réaction ne soit pas trop tumultueuse il est désirable d'ajouter au mélange réactionnel l'un des solvants précités, contenant une petite quantité d'eau. Une hydrolyse complète s'obtient en décomposant le produit réaction- nel dans un milieu aqueux. Eventuellement., on peut ajouter à ce milieu un acide dilué, par exemple de l'acide chlorhydrique dilue
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ou de l'acide sulpDurtQ.H'2 dilué.
La réduction est particulièrement importante pour la préparation de bêta-ionylidène acétaldéhyde: respectivement d'aldé-
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hyde de vitamine , partir de bêta-ionylid'p¯ne acétonitrile, res- pectivement de nitrile d'acide de vitamine A. EXE,IIPLE 1.-
A l'abri d'humidité et dans une atmosphère d'azote, on ajoute tout en agitant constamment, à une solution de 21,5 gr.
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{0,. mol.) de beta-ionylidène acétonitr3.7.p dans 50 ml de cyclo- hexane, refroidie jusqu'à environ 5 , une solution, également refroidie, de 14,2 gr. (0,1 mol. gr) d'hydrure de di-isobutyl-alu- minium dans du cyclohexane.
Après l'addition de toute la quantité de solution mentionnée, l'agitation est poursuivie pendant une demi-heure à une température plus élevée (environ 35 ). Le mélange de réaction est ensuite refroidi (0 C) et est décomposé en a jou- tant avec précuation., goutte à goutte, de l'éther diéthylique humide et ensuite de l'eau. La gelée obtenue est dissoute
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par acidification avec de l'acide sJ1furique dilué. La solution du produit de réaction est séparée, lavée à l'eau et séchée au Na2S04' Le solvant est séparé par distillation, et le bta--iony. lidène acétaldéhyde brut est distillé dans le vide. Point
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d'ébullition 0,01 mm = 101-10/+OC.
Le spectre d'absorption du produit distillé dans l'éthanol présente deux maxima, à savoir à 275 m et 325 m . L'extinction est respectivement de
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: .'' 0 200 et 14.600. A l'aide d'acétate de semi-carbazide, on en
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obtient une substance solide, qui, après cristallisation à l'aide de benzène, fond à 193-196 C.
EXEMPLE 2.
De la manière décrite dans l'exemple 1, on réduit 14,05 gr. (0,05 mol.gr.) de nitrile 0-'acide de vitamine A avec 7,1 gr.
(0,05 mol.gr.) d'hydrure de di-isobutyl-aluminium. Après la dé- composition du mélange réactionnel et l'acidification à l'aide de H2SO4, la substance organique est extraite et séchée à l'aide de Na2SO4. Le solvant est ensuite distille dans le vide. L'aldéhyde de vitamine A brut, de couleur orange-brun, dissous dans l'éthanol, préser-e un spectre d'absorption à maximum situé à 382 m .
E = 32.000. Une partie de cette solution est convertie à l'aide d'acétate de semi-carbazide en semi-carbazone correspondant.
Après deux cristallisations, le dérivé est pur et son point de fusion est de 97 C. Le spectre d'absorption dans le chloroforme présente un maximum à 385 m . E = 60.600.
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It is known that the proteins can be reduced to aldimines, which, by hydrolysis, can be transformed into the corresponding aldehydes. Various reducing means can be used for this purpose. For the preparation of unsaturated aldehydes, attention has been drawn to lithium aluminum hydride, known as a reducing means. Among other things, it has the advantage of leaving the unsaturated bonds intact. The choice of this reducing means, in the case mentioned, however presents several drawbacks, which explains why little interest has been paid to the preparation of aldehydes from nitriles.
Among other things, in a number of cases the reaction yield did not meet expectations.
The Applicant has found that it is possible to obtain aldehydes belonging to the aliphatic series with a good yield.
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mixed aromatic, to the mixed aliphatic-alicyclic series, or to the mixed aliphatiheterocyclic series, when the corresponding nitriles are reduced with a dialkyl aluminum hydride and the formed aldimine complex is then hydrolyzed in an aqueous medium.
Examples of compounds which can be converted according to the invention into aldehydes are, inter alia, benzonitrile, cyanic acid nitrile, beta-ionylidene acetonitrila and vitamin A acid nitrile.
There is an advantage in carrying out this reduction by avoiding the presence of oxygen. Therefore, the reduction is preferably carried out in a nitrogen atmosphere. It is further important that during the reaction the temperature is kept low. The temperature range in which the reaction takes place properly is between -50 C and +50 C. In addition, it is advisable not to allow a greater quantity of reducing medium to participate in the reaction than that. necessary for the reduction of the nitrile group to an aldimine complex.
Thus, for the reduction of 1 gram molecule of nitrile, approximately 1 gram molecule of di-alkyl-aluminum hydride is preferably used. Other ratios of amounts also make it possible to obtain results, but their yield of aldehyde, after hydrolysis of the aldimine complex, is then lower.
Very good results are obtained during the reduction with a dialkyl-aluminum hydride in which the number of carbon atoms of each of the alkyl groups is between 1 and 6, for example di-ethyl-aluminum hydride, di-isobutylaluminum hydride or di-butylaluminum hydride.
It is desirable that the reduction be carried out in an inert solvent. For this purpose, for example n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene or petroleum ether can be used.
The reaction can also be carried out in aliphatic or cyclic ethers, for example in di-ethyl ether, methyl-.
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ethyl, di-isopropyl, or ai - prop'SrZ .: qv.¯ ', in di-oxanes or in tetrahydrofuran. So that the hydrolysis of the complex
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aldimine formed by the reaction is not too tumultuous it is desirable to add to the reaction mixture one of the above solvents, containing a small amount of water. Complete hydrolysis is obtained by decomposing the reaction product in an aqueous medium. Optionally, a dilute acid, for example dilute hydrochloric acid, can be added to this medium.
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or dilute sulpDurtQ.H'2 acid.
The reduction is particularly important for the preparation of beta-ionylidene acetaldehyde: respectively aldehyde
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vitamin hyde, from beta-ionylid'p¯ne acetonitrile, respectively from nitrile of vitamin A acid. EXE, IIIPLE 1.-
Away from humidity and in a nitrogen atmosphere, is added while stirring constantly, to a solution of 21.5 gr.
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{0 ,. mol.) of beta-ionylidene acetonitr3.7.p in 50 ml of cyclohexane, cooled to about 5, a solution, also cooled, of 14.2 gr. (0.1 mol. G) of di-isobutylaluminum hydride in cyclohexane.
After the addition of all the mentioned amount of solution, stirring is continued for half an hour at a higher temperature (about 35). The reaction mixture is then cooled (0 ° C.) and is decomposed, adding with precuation, dropwise, wet diethyl ether and then water. The resulting jelly is dissolved
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by acidification with dilute sJ1furic acid. The reaction product solution is separated, washed with water and dried over Na2SO4. The solvent is removed by distillation, and the beta-iony. crude acetaldehyde lidene is vacuum distilled. Point
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boiling point 0.01 mm = 101-10 / + OC.
The absorption spectrum of the product distilled in ethanol has two maxima, namely at 275 m and 325 m. The extinction is respectively
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:. '' 0 200 and 14.600. Using semi-carbazide acetate, it is
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obtains a solid substance, which, after crystallization using benzene, melts at 193-196 C.
EXAMPLE 2.
As described in Example 1, 14.05 g are reduced. (0.05 mol.gr.) of nitrile 0-acid vitamin A with 7.1 gr.
(0.05 mol.gr.) of di-isobutylaluminum hydride. After decomposing the reaction mixture and acidifying with H2SO4, the organic substance is extracted and dried with Na2SO4. The solvent is then distilled off in a vacuum. The crude vitamin A aldehyde, orange-brown in color, dissolved in ethanol, has a maximum absorption spectrum of 382 m.
E = 32,000. Part of this solution is converted with the aid of semi-carbazid acetate to the corresponding semi-carbazone.
After two crystallizations, the derivative is pure and its melting point is 97 ° C. The absorption spectrum in chloroform has a maximum at 385 m. E = 60,600.