DE1129935B - Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten aus Borhalogeniden und Alkalihydriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten aus Borhalogeniden und Alkalihydriden

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DE1129935B
DE1129935B DEF29375A DEF0029375A DE1129935B DE 1129935 B DE1129935 B DE 1129935B DE F29375 A DEF29375 A DE F29375A DE F0029375 A DEF0029375 A DE F0029375A DE 1129935 B DE1129935 B DE 1129935B
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alkali
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hydrides
boron
reaction
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Dr Friedrich Schubert
Dr Konrad Lang
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten aus Borhalogeniden und Alkalihydriden Es ist bekannt, die Herstellung der Alkaliboranate in Suspensionsmitteln, wie flüssigen Kohlenwasserstoffen, durchzuführen, wobei auch die Anwendung eines Katalysators, insbesondere des Borsäuretrimethylesters oder eines Bortrialkyls, bekannt ist. Unter anderen Nachteilen stößt aber die Verwendung des Esters hauptsächlich wegen dessen extremer Feuchtigkeitsempfindlichkeit und die der Boralkyle wegen ihrer Selbstentzündlichkeit an der Luft auf Schwierigkeiten.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile durch Anwendung von Boramiden als Katalysator vermeiden lassen. Unter Boramiden sind hierbei solche Verbindungen zu verstehen, in denen Alkylamino-oder Arylaminogruppen unmittelbar an dreibindiges Bor gebunden sind, also Verbindungen der allgemeinen Formeln HZBNR, HB(NR2)2, H,BNHR, HB(NHR)2, B(NHR)3 und B(NR2)3, in denen jedes R einen Alkyl- oder einen Arylrest bedeutet. Als Beispiele N-substituierter Boramide seien genannt: HypoborsäurebisdibutylamidHB [N(C,Hg)2,]2, Hypoborsäurebis-p-phenetidid HB (NHC,H,OC,H5)2, Borsäuretrisanilid B(N H C, H5)3, Borsäuretristoluidid B[NHCIH4(CH3)]3. Die zu Boranat umzusetzenden Borhalogenide können in reinem Zustand oder in an sich bekannter Weise in Form ihrer Anlagerungsverbindungen mit Äthern, Aminen oder Metalloxyden, z. B. als B F" OC4H8, BF3 - N(C,H5)3, Na20 - 4BF3, verwendet werden. Für ihre Umsetzung mit Alkahhydrid kann dieses in bekannter Weise durch Alkalimetali in Zusammenwirken mit einer Wasserstoffatmosphäre ersetzt werden, so daß die Alkahhydridbildung in situ während der Boranatherstellung erfolgt.
  • Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten durch Umsetzung von Borhalogeniden oder deren Anlagerungsprodukten mit Alkalihydriden oder Alkalimetallen und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein Boramid verwendet wird.
  • Die Umsetzung wird unter Erwärmen durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 130 und 220°C, wobei in einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Suspensionsmittel, wozu besonders aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb der Reaktionstemperatur geeignet sind, gearbeitet wird. Wegen der im allgemeinen relativ niedrigen Reaktionstemperaturen, die beträchtlich unterhalb der Zersetzungspunkte von Alkalihydrid und Alkaliboranat liegen, ist ein Wasserstoffüberdruck nicht unbedingt erforderlich.
  • Das als Katalysator dienende Boramid wird in einer Menge zwischen 0,5 und 50 Gewichtsprozent des angewendeten Alkahhydrids zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird es dazu mit einem Amin, besonders einem tertiären Amin, wie Triäthylamin oder auch Pyridin, gemischt; man kann dadurch besonders bei der Umsetzung des Bortrifluorids die Ausbeute an Boranat erheblich verbessern.
  • Das Boramid kann auch im Reaktionsgemisch selbst erzeugt werden. Hierzu kann man ein N-Alkylborazan und ein primäres oder sekundäres Amin anwenden, woraus beim Erwärmen, beispielsweise nach
    R, N - B H3 7-1 3R'NH2
    -->. B(N H R'), + 3 H2 ;- R3 N,
    in bekannter Weise ein Borsäuretrisamid oder - mit zwei Mol R'NH2 - ein Hypoborsäurebisamid HB(NHR')2 gebildet wird (R und R' bedeuten Kohlenwasserstoffreste). Ferner kann man nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren ein Alkaliboranat, ein Borhalogenid und ein primäres oder sekundäres Amin anwenden, woraus beim Erwärmen z. B. nach
    12 RNHZ -f- 41317, -r-- 3BH,Na
    -* 4B(NHR)3 -f- 3BF,Na -t- 12H2
    oder
    8 R@NH + 4 BF3+ 3 BH,Na
    -a- 4HB(NR@Z -E- 3 BF4Na + 8H2
    ein Borsäuretrisamid oder ein Hypoborsäurebisamid entsteht. In diesem Fall kann das Verfahren dadurch besonders vereinfacht werden, daß man einen Teil des aus der erfindungsgemäßen Umsetzung selbst stammenden Boranates für die wiederholte Herstellung im Reaktionsbehälter beläßt.
  • Die katalytische Wirkung der Boramide ist insofern überraschend, als es von Borsäureesternund Boralkylen bekannt ist, daß sie mit Metallhydriden Anlagerungsverbindungen bilden, die ein modifiziertes Reaktionsverhalten dieser Hydride verständlich erscheinen lassen; von Boramiden hingegen kennt man ähnliche Komplexverbindungen mit Metallhydriden nicht.
  • Im Gegensatz zu dem sehr feuchtigkeitsempfindlichen Borsäuretrimethylester, dessen Herstellung wegen der schwierigen Trennung des Trimethylborat-Methanol-Azeotrops umständlich ist, und zu den wegen ihrer Selbstentzündlichkeit ebenfalls umständlich herzustellenden und zu handhabenden Bortrialkylen sind die Boramide gegen den Luftsauerstoff völlig beständig und werden von Wasser nur so langsam angegriffen, daß sie praktisch auch als feuchtigkeitsbeständig angesehen werden können. Sie sind besonders nach Verfahren gemäß den vorangehend angegebenen Reaktionsgleichungen leicht zugänglich. Beispiel 1
    4NaH + BF3-C,H30@NaBH4+3 NaF+ C4H80
    In einem Glaskolben suspendiert man in einer Mischung von 500m1 eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 230 bis 320°C und 100 ml Tolual 48 g (2 Mol) Natriumhydrid und setzt 20 g (0,075 Mol) Hypoborsäurebisdibutylamid HB[N(C4H3)Z]s zu. Dann erhitzt man auf 120°C, tropft unter Rühren 70 g (0,5 Mol) Bortrifluoridtetrahydrofuranat (BF3 - C4H30) zu, erhitzt unter Rühren auf 140°C und kocht 11/Z Stunden unter Rückfluß. Anschließend destilliert man das Teträhydrofuran ab und erhitzt 3 Stunden lang auf 200'C, läßt erkalten, filtriert und wäscht mit Toluol nach. Im Filterrückstand hinterbleibt neben Natriumfluorid das gebildete Natriumboranat in einer Ausbeute von 760/0 der Theorie, das aus dem Rückstand in bekannter Weise durch Extrahieren mit Isopropyläiniri isoliert werden kann. Führt man die Umsetzung in Abwesenheit des Katalysators unter sonst gleichen Bedingungen aus, dann beträgt die Ausbeute nur 11 °/o der Theorie.
  • Beispiel 2 Einer Mischung von 500m1 eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 230 bis 320°C, 100m1 Toluol, 20g Borsäuretrisanilid und 48 g Natriumhydrid werden unter Rühren bei 120°C 70g Bortrifluoridtetrahydrofuranat zugetropft. Dabei tritt Schaumbildung auf. Man heizt auf 140 ° C, hält 11/Z Stunden auf dieser Temperatur und destilliert dann Tetrahydrofuran und Toluol ab. Sodann erhitzt man weitere 3 Stunden auf 200 bis 220°C, kühlt ab und filtriert. Man erhält Natriumboranat in einer Ausbeute von ungefähr 30010 der Theorie. Beispiel 3 Die Umsetzung wird analog Beispiel 2, aber unter Zusatz eines tertiären Amins, folgendermaßen durchgeführt: Einer Mischung von 500m1 eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 230 bis 320°C, 100m1 Toluol, 25m1 Triäthylamin, 20g Borsäuretrisanilid und 48 g Natriumhydrid tropft man bei 120°C unter kräftigem Rühren 70 g Bortrifluoridtetrahydrofuranat zu. Es tritt praktisch keine Schaumbildung auf. Man heizt weiter auf 140°C, rührt 11/2 Stunden lang bei dieser Temperatur, destilliert dann Toluol, Amin und Tetrahydrofuran ab. Sodann erhitzt man 3 Stunden lang auf 200 bis 220°C, kühlt ab und filtriert. Die Ausbeute an Natriumboranat ist bis zu 50 % größer als in Beispiel 2. Beispiel 4 In einer Mischung von 500 ml eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 230 bis 320'C und 100 ml Toluol werden 48 g Natriumhydrid suspendiert und 29 g Dibutylamin zugesetzt. Man erwärmt das Gemisch auf 120'C und trägt dann 13 g N-Triäthylborazan und anschließend 70 g Bortrifluoridtetrahydrofuranat ein. Die Viskosität des Reaktionsgemisches nimmt vorübergehend zu. Man kocht 2 Stunden lang unter Rückfluß, destilliert bis 130°C Siedetemperatur ab, erhitzt weitere 3 Stunden auf 200 bis 220°C, kühlt ab, filtriert, wäscht mit Toluol nach und trocknet. Ausbeute an Na B H4: 82 °/o der Theorie.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten durch Umsetzung von Borhalogeniden oder deren Anlagerungsprodukten mit Alkalihydriden oder Alkalimetallen und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Boramid verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von organischen Stickstoffbasen, vorzugsweise tertiären. Aminen, durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anzuwendende Boramid in situ durch Zusatz eines N-Alkylborazans und eines primären oder sekundären Amins gebildet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anzuwendende Boramid in situ durch Zusatz eines Alkaliboranates und eines primären oder sekundären Amins bei nachfolgender Zugabe des Borhalogenids gebildet wird.
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