<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
On a déja proposé de fabriquer des composés du bore contenant des radicaux hydrocarbures et de l'hydrogène en chauf- fant des composés de bore de formule générale R3B, où R est un radical hydrocarbure, avec de l'hydrogène sous pression, à des températures de 120-1600C. Ce procédé permet théoriquement, l'hydruration complète des hydrocarbures du bore, en particulier celle des boroalcoyles, jusqu'à obtention de l'hydrure de bore B2H6; cependant la préparation effective de B2H6 ne peut être réalisée que dans des conditions particulières; car on sait que, aux températures élevées de 180 , l'hydroure de bore réagit de façon peu évitable avec les hydrocarbures saturés qui se for- ment Dendant la réaction.
<Desc/Clms Page number 3>
Or on a découvert qu'il est possible, sans précautions spéciales, de remplacer tous les radicaux hydrocarbures liés au bore, par de l'hydrogène, en produisant des composés d'addition de l'hydrure de bore B2H6 sous sa forme monomère BH3 (qui sera désignée ci-après sous le nom de "borine"). Conformément à la présente invention, afin de préparer des composésdu bore con- tenant des radicaux hydrocarbures, de l'hydrogène et de l'azote, on chauffe, à des températures supérieures à 120 C avec de l'hydrogène sous pression, des composés du bore répondant à la formule générale R3B, où R est un radical-hydrocarbure, en par- ticulier un radical hydrocarbure aliphatique, en présence d'ami- nes tertiaires de formule générale NR'R"R"' où R', R" et R" sont des radicaux hydrocarbures,
notamment des radicaux hydro- carbures aliphatiques hydro-aromatiques ou aromatiques.
A des températures supérieures à 140 C, les composés d'addition de bore-trialcoyle ou d'hydrocarbures borés et d'a- mines tertiaires de formule générale BR.NR sont transformés, conformément à la réaction ci-dessous, en produits d'addition ,'de la.borine BH3:
EMI3.1
BR3.NR3 + 3H2 = BH3.NR3 f 3 HR
Dans ces formules, R est un radical hydrocarbure, et en particulier un radical hydrocarbure aliphatique, hydro-aroma- tique ou aromatique.
On peut élever la température, lors de la réaction, à 300 C et au-dessus. Lorsqu'on opère entre 220 et 250 C, il n'ap- paraît encore aucune réaction secondaire indésirable et le ren- dement en produits finaux désirés n'est pas diminué. On ne pou- vait pas prévoir qu'à des températures de réaction aussi élevées il ne se produirait aucune réaction secondaire, car on sait que les hydrures de bore, par exemple B2H6, réagissent avec les hy- drocarbures saturés, comme il s'en produit dans la réaction con- forme à l'invention, au-dessus de 180 de façon compliquée et
<Desc/Clms Page number 4>
impossible à démêler. ±Voir D.T. Hurd Am.Soc. 70, 2053 (1948)7.
Au contraire, les N-trialcoyle-boraxzanes le plus souvent liqui- des, préparés conformément à 1-'invention, et qui étaient inconnus jusqu'ici sont-bien que leur formule puisse les faire considérer comme composés de superposition ou d'addition de l'hypothétique borine BH3,- extrêmement stables thermiquement, de telle sorte qu'aucune complication n'apparaît dans leur préparation à des températures allant jusqu'à 300 C environ. L'élévation de la température de réaction entraîne un avantage décisif dans l'ap- plication du procédé car on peut notamment obtenir, en un temps très court, une réaction absolument quantitative donnant le bo- razane désiré.
Comme substance de départ, on peut, en principe, uti- liser tous les hydrocarbures bores connus. On utilise de préfé- rence du bore trialcoyle, qui peut actuellement être obtenu très facilement à partir de l'aluminium trialcoyle correspondant.
Conformément à l'invention, on peut opérer sans solvant, ou en- core en présence de solvants inertes, par exemple en présence d'hydrocarbures saturés aliphatiques ou aromatiques, d'éthers, ou d'esters de l'acide borique. L'emploi de diluants n'est pas nécessaire en général, car dans la réaction conforme à la pré- sente invention, il se forme en tout cas des hydrocarbures qui dissolvent les divers participants de la réaction ou les subs- tances produites.
Les pressions utilisées dans le présent procédé peuvent être choisies à volonté. Il est préférable de travailler sous des pressions de 10 atmosphères environ et plus spécialement avantageux d'opérer sous des pressions supérieures à 50 atmos- phères, car la durée de la réaction dépend fortement dela con- centration en hydrogène.
Parmi les N-trihydrocarburesborazanes, le triméthyle- borazane est connu. C'est un composé solide, bien cristallisé (voir A.B. Burg, H.I. Schlesinger: Am.Soc. 59,780/7 (1937). Il
<Desc/Clms Page number 5>
se sublime facilement dès la température ambiante. La préparation des composés analogues n'a pu jusqu'ici être réussie d'une manière satisfaisante.
Les nouveaux composés préparés par le procédé,conforme à la présente invention sont presque toujours des liquides inco- lores, dont l'odeur n'est en général plus analogue à celle d'une amine,lorsqu'il n'y a pas, comme dans le N-diméthyle-phényle- ou N-diméthylecyclohexyle-borazane, de groupe méthyle sur l'a- zote. Les borazanes sont sensibles à l'air et ne réagissent pas avec des solvants aqueux, alcalins ou neutres. Ce n'est que par acidification qu'il se dégage de l'hydrogène gazeux.
Les nouveaux borazanes ne subliment pas.
Les N-trialcoyle-borazanes, tout comme les hydrures borés métalliques, conviennent aux opérations de réduction de la chimie minérale et plus spécialement de la chimie organique.
Par rapport aux boranates alcalins et alcalino-terreux, ils pré- sentent l'avantage de ne pas réagir d'une manière aussi forte- ment alcaline lorsque l'action réductrice a commencé. Toutefois leur pouvoir réducteur, comparé à celui d'hydrures complexes bore-métal n'est pas diminué. Par rapport à ces derniers, les- dits borazanes ont l'avantage supplémentaire qu'ils sont beaucoup plus solubles dans un grand nombre de solvants organiques.
Les N-trialcoyle-borazanes préparés conformément à la présente invention peuvent être aisément purifiés et on les ob- tient sous forme absolument pure en général par recristalli- sation à partir d'hydrocarbures, mais de préférence toutefois par sublimation ou distillation. Dans l'ensemble cependant, les composés préparés conformément à l'invention sont tellement purs que de telles opérations de purification ne sont pas nécessaires.
On a donné ci-après divers exemples de mise en oeuvre du procédé qui fait l'objet de l'invention pour la préparation de divers borazanes.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EXEMPT I ., - N-tri.rnéth 1e-bçxa.ane borj.ne-cr.éZkf. ,aixe) 123 gr (0,79 mole) du composé d'addition de triméthyl-
EMI6.2
amine et de bore-tri éthyle, ont été placés dans un autoclave de 500 cm3 Après compression d'hydrogène sous 300 atmosphères, on a chauffé, à 180-190 C, sous agitation et on a laissé réagir à cette température pendant 10 heures, la pression retombant pendant ce temps à 120 atmosphères à la. température ambiante.
Après élimination par soufflage de l'éthane formé (72 g),il est resté dans l'autoclave un composé solide incolore. Ce com- posé peut être recristallisé de l'hexane chaud. L'analyse gazeu- se, (destruction d'un échantillon de substance par un acide éten- du) du N-triméthyle-borazane ainsi purifiée donne la quantité d'hydrogène prévue.
EMI6.3
XEHg1EJI . -..-
EMI6.4
Hr.iéiillI1. Ú3orile=.:lr:i 1hY:;!.a.min",,1.
Dans un autocla.ve de 200 cm3,on 8. chauffé 'à 180 C environ, en agitant, le mélange de 63 gr (0,346 mole) de bore-tri-
EMI6.5
isobutyle et de 35,2 g (0,349 mole) de tri-thyla.minea après avoir préalablement comprimé de l'hydrogène à 320 atmosphères.
En cinq heures environ, la pression est retombée à environ 95
EMI6.6
atmosphères à 1$0 C; après élimination de 1-'ïsobu,--tne par souf- flage, on ade nouveau comprimé d'e l'hydrogène jusqu'à 300 atmos- phère et on a la.issé la réaction seterminer à la même tempé- rature dans les conditions indiquées. Après cinq heures encore, la pression a atteint une valeur finale constante (environ 70 atmosphères à 20 C). On a recueilli en tout 58 gr d'isobutane da.ns une allonge à basse température. On a recueilli dans l' autoclave 40 gr d'un liquide incolore se troublant facilement.
Après distillation (point d'ébullition sous 12 mm de Hg: 100- 101 C) on a. obtenu le N-triéthyle-borazane sous une forme analy-
EMI6.7
tiquement pure avec la valeur corre:r..: ,,c d'hydrogène (point de fusion -4 C).
<Desc/Clms Page number 7>
EXEMPLE III.-
EMI7.1
N -dimé thy'le-c:v:clohe2!=Y)..e-bo.1'azJ;I;e (boJ'}.ne:-dimt? thY.9È-exxl.a.min)
Dans un autoclave de 300 cm3, on a fait réagir pendant 15 heures à 190-200 C avec de l'hydrogène ,à 300 atm., un mélange de 34 g (0,345 mole) de bore triéthyle et de 44 gr (0,345 mole) de diméthylecyclohéxylamine. La pression est ainsi retombée jusqu'à une valeur'constante (80 atmosphères à la. température am- biante). Après élimination par soufflage de 32 gr d'éthane et de l'hydrogène en excès, l'autoclave contenait un composé incolore, bien cristallisé. Sous sa dite forme brute. le produit donne déjà par décomposition par de l'acide sulfurique dilue, une teneur hydrure-hydrogène égale à 95% environ de la valeur théorique.
Après recritallisation de l'hexane ou de cyclo-hexa.ne, on a obtenu le,N-diméthylcyclohexylborazane à l'état parfaitement pur,(cris- taux de belle conformation) de point de fusion 49 C. Le ren- dement est environ 95 % de la valeur théorique.
EXEMPLE IV.-
EMI7.2
N -dimé thYle-1Jhénille-=-bor¯zane (gg>.ine-dimé t!1.YJ.aTh ..
On a chauffé à 190 C sous 300 atm. d'hydrogène, le com- posé d'addition de 38 gr (0,388 mole) de bore triéthyle et de 47 gr (0,388 mole) de diméthylaniline. Après une durée de réaction de quinze heures environ, la chute de pression a cessé. L'éthane produit (34 g) a été éliminé par soufflage en même temps que l' hydrogène en excès. L'autoclave contenait alors 46 gr d'un liqui- de jaune..Ce liquide a pu être distillé sous pression réduite, . avec une décomposition partielle. On a obtenu un liquide inco- lore dont la teneur hydrure-hydrogène correspond au N-diméthyle- phényle-borazane; le rendement est compris entre 70 et 80 % de la valeur théorique (Point de fusion 35 C).
EXEMPLE V. -
Dans un autoclave tournant en fer, de 5 litres, dans lequel on a fait le vide, on a aspiré 834 gr (8,5 moles) de bore
<Desc/Clms Page number 8>
triéthyle et 870 gr (8,6 moles) de triéthylamine (successivement ou après mélange préalable), on a comprimé de l'hydrogène à 250 atmosphères, et on a chauffé à 220-240 C tout en tournant (la pression maximum étant alors d'environ 360 atmosphères). Après 2 à 3 heures, la pression est retombée à 250 atmosphères environ à 220 C. On a comprimé de nouveau, à chaud, de l'hydrogène à 40 atmosphères et, la réaction était terminée à 240 C après deux nouvelles heures.
Après refroidissement et élimination des gaz par soufflage, (hydrogène en excès, éthane) on a obtenu le N- triéthyle-borazane sous forme d'un liquide incolore aui, dans le vide de la trompe à eau, après départ d'une petite tête (triéthylamine) bout à 100-101 C sous une pression constante de
EMI8.1
12 millimètres de mercure. Rend.ement 960 g (98,,3 % de la valeur théorique); point de fusion = - 4 c.
EXEMPLE. VI.-
EMI8.2
H (n-C3Hr) 3 '' N (C2H 5)2(n-C-lH9+ 3 2 Cvclohexa R. rf (C2H5 ) 2 (n C4- ) + 3C3H8 Une solution de 140 g (1 Mol) de bore-tri-n-propyle et 129 gr
EMI8.3
(7. mole) de diéthylê-n-butylamine dans 100 c*m3 de cyclohexane a été versée dans un autoclave de 750 cm3 sous atmosphère d'azote.
Après compression d'hydrogène sous 300 atm. on a agité pendant cinq heures à une température d'environ 200 C, la pression dimi-
EMI8.4
nuant ainsi rapidement. Après refroidissement le propane produit a été ensuite éliminé par soufflage enreme temps que 1' xyz- droebne en excès. La solution de imd3,éthyi.:n'hutyle'koxazane dans le cyclohexane a été vidée hors de l'autoclave et on a ob- tenu après élimination du solvant par distillation, un résidu incolore donné par 140 gr (rendement quantitatif) du borazane li- quide. Le composé peut être, distillé sous pression réduite, (point d'ébullition sous 14 mm de Hg + 125 C, point de fusion - 32-32 C).
<Desc/Clms Page number 9>
EXEMPLE VIi.
EMI9.1
B(C6HS)3+N(n-C4 ) 3 + 3H z ... Fn.'ene " H 3 B.N ( n-C . H j 9 3 - 3C6H6 Dans un autoclave de 750 bzz 3 r:1' " place sous atmosphère d'azote, une solution de 121 g (0.5 ' : de bore tri9hény1e dans 250 cm3 de benzène. On ajouté 93 g '.Oj.5 mole) ce tri-n-buty lamine et on a comprimé de 1-lhydi, .;ie juscu'à 200 atmosphères. Ensuite on a. chauffé à environ 200 C et la pression est alors tombée en 4-5 heures à une'valeur constante (environ 30 atmosphères à la température ambiante). Après refroidissement et élimination par soufflage de l'hydrogème en excès, on a pu vider la solution
EMI9.2
benzénioue du N-tri-n-butyle-bnrazane formé.
On a obtenu, après distinction du benzène (à la :fin sous bression réduite) un li- ciiide incolore distillable sous vide poussé; le rendement est
EMI9.3
à peu près quantitatif {'O(,.Lr" d'ébullitLon sous 30'*'' rmm de Hg: + 87 C).
EMI9.4
];X]l#LE-Y.I1.I..:,
Dans un autoclave de 5 litres muni d'un dispositif agi- tateur, on a chauffé à 200-220 C un mélange de 1,4 kg (10,0 moles) de bore tri-n-propyle et de l,l kg (environ 11,0 moles) de triéthylamine. A l'autoclave on a relié, par l'intermédiaire d'un détendeur, une bouteille d'hydrogène de manière telle que, pendant la. réaction, on a toujours nu maintenir une pression d'hydrogène d'environ 20 atmosphères.
On a laissé réagi? pendant 48 heures environ, en prélevant de temps en temps par un refroidisseur sous pression, le propane formé. On a obtenu 1,1 kg de N-triéthyle-borazane (rendement environ 95-96 % de la valeur théorique) purifiable par distillion ultérieure (point d'ébulli- tion sous 12 mm de Hg 100/1 C).