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Verfahren zur Gewinnung von Borhydriden, insbesondere Diboran Die
Erfindung geht von dem Verfahren zur Gewinnung von Borhydriden, insbesondere Diboran,
aus, bei dem ein organischer Borsäureester mit Aluminium und Wasserstoff umgesetzt
wird, und bezweckt eine Verbesserung desselben vor allem in bezug auf Ausbeute und
Betriebsvereinfachung.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Borsäureester und Aluminium in einer
Metallsalzschmelze bei sehr hohem Druck, z. B. bei Soo Atm., mit Wasserstoff zu
behandeln, wobei Borhydrid in niedriger, z. B. ao°/oiger Ausbeute gewonnen wird.
Dieses Verfahren ist infolge der Sublimationstendenz der geschmolzenen Metallsalze
betriebsunbequem. Außerdem ist seine Wirtschaftlichkeit infolge der niedrigen Ausbeute
nur gering.
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Es ist ferner bekannt, Borhydrid durch Umsetzen eines Borhalogenids
mit gewissen Metallen, darunter auch Aluminium und Wasserstoff, zu gewinnen. Dieses
Verfahren wurde aber wegen verschiedener Nachteile nicht großtechnisch angewendet.
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Es ist fernerhin ein Verfahren bekannt, unter Verwendung von Amin
im Reaktionssystem ein Boralkyl mit Bor-Kohlenstoff-Bindungen zu hydrieren, um die
Bor-Kohlenstoff-Bindung in eine Bor-Wasserstoff-Bindung umzusetzen. Hierbei handelt
es sich aber um einen anderen Reaktionsvorgang, aus dem die Fachwelt für das der
Erfindung zugrunde liegende Verfahrensprinzip der Borsäureesterhydrierung in Gegenwart
eines Metalls keine Lehre ziehen konnte.
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Die Erfindung besteht demgemäß aus einem Verfahren zur Gewinnung von
Borhydriden, insbesondere Diboran, durch Umsetzen eines organischen
Borsäureesters
mit Aluminium und Wasserstoff und kennzeichnet sich in erster Linie dadurch, daß
die Umsetzung bei i2o bis 300° C, besonders iq.o bis 25o° C, und Drücken von 35
bis 350 kg/cm° in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise
eines tertiären Amins, durchgeführt und das Borhydrid, sofern es nicht als solches
anfällt, in Form des entstandenen Borhydridlösungsmittelkomplexes oder durch in
bekannter Weise erfolgte Isolierung aus ihm gewonnen wird.
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Von den verwendbaren organischen Borsäureestern sind vor allem solche
mit Aryl- und insbesondere mit Phenylgruppen zur Hydrierung geeignet. Von den verwendbaren
organischen Lösungsmitteln zeichnen sich tertiäre Amine als besonders umsetzungsfördernd
aus. Daher. besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß die
Borsäurehydrierung mit Triphenylborat und Triäthylamin durchgeführt wird. Zwar bildet
sich bei Verwendung eines Amins als Lösungsmittel in der Regel ein Borhydridaminkomplex;
dieser ist aber leicht vom Reaktionssystem abtrennbar und gibt gewünschtenfalls
in bekannter Weise, z. B. durch Ansäuern, das Borhydrid frei.
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Der Komplex selbst ist aber für viele Anwendungszwecke, z. B. als
Reduktionsmittel bei der Umsetzung von Olefinen zu Organoborverbindungen ebenso
brauchbar wie das freie Borhydrid, z. B. Diboran, selbst.
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Im Sinn der Erfindung liegt es auch, die Umsetzung durch einen Katalysator
zu beschleunigen. Hierzu eignen sich Trialkyl-Aluminium- und -Borverbindungen mit
vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen je Alkylradikal und Aluminiumhalogenide,
vor allem die Chloride. Die Erfindung schlägt daher insbesondere vor, die Boratesterhydrierung
in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden als Katalysator durchzuführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den besonderen Vorteil, daß
die Borhydridgewinnung selektiver ist. Insbesondere erhält man Diboran als praktisch
einziges Endprodukt entweder in freiem Zustand oder in Verbindung mit .einem tertiären
Amin. Das Verfahren ergibt ständig eine Diboranausbeute von mehr als 6o und meist
mehr als 8o%. Darüber hinaus entstehen im wesentlichen keine Alkoxyborhydride, und
auch die Bildung höherer Borhydride ist praktisch ausgeschaltet. Weiterhin läßt
sich das Diboran leicht abtrennen, und das als Nebenprodukt 'anfallende Aluminiumalkoholat
läßt sich in später noch ausführlicher beschriebener Weise zur Herstellung des organischen
Ausgangsorganoboresters verwenden.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Borverbindung ist
ein organischer Ester der Borsäure, der auch als Boralkoholat bezeichnet werden
kann, und durch die Formel
charakterisiert ist, in der X, Y und Z gleiche oder ungleiche VR-Gruppen bedeuten
und die R-Gruppen aliphatischer oder aromatischer Natur sind und vorzugsweise aus
Kohlenwasserstoffen mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bestehen. Zu diesen Verbindungen
gehören beispielsweise Trimethylborat, Triäthylborat, Trihexylborat, Trioctylborat,
Trioctadecylborat, Trieicosylborat, Trivinylborat, Tricyclohexylborat, Tricyclopentylborat,
Tricyclohexenylborat, Triphenylborat, Tribenzylborat, Tritolylborat, Trinaphthylborat,
Äthyldimethylborat, Tri-(P-chlorphenyl)-borat u. dgl.
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Der Kohlenwasserstoffanteil der vorstehend erwähnten Radikale kann
weiterhin auch substituiert sein, sofern sich die Substituenten bei der Reaktion
praktisch inert verhalten. Vorzugsweise sollen die R-Gruppen jedoch aus Alkylen
oder Arylen mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen bestehen. Wegen ihres höheren Reaktionsvermögens
und höherer Diboranausbeuteleistung werden elektronenabführende R-Gruppen und insbesondere
solche bevorzugt, deren Arylradikale negativ, z. B. mittels Halogen substituiert
sind. Zwecks Erzielung bester Ergebnisse soll das Boralkoholat vorzugsweise flüssig
oder im Reaktionssystem löslich sein. Fernerhin sind insbesondere solche Verbindungen
zu empfehlen, die ein Aluminiumnebenprodukt bilden, das entweder flüssig oder im
Reaktionsmedium löslich ist und dadurch nur wenig Überzug auf dem Reaktionsteilnehmer
Aluminiummetall hervorruft, also die Reaktion nicht mindert.
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Das Aluminiummetall kann in beliebiger Form, also als Stab, Stange
oder auch als Legierung mit anderen Metallen, verwendet werden. Da das Aluminium
im System einen Feststoff bildet, wird es vorzugsweise in feinzerteiltem Zustand
mit einer Korngröße von höchstens etwa 6 mm, also beispielsweise in Form von Staub,
Spänen oder Pulver angewendet. In diesen Formen kann das Aluminium leicht durch
mechanische Mittel, wie Mahlen, oder schon durch geeignete Maßnahmen bei der Metallgewinnung
erhalten werden. Vorzugsweise wird feinzerteiltes Aluminium verwendet, das aktiviert
ist. Hierzu gehören beispielsweise wiederverwendetes Überschußaluminium aus einer
früheren Charge oder bei 1q.0° C und einem Druck von 70 kg/cm2 mit Triäthylaluminium
und Wasserstoff behandeltes und abfiltriertes Aluminium oder unter einem inerten
Verdünnungsmittel geraspeltes Aluminium.
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Der anzuwendende Wasserstoff braucht nicht rein zu sein und kann daher
im allgemeinen aus üblichen Ouellen stammen. Jedoch sollten Verunreinigungen auf
ein Mindestmaß gehalten werden.
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Allgemein ist jedes organische Verdünnungsmittel brauchbar, das sich
im Reaktionsgemisch inert verhält. Weitere allgemeine Merkmale solcher Verdünnungsmittel
sind, daß sie unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, zwecks leichten Abtrennens
aus dem System einen niedrigen Siedepunkt haben und vorzugsweise Borate und das
Aluminiumnebenprodukt lösen müssen. Zu diesen Verdünnungsmitteln gehören insbesondere
Alkyl-,
Cycloalkyl- und aromatische Kohlenwasserstoffe, die Äther,
tertiäre Amine oder überschüssiges Borat, falls es flüssig ist. Weiter unter anderem
Hexane, Nonane, Decane, Cyclohexane, Benzol, Toluol, Dimethyläther, Diäthyläther,
Diamyläther, Methylamyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Tetraäthylenglykol-dimethyläther,
Glycerintrimethyläther, i,2,q.-Trimethoxybenzol, Dioxan, Diäthyl-, Dimethyl- und
Methyläthyläther des Diäthylenglykols, Trimethylamin, Mehtylpyridin, Triäthylamin,
Dimethylanilin, Trioctylamin, Tricyclohexylamin, Tricyclopentylamin, Trioctadecylamin
u. dgl.
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Die zyklischen Äther, tertiären Amine und aromatischen Kohlenwasserstoffe
bilden die bevorzugt anzuwendenden Verdünnungsmittel. Von diesen sind die tertiären
Amine, insbesondere die tertiären Trialkylamine mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in
jeder Alkylgruppe besonders zu empfehlen, da sie mit dem gebildeten Diboran Komplexe
bilden, welche als Reduktionsmittel sehr nützlich sind. Ein weiterer Vorteil der
Verwendung tertiärer Amine liegt darin, daß sich das Diboran als Komplex leichter
vom Reaktionsgemisch abtrennen läßt. Das Diboran selbst andererseits läßt sich gewünschtenfalls
aus dem Komplex durch Ansäuern mit einer anorganischen Säure, z. B. Salzsäure oder
Bortrichlorid, bei Raumtemperatur reingewinnen.
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Es wird eine Temperatur zwischen 120 und 300° C angewandt. Bei Temperaturen
unter i2o° C geht die Umsetzung nur sehr langsam vonstatten, und in ähnlicher Weise
wird aber auch kein Vorteil bei Anwendung von über 300° C liegenden Temperaturen
erzielt. Falls die Reaktion in Abwesenheit eines komplexbildenden, tertiären Amins
durchgeführt wird, liegen ihre Temperaturen für gewöhnlich zwischen 130 und 2oo°
C. Bei diesem Verfahren ergeben oberhalb 13o° C liegende Temperaturen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten,
jedoch sollten die Temperaturen nicht über 200° C ansteigen, um die Pyrolyse des
Diborans hintanzuhalten. Zwecks Erzielung besonders selektiver Diboranerzeugung
und höchster Ausbeuten in diesem System werden die Temperaturen vorzugsweise zwischen
i,4o und iäo° C gehalten. In diesem Temperaturbereich ist die Reaktionsgeschwindigkeit
groß, und andererseits tritt noch keine zur Bildung von Hydridgemischen führende
Pyrolyse des Diborans auf. Wenn als Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch ein Amin
benutzt und dadurch ein Borhydridaminkomplex gebildet wird, werden vorzugsweise
Temperaturen zwischen Zoo und 25o° C angewandt, weil dann höhere Reaktionsgeschwindigkeiten
erzielt werden, die Selektivität der Bo-rhydridaminkoinplexbildung jedoch infolge
der höheren Stabilität dieses Komplexes erhalten bleibt.
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Die Reaktion wird bei höherem als Atmosphärendruck, und zwar zwischen
35 und 35o kg/cm2 durchgeführt. Drücke oberhalb 70 kg/cm2 ergeben die besten
Ergebnisse. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch, und im allgemeinen ist die Umsetzung
innerhalb von io Stunden vollzogen. Das Mischungsverhältnis der Reaktionsteilnehmer
beruht im allgemeinen auf der Menge des angewandten Borats. Zwar bildet sich Diboran
innerhalb eines weiten Mischungsverhältnisses der Reaktionsteilnehmer, im allgemeinen
jedoch werden auf jedes Mol Borat etwa i bis 5 Mol Aluminium angewendet. Aluminium
im Überschuß ergibt eine erhöhte Ausbeute, und daher werden be-i einer bevorzugten
Ausführungsform etwa 11/z bis 3 Mol Aluminium auf i Mol Borat verwendet. Da der
Wasserstoff gasförmig ist und unter Druck in das System eingebracht wird, bedarf
es im allgemeinen nur einer Wasserstoffatmosphäre, und aller überschüssiger Wasserstoff
kann wiedergewonnen und wiederholt verwendet werden. Zwecks Erzielung bester Ergebnisse
werden mindestens 3 Mol Wasserstoff auf i Mol Borat unter Druck in das Reaktionssystem
eingebracht. Überschüssiger Wasserstoff kann leicht durch Auswaschen von Diboran
abgetrennt werden. Hat sich andererseits ein flüssiger Borhydridaminkomplex gebildet,
so wird der Wasserstoff durch umlaufendes Spülgas entfernt. Die Verdünnungsmittel
müssen zwecks Erzielung eines flüssigen Reaktionsgemisches in genügender Menge angewendet
werden. Im allgemeinen werden auf i Teil Borat i bis ioo Teile und zwecks höchstwirksamer
und wirtschaftlichster Verfahren etwa 2 bis io Teile Verdünnungsmittel zugesetzt.
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Zwecks weiterer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann ein Reaktionskatalysator
benutzt werden. Hierfür eignen sich insbesondere Trialkyl-Aluminiuin- oder Borverbindungen
mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkylradikal und Aluminiumhalogenide,
insbesondere die Chloride. Katalysatoren in Form eines Alkylborats als Borverbindung
sind besonders wirkungsvoll. Für die Umsetzung von Aluminium und Wasserstoff mit
einem Alkylborat sind die früher beschriebenen Arylborate als Katalysatoren besonders
geeignet. Solche Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von i bis 5 Gewichtsprozent,
auf das an der Reaktion teilnehmende Borat berechnet, angewendet. Demgemäß läßt
sich die Leistungsfähigkeit des Beispiels 2 durch Zusatz vorstehend definierter
Mengen von Triäthylaluminium, Triäthylbor, Aluminiumchlorid oder Triphenylborat
zum Reaktionsgemisch weiterhin erhöhen.
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Da ein Bestandteil des Reaktionsgemisches, nämlich das Aluminium,
ein Feststoff ist, empfiehlt es sich, den innigen Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern
durch Umrühren zu erzielen. Im allgemeinen verläuft die Reaktion um so schneller,
je stärker gerührt wird, und daher verdient eine Turbulenzrührung den Vorzug.
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Die Reihenfolge des Zusammenbringens der Reaktionsteilnehmer ist nicht
kritisch, man kann also entweder das Borat zum feinzerteilten Aluminiummetall hinzusetzen
oder die umgekehrte Reihenfolge innehalten.
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Im allgemeinen besteht die technische Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens lediglich
darin, daß Boralkoholat und Aluminiummetall
in ein Reaktionsgefäß eingegeben und mit Wasserstoff für gewöhnlich unter Druck
und ständigem Umrühren kontaktiert werden, wobei zwecks Erhöhung der Dünnflüssigkeit
des Reaktionsgemisches und zwecks besseren Kontaktes zwischen den Reaktionsteilnehmern
organische Lösungsmittel als Verdünnungsmittel angewandt werden. Das gebildete Diboran
kann in verschiedener Weise aus dem System herausgeholt werden. Beispielsweise kann
man Spülgas verwenden, das durch Flüssigkeitsvorlagen hindurchgeschickt oder mit
einem tertiären Amin gewaschen wird, wobei das Boran in Form eines Borhydridaminkomplexes
gewonnen wird, oder man kann in den Fällen, in denen ein tertiäres Amin als Verdünnungsmittel
«nährend der Umsetzung verwendet wird, den entstandenen Borhydridaminkomplex nach
Entfernung des überschüssigen Lösungsamins vom System abdestillieren. Das als Nebenprodukt
entstehende Aluminiumalkoholat kann gewünschtenfalls auch wieder gewonnen und hydroly
siert und der abgetrennte Alkohol mit Borsäure, Bonoxyd oder einem Borax-Schwefelsäure-Gemisch
zu zusätzlichem Boralkoholat-Ausgangsmaterial umgesetzt werden.
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Die nachfolgenden Beispiele, bei denen alle Teile als Gewichtsteile
angegeben sind, sollen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.
Beispiel i In einem mit Innenrührung, Außenheizung, Ein-und Auslaßmitteln für die
Reaktionsteilnehmer und Mitteln zur Erhaltung des Gasdruckes versehenen Reaktor
wurden 9o Teile Triäthylamin eingefüllt. Dazu kamen 15 Teile Triphenylborat und
7 Teile feinzerteiltes Aluminium, das durch Behandeln mit Triäthylaluminium und
Wasserstoff bei 14o° C und 7o kg/cm2 Druck und nachfolgendem Filtrieren aktiviert
worden war. Danach wurde der Reaktor auf 22o' C aufgeheizt und mit Wasserstoff auf
einen Druck von 35o kg/cm2 gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 41/2 Stunden lang
kräftig durchgerührt, wobei ein Druckabfall von 28 kg/cm2 beobachtet wurde. Am Ende
dieses Zeitraumes wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat bei Raumtemperatur
und 5 mm Hg Druck zwecks Entfernung und Wiedergewinnung des überschüssigen Triäthylamins
vakuumdestilliert. Der zurückbleibende Rest enthielt 5 Teile Borhydrid-Triäthylamin-Komplex
entsprechend einer Ausbeute von So%. Beispiel e Nach dem Verfahren gemäß Beispiel
i wurden 3o Teile Triäthylborat mit io Teilen in 8o Teilen Benzol suspendiertem
Aluminium bei 140'C und einem Wasserstoffdruck von 7o kg/cm2 5 Stunden lang umgesetzt.
Während der Reaktion bildete sich Diborangas und wurde durch Auswaschen des Spülgases
in einem Triäthylaminskrubber gewonnen. Gute Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn
bei diesem Beispiel das Triäthylborat durch Trit-(t-butyl)-borat ersetzt wurde.
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Beispiel 3 Durch 3stündiges Umsetzen von 3o Teilen Tricyclohexylborat
mit 7 Teilen im Dimethyläther des Diäthylenglykols suspendierten Aluminiums bei
i8o° C und einem Wasserstoffdruck von 211 kg/C1,12 wurde Diboran in hoher Ausbeute
gewonnen.
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Beispiel 4 Bei iostündigem Umsetzen von Tribenzylborat mit feinzerteiltem,
in Toluol suspendiertem Aluminium bei i2o° C und einem Wasserstoffdruck von 35o
kg/cm2 wurde eine hohe Diboranausbeute erzielt.
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Beispiel 5 Beispiel i wurde unter Ersatz des Triphenylborats durch
Tri-(p-chlorphenyl)-borat und einer Reaktionsdauer von i Stunde wiederholt. Dabei
wurde ein Borhydrid-Triäthylamin-Komplex in hoher Ausbeute erhalten.
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Beispiel 6 Wurde Beispiel i unter Ersatz des Triäthylamins durch Trimethylamin,
Pyridin, Methylanilin oder Triphenylamin wiederholt, so wurden die entsprechenden
Borhydridkomplexverbindungen mit diesen Ersatzstoffen durch fraktioniertes Abdestillieren
aus dem Reaktionsgemisch in einer Ausbeute von 8o% gewonnen.
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Etwa angewendete Lösungsmittel brauchen nicht rein zu sein. Einen
gewissen Vorteil ergibt die Anwendung eines Gemisches aus zwei verschiedenen Lösungsmitteln,
beispielsweise eines solchen aus einem Äther und einem tertiären Amin. Das nachfolgende
Beispiel soll diese Ausführungsform erläutern. Beispiel ? In dem im Beispiel i beschriebenen
Reaktor wurden 28,4 Teile Phenylborat mit ioo Teilen Tetrahydrofuran, i i Teilen
Triäthylamin und io Teilen aktiviertem Aluminiummetall vermischt. Das Gemisch wurde
auf 25o° C erhitzt und 6 Stunden lang auf einen Wasserstoffdruck von 35o kg/cm2
gehalten. Dabei wurde ein Druckabfall von 42 kg/cm2 beobachtet. Bei Verwendung des
Gemisches aus Tetrahydrofuran und Triäthylamin entsteht als Nebenprodukt im Reaktionsgemisch
gelöstes Aluminiumtriphenylat. Zwecks Entfernung des überschüssigen Triäthylamins
und Tetrahydrofurans wurde das Reaktionsgemisch destilliert, wobei das Aluminiumphenylat
ausfiel und durch Filtrieren abgetrennt wurde. Der Rückstand wurde
destilliert
und ergab Borhydridtriäthylamin in 82a/oiger Ausbeute.
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Beispiel 8 Zunächst wurde Beispiel i wiederholt und dann nach Reaktionsschluß
das Reaktionsgemisch zwecks Entfernung von überschüssigem, aber erneut verwendbarem
Aluminium filtriert und danach das Filtrat bei Raumtemperatur und io mm Quecksilber
destilliert, wobei das Triäthylaminlösungsmittel als erste Fraktion abgezogen wurde.
Nunmehr wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ioo° C erhöht, wobei der
Borhydridaminkomplex abdestillierte. Der Destillationsrückstand wurde dann mit Wasser
hydrolysiert und filtriert und das Phenol als Filtrat aufgefangen. Das Phenol wurde
dann bei Rückflußtemperatur mehrere Stunden lang mit Boroxyd umgesetzt und bildete
zusätzliches Triphenylborat, das zwecks Umsetzung mit zusätzlichem Rücklaufaluminium
und Wasserstoff wieder ins Verfahren eingeführt wurde.
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Obgleich für gewöhnlich kein nichtumgesetztes Borat vorhanden ist,
kann der obenerwähnteDestillationsrückstand vor seiner Hydrolyse zwecks Wiedergewinnung
etwa vorhandenen, nicht umgesetzten und wiederverwendbaren Phenylborats weiter destilliert
werden.
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Das obenstehende Verfahren wird in ähnlicher Weise auch bei Verwendung
eines keinen Komplex bildenden Verdünnungsmittels angewandt.